close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 05511

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 5511
(13) C1
(19)
7
(51) C 08F 10/02, 210/02
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
ПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА И ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО
BY 5511 C1
(21) Номер заявки: 960584
(22) 1996.03.28
(31) 08/412,964 (32) 1995.03.29 (33) US
(31) 08/611,278 (32) 1996.03.19 (33) US
(46) 2003.09.30
(71) Заявитель: Юнивэйшн Текнолоджиз,
ЛЛС (US)
(72) Авторы: ФОСТЕР, Джордж Норрис;
ЧЕН, Тонг; ФОГЕЛЬ, Роберт Гарольд;
ВАССЕРМАН, Скотт Хэнли; ЛИ, ДейЧуан; РАЙХЛ, Вальтер Томас; КЭРОЛ, Фредерик Джон; УАЙТЕКЕР,
Грегори Тодд (US)
(73) Патентообладатель: Юнивэйшн Текнолоджиз, ЛЛС (US)
(57)
1. Полимер этилена, имеющий:
а) показатель полидисперсности примерно 2-4;
b) индекс расплава ИР и показатель спектра времен релаксации ПСВР такие, что
[(ПСВР)(ИР0,6)] составляет примерно 2,5-6,5;
с) показатель распределения по длине кристаллизуемых цепей Lw/Ln примерно 1-9; и
d) плотность ρ и процент мутности при изготовлении пленки такие, что процент мутности составляет менее (370ρ-330).
2. Полимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что содержит примерно 1-40 мас. %
линейного или разветвленного α-олефина, содержащего 3-20 атомов углерода.
3. Полимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что содержит примерно 1-40 мас. %
сомономера, выбранного из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1пентен, 1-октен и их смеси.
4. Изделие из полимера этилена, отличающееся тем, что получено из полимера этилена по п. 1.
5. Изделие по п. 4, отличающееся тем, что представляет собой пленку, экструзионное
покрытие, изоляцию и/или облицовку проводов и кабелей, сшитую изоляцию силовых кабелей, формованное изделие или изоляционную облицовку и/или полупроводящую облицовку, и/или экран.
6. Полимер этилена, полученный контактированием этилена и, необязательно, высшего α-олефина в условиях газофазной полимеризации с композицией катализатора в жидкой форме без носителя, причем указанная каталитическая композиция содержит
катализатор на основе переходного металла, который дает фактически недлинноцепочечное разветвление, и полимер обладает следующими характеристиками:
а) показатель полидисперсности примерно 2-4;
b) индекс расплава ИР и показатель спектра времен релаксации ПСВР такие, что
[(ПСВР)(ИР0,6)] составляет примерно 2,5-6,5;
с) показатель распределения по длине кристаллизуемых цепей Lw/Ln примерно 1-9; и
d) плотность ρ и процент мутности при изготовлении пленки такие, что процент мутности составляет менее (370ρ-330).
BY 5511 C1
7. Полимер этилена по п. 6, отличающийся тем, что катализатор на основе переходного металла представляет собой инденилцирконийтрис (диэтилкарбамат) или инденилцирконийтрис (пивалат).
(56)
US 4542199, 1985.
US 5317036 A, 1994.
US 5278272 A, 1994.
SU 812185, 1981.
Данная заявка на изобретение является частичным продолжением заявки на изобретение США 08/412964, 1995.
Данное изобретение относится к полимерам этилена, имеющим узкое молекулярномассовое распределение и узкое распределение по составу, которые являются также легкими для переработки с относительно узким распределением времен релаксации. Изготовленные из этих полиэтиленов изделия имеют превосходную прозрачность и ударную
прочность, а также низкое содержание экстрагируемых веществ.
Предпосылки создания изобретения.
Большое внимание было уделено металлоценовым катализаторам из-за их способности давать полимеры этилена, имеющие относительно узкое молекулярно-массовое и сомономерное распределения при высоких скоростях полимеризации. Такие узкие молекулярно-массовые и сомономерные распределения вносят вклад в улучшение прозрачности, ударной вязкости и уровней содержания экстрагируемых веществ в полимерах этилена, имеющих плотность намного ниже 0,95 г/см3. Однако для некоторых применений,
требующих перерабатываемости, такой как экструдируемость, эти полимеры этилена могут быть непригодны благодаря их узкому молекулярно-массовому распределению. Например, патенты США 5420220 и 5324800 рассматривают полученные с использованием
металлоценов линейные полиэтилены низкой плотности, имеющие характерные узкие молекулярно-массовые и сомономерное распределения вместе с связанными ограничениями
в перерабатываемости.
К сожалению, если молекулярно-массовое распределение полимера этилена расширяется для того, чтобы улучшить перерабатываемость, прозрачность и ударная прочность
полимера снижаются. К тому же увеличивается содержание экстрагируемых веществ,
особенно, для полимеров этилена, имеющих плотность намного ниже 0,93 г/см3. Для
улучшения перерабатываемости полимера этилена при сохранении узкого молекулярномассового распределения в полимер может быть введено длинноцепочечное разветвление.
Например, патенты США №№ 5272236 и 5278272 и Заявки РСТ WO 94/07930 описывают
полученные с использованием металлоценов полиэтилены сверхнизкой и низкой плотности, имеющие длинноцепочечные разветвленные структуры, которые имеют улучшенную
перерабатываемость. Однако длинноцепочечные разветвленные структуры иногда способствуют направленной ориентации в процессе изготовления, приводящей к дисбалансу
в механических свойствах и сниженной ударопрочности и сопротивлению надрыву. Прозрачность изготовленных изделий, таких как пленка, полученная экструзией с раздувом,
может также быть меньше оптимальной для длинноцепочечных разветвленных полимеров
этилена даже с узкими молекулярно-массовым и сомономерным распределениями.
Заявителями идентифицировано семейство полимеров этилена, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение состава по сравнению с традиционным линейным полиэтиленом низкой плотности, полученным с использованием катализаторов Циглера-Натта. Однако, неожиданно, полимеры этилена также имеют относительно узкое распределение времен релаксации, определенное по их показателю спектра
времен релаксации (ПСВР), так что перерабатываемость полимеров этилена является
2
BY 5511 C1
сравнимой, при равном индексе расплава, с перерабатываемