close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 16765

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2013.02.28
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 16765
(13) C1
(19)
C 04B 9/00
(2006.01)
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ ЦЕМЕНТ
(21) Номер заявки: a 20110804
(22) 2011.06.09
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт общей и
неорганической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Галкова Тамара Николаевна; Кулак Анатолий Иосифович
(BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт общей
и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) BY 13737 C1, 2010.
WO 01/71121 A1.
WO 2009/121395 A1.
JP 2000-262905 A.
JP 2001-79979 A.
BY 16765 C1 2013.02.28
(57)
Фотокаталитически активный цемент, включающий вяжущее - магнезиальный цемент
и фотокаталитически активную добавку, отличающийся тем, что в качестве фотокаталитически активной добавки содержит соединение трехвалентного висмута, выбранное из
оксохлорида висмута, оксобромида висмута, оксида висмута, гидротартрата висмута
2-водного, цитрата висмута, основного карбоната висмута, нитрата висмута 5-водного,
сульфата висмута 3-водного, бромида висмута и хлорида висмута, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
магнезиальный цемент
90-99
соединение трехвалентного висмута
1-10.
Изобретение относится к области строительных материалов, обладающих фотокаталитической активностью, а именно фотокаталитически активным цементам, которые могут
быть использованы при изготовлении строительных конструкций - наружных и внутренних - потолков, стен, крыш и др., способных под действием солнечного света либо искусственного освещения разрушать попадающие на их поверхность вредные газы, аэрозоли и
другие загрязнители.
Известен фотокаталитически активный материал, включающий стекло марки "Руrех"
и нанесенный на его поверхность в виде пленки композитный фотокатализатор на основе
оксохлорида (BiOCl) и оксида (Bi2O3) трехвалентного висмута (Bi (III)) - BiOCl/Bi2O3 или
нанокомпозит на основе BiOCl и оксохлорида Bi (III) состава Bi3O4Cl - BiOCl/Bi3O4Cl.
Образец такого материала помещали в центр газонепроницаемого реактора, заполняли реактор парами раствора изопропанола в воде и проводили облучение с помощью ксеноновой лампы, обрезав фильтром ультрафиолетовое (УФ) излучение с длиной волны λ ≤ 420 нм
[1, 2].
Установлено, что фотокаталитически активный материал, содержащий BiOCl/Bi2O3,
по скорости разрушения изопропанола в газовой фазе превосходит материал с коммерче1
BY 16765 C1 2013.02.28
ским фотокатализатором двуокисью титана (TiO2) марки "Degussa P25", испытанный в
аналогичных условиях, в 5,7 раза. Образцы с отдельными BiOCl и Bi2O3 при облучении
видимым светом оказались еще менее эффективными [1].
Фотокаталитически активный материал, содержащий BiOCl/Bi3O4Cl, в аналогичных
условиях также показал свое преимущество перед TiO2 марки "Degussa P25" в процессах
разрушения изопропанола и накопления углекислого газа (CO2) в 2,1 и 1,7 раз соответственно, а нанесение индивидуального Bi3O4Cl на поверхность стекла, как и BiOCl, практически не приводит к разрушению изопропанола и выделению CO2 при использовании
видимого света [2].
К недостаткам указанного фотокаталитически активного материала следует отнести
его хрупкость, а также использование повышенных температур (выше 50 °С) в течение 2 ч
при формировании пленочного покрытия, что не позволяет его использовать при изготовлении таких строительных конструкций, как крыши, стены, потолки и др. Кроме того,
нарушение целостности пленки фотокатализатора за счет, например, царапин и трещин
приведет к уменьшению эффективности материала. При введении в состав данного материала индивидуальных висмутсодержащих соединений BiOCl, Bi2O3 и Bi3O4Cl, а не композитов на их основе он практически не проявляет фотокаталитическую активность при
облучении видимым светом.
Известен фотокаталитически активный материал, представляющий собой нанопластинки, сформированные из микросфер оксобромида висмута (BiOBr). Установлено, что
указанный материал при облучении видимым светом (λ ≥ 420 нм) окисляет оксид азота
(NO), присутствующий в воздухе внутри помещения, до азотной кислоты (HNO3), которую обнаруживают на поверхности микросфер BiOBr. По скорости инициирования фотокаталитического превращения NO в HNO3 нанопластинки из микросфер BiOBr
значительно превосходят порошкообразные BiOBr и TiO2 марки "Degussa P25" при облучении видимым светом [3].
Недостатком материала на основе микросфер BiOBr, предложенного для очистки воздуха внутри помещений, является то, что он неудобен в практическом использовании, а
при изготовлении строительных конструкций необходимо дополнительно использовать
какое-нибудь вяжущее для закрепления микросфер BiOBr на этих конструкциях.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является фотокаталитически активный цемент, включающий вяжущее магнезиальный цемент и 1-20 % титансодержащего фотокаталитически активного композита, представляющего собой полые зольные микросферы с нанесенным на их поверхность диоксидом титана в форме анатаза (ПЗМАС/TiO2) [4] (прототип).
Существенным недостатком указанной цементной смеси является то, что для обеспечения высоких скоростей разрушения модельного красителя Родамин С на поверхности
цемента-прототипа используют полный спектр УФ-излучения, вредного для здоровья человека.
Задача, решаемая данным изобретением, заключается в разработке фотокаталитически
активного цемента, эффективного при облучении видимым светом.
Поставленная задача достигается тем, что в состав фотокаталитически активной цементной смеси, содержащей в качестве вяжущего магнезиальный цемент, вводят соединение Bi (III), выбранное из оксохлорида висмута (BiOCl), оксобромида висмута (BiOBr),
оксида висмута (Bi2O3), гидротартрата висмута 2-водного (BiC8H9O12⋅H2O), цитрата висмута (BiC6H5O7), основного карбоната висмута ((BiO)2CO3), нитрата висмута 5-водного
(Bi(NO3)3⋅5H2O), сульфата висмута 3-водного (Bi2(SO4)3⋅3H2O), бромида висмута (BiBr3) и
хлорида висмута (BiCl3) при следующем соотношении компонентов, мас. %:
магнезиальный цемент
90-99
соединение трехвалентного висмута
1-10.
2
BY 16765 C1 2013.02.28
Отличительным признаком, позволяющим решить поставленную задачу, является то,
что разработанный фотокаталитически активный цемент содержит соединение Bi (III),
выбранное из BiOCl, BiOBr, Bi2O3, BiC8H9O12⋅2H2O, BiC6H5O7, (BiO)2CO3, Bi(NO3)3⋅⋅5H2O,
Bi2(SO4)3⋅3H2O, BiBr3 и BiCl3, в сочетании с магнезиальным цементом.
В качестве фотокаталитически активной висмутсодержащей добавки используют одно
из соединений Bi (III): BiOCl квалификации "ч" (ТУ 6-09-02-161-86), BiOBr квалификации
"ч" (ТУ 6-09-02-119-85), Bi2O3 квалификации "хч" (ГОСТ 10216-85), BiC8H9O12⋅2H2O квалификации "ч" (ТУ 6-09-02-197-86), BiC6H5O7 квалификации "ч" (ТУ 6-09-02-145-85),
(BiO)2CO3 квалификации "ч" (ТУ 6-09-02-217-87), Bi(NO3)3⋅5H2O квалификации "осч"
(ТУ 6-09-02-188-90), Bi2(SO4)3⋅H2O квалификации "ч" (ТУ 6-09-02-4218-91), BiBr3 квалификации "ч" (ТУ 6-09-02-222-77), BiCl3 квалификации "ч" (ТУ 6-09-02-189-86).
Магнезиальный цемент получают смешиванием оксида магния квалификации "чда"
(ГОСТ 4526-75), предварительно прокаленного до 800 °С (MgO800 °С), с 30 %-ным раствором хлорида магния (MgCl2), приготовленным из MgCl2⋅6H2O квалификации "чда" (ГОСТ
4209-77), в весовом соотношении MgO800 °С : 30 %-ный раствор MgCl2 = 1:2.
Одновременно вносят фотокаталитически активные добавки - соединение Bi (III), выбранное из BiOCl, BiOBr, Bi2O3, BiC8H9O12⋅2H2O, BiC6H5O7, (BiO)2CO3, Bi(NO3)3⋅5H2O,
Bi2(SO4)3⋅3H2O, BiBr3 и BiCl3, или для сравнения ПЗMАС/TiO2 [4]. Полученную смесь тщательно перемешивают и переносят в формочки, в которых через сутки образуются дискообразные образцы, имеющие d = 10 мм, h = 3 мм.
Для сравнения фотокаталитических свойств фотокаталитически активного цемента,
полученного путем введения в магнезиальный цемент предложенной фотокаталитически
активной добавки и известного композита ПЗМАС/TiO2, полученные дискообразные образцы шлифуют на мелком наждаке (чтобы их поверхность была строго горизонтальной,
что важно для получения воспроизводимых результатов при замерах спектроденситометром), с помощью пульверизатора покрывают их поверхность раствором красителя Родамин С в ацетоне, помещают под ртутно-кварцевую лампу среднего давления
мощностью 375 Вт на расстоянии 25 см. Между образцами и лампой помещают пластину
из силикатного стекла, практически обрезающую УФ-излучение, и за процессом обесцвечивания поверхности образцов наблюдают с помощью спектро-денситометра марки SpectroDens A806123 Advanced компании Techkon GmbH (Германия) (показания D).
Количество красителя, наносимого на поверхность образцов, выбирают таким образом,
чтобы значения оптической плотности необлученных образцов D ≈ (60 ± 5)⋅10-2.
Пример.
Для получения фотокаталитически активного цемента, содержащего 5 % фотокаталитически активной добавки, к 0,75 г MgO800 °С приливают 1,5 г 30 %-ного раствора MgCl2 и
всыпают 0,1184 г BiOCl (или для сравнения столько же ПЗМАС/TiO2 [4]). Полученную
смесь помещают в 4 формочки, из которых через сутки извлекают дискообразные образцы. Дальнейшую подготовку образцов и испытание их фотокаталитических свойств проводят по вышеописанным методикам. Характеристики полученных образцов фотокаталитически активного цемента приведены в табл. 1, примеры 4 и 19.
Остальные примеры выполнены аналогично примеру и сведены в табл. 1. Соединения
Bi (III), кроме BiOCl, вводят в количествах, идентичных 5 % содержанию BiOCl по Bi
(4 % Bi). Здесь же приведены результаты сравнительных испытаний цементных смесей,
содержащих предложенную висмутсодержащую добавку и известный композит
ПЗМАС/TiO2, подготовленных и обработанных световым излучением вышеописанным образом.
Изменение интенсивности окраски поверхности образцов связано с разрушением красителя под действием света; 100 % интенсивности характеризует состояние, когда краситель не разрушен; 0 % интенсивности характеризует состояние, когда полностью весь
краситель разрушен под действием света.
3
BY 16765 C1 2013.02.28
Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что известный композит ПЗМАС/TiO2 в составе фотокаталитически активного цемента проявляет фотокаталитические свойства в
интервале концентраций (с, %) 5 ≤ c ≤ 20, когда степень разрушения красителя за 4 ч не
превышает 60 %. При более низких концентрациях скорость разрушения красителя такая
же или несколько ниже скорости этого процесса в отсутствие добавок.
Введение предлагаемой висмутсодержащей добавки, например BiOCl, в состав фотокаталитически активного цемента способствует ускорению процесса разрушения красителя по сравнению с образцом без добавок уже при c = 1 %. При увеличении количества
вводимой добавки процесс ускоряется. Максимальное превращение, наблюдаемое при
c = 5 % за 4 ч, достигает 82 %. Введение больших количеств BiOCl приводит к замедлению процесса и к нерациональному расходованию добавки, а введение меньших количеств соединений Bi (III), имеющих высокую плотность, методически затруднено,
приводит к неравномерному распределению добавки в цементной смеси и в итоге к получению невоспроизводимых результатов. Поэтому интервал концентраций 1-10 % в предлагаемой висмутсодержащей фотокаталитически активной цементной смеси является
оптимальным.
4
Таблица 1
Состав и свойства фотокаталитически активного цемента
№
п/п
Содержание ингредиентов,
мас. %
Магнези- Фотокаталитиальный чески активная
цемент
добавка
Интенсивность окраски поверхности образцов, %
Время облучения, мин
0
0
100
2
3
4
5
6
7
99
98
95
90
85
80
1
2
5
10
15
20
100
100
100
100
100
100
8
94
6
100
9
95
5
100
10
90
10
100
11
94
6
100
12
95
5
100
13
91
9
100
14
93
7
100
15
91
9
100
10
15
20
30
40
Без добавки
99
96
93
91
87
82
Оксохлорид висмута (BiOCl)
94
91
86
84
80
77
84
77
72
67
60
59
78
72
60
58
49
45
77
71
64
58
52
47
78
70
68
59
54
49
79
69
65
60
55
50
Оксобромид висмута (BiOBr)
98
87
77
72
58
49
Оксид висмута (Bi2O3)
97
92
91
86
83
78
Гидротартрат висмута 2-водный (BiC8H9O12⋅2H2O)
89
79
68
60
51
38
Цитрат висмута (BiC6H5O7)
81
66
51
43
26
16
Карбонат висмута основной ((BiO)2CO3)
87
79
72
67
59
49
Нитрат висмута 5-водный (Bi(NO3)3⋅5H2O)
94
89
83
77
67
58
Сульфат висмута 3-водный (Bi2(SO4)3⋅3H2O)
85
73
69
63
55
50
Бромид висмута (BiBr3)
94
92
86
81
76
71
50
60
120
180
240
80
76
68
64
61
73
55
38
42
44
45
70
49
35
39
43
44
64
43
28
36
39
40
59
36
20
27
30
32
55
32
18
24
28
31
46
43
38
28
26
70
67
52
48
41
27
21
-
-
-
7
1
-
-
-
44
39
26
18
13
48
41
21
11
8
45
42
42
42
37
66
60
48
44
37
BY 16765 C1 2013.02.28
100
5
1
5
Продолжение табл. 1
Интенсивность окраски поверхности образцов, %
Время облучения, мин
0
5
6
16
94
6
100
100
17
18
19
20
21
99
98
95
90
80
1
2
5
10
20
100
100
100
100
100
100
100
86
82
73
10
15
20
30
Хлорид висмута (BiCl3)
94
90
86
76
Композит ПЗМАС/TiO2 (прототип)
95
93
89
87
95
94
91
89
82
78
75
74
74
71
67
63
64
60
58
55
40
50
60
120
180
240
68
60
54
37
25
21
85
85
70
61
52
80
85
67
60
52
80
84
66
58
49
76
79
60
54
49
73
75
56
51
43
71
74
55
50
42
BY 16765 C1 2013.02.28
№
п/п
Содержание ингредиентов,
мас. %
МагнезиВремя облучеальный
ния, мин
цемент
BY 16765 C1 2013.02.28
Другие соединения Bi(III) - BiOBr, Bi2O3, BiC8H9O12⋅2H2O, BiC6H5O7, (BiO)2CO3,
Bi(NO3)3⋅5H2O, Bi2(SO4)3⋅3H2O, BiBr3 и BiCl3 при введении их в магнезиальный цемент,
например, в количествах, идентичных 5 % BiOCl по Bi (4 % Bi), превосходят по своей фотокаталитической активности добавку-прототип, которая не обеспечивает разрушение модельного красителя с той же скоростью даже при более высоких концентрациях
ПЗМАС/TiO2 (табл. 1).
Существенным признаком, общим с прототипом, является использование магнезиального цемента в составе фотокаталитически активной цементной смеси. Замена магнезиального цемента на другое воздушное вяжущее, например гипс, как свидетельствуют
результаты, полученные нами в условиях, описанных выше, и представленные в табл. 2,
приводит к потере активности висмутсодержащих добавок.
Таблица 2
Состав и свойства образцов гипса после введения висмутсодержащих добавок
Содержание ингреИнтенсивность окраски поверхности образцов гипса, %
диентов, мас. %
№
ВисмутсоВремя облучения, мин
п/п
Гипс держащая
0
5
10
15
20
30
40
50
60
добавка
Без добавки
1
100
0
100
100
97
97
94
89
84
83
78
BiOCl
2
95
5
100
100
98
95
93
86
84
83
78
BiOBr
3
94
6
100
98
95
92
86
81
73
69
64
Bi2O3
4
95
5
100
100
98
97
95
92
88
85
83
BiC6H5O7
5
94
6
100
97
94
90
87
81
74
71
66
(BiO)2CO3
6
95
5
100
98
95
92
89
84
77
72
69
Bi(NO3)3⋅5H2O
7
91
9
100
88
87
83
82
80
78
75
72
Bi2(SO4)3⋅3H2O
8
93
7
100
98
98
94
92
89
86
82
77
BiCl3
9
94
6
100
93
91
88
84
79
75
72
70
Как видно из табл. 2, при введении в гипс виcмутсодержащих добавок в количествах,
оптимальных для магнезиального цемента, и облучении образцов практически видимым
светом скорость процесса разрушения красителя сравнима со скоростью протекания процесса на образцах гипса без добавок.
Таким образом, фотокаталитически активный цемент, включающий магнезиальный
цемент и соединение Bi (III) в количестве 1-10 %, превосходит известный состав на основе
магнезиального цемента и композита ПЗМАС/TiO2 по скорости разрушения органического
красителя при действии светового излучения, в котором практически отсутствует УФсоставляющая (отрезана силикатным стеклом). Использование строительных конструкций, изготовленных из предложенного материала, внутри зданий позволит под действием
солнечного света, попадающего через стекло, или искусственного освещения разрушать
присутствующие в помещении вредные газы, аэрозоли и другие загрязнители.
BY 16765 C1 2013.02.28
Источники информации:
1. Seung Yong Chai, Young Joo Kim, Myong Hak Jung, Ashok Kumar Chakraborty, Dongwoon Jung, Wan In Lee. Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3, a new visible light photocatalyst //
Journal of Catalysis. - 2009. - Vol. 262. - No. 1. - P. 144-149.
2. Bifen Gao, Ashok Kumar Chakraborty, Ji Min Yang, Wan In Lee. Visible-light photocatalytic activity of BiOCl/Bi3O4Cl nanocomposites // Bull. Korean Chem. Soc. - 2010. - Vol. 31. No. 7. - P. 1941-1944.
3. Zhihui Ai, Wingkei Ho, Shuncheng Lee, Lizhi Zhang. Efficient photocatalytic removal of
NO in indoor air with hierarchical bismuth oxybromide nanoplate microspheres under visible
light // Environ. Sci. Technol. - 2009. - Vol. 43. - No. 11. - P. 4143-4150.
4. Патент РБ на изобретение 13737, МПК (2009) C 04B 9/00, C 04B 18/00, 2009 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
8
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
140 Кб
Теги
16765, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа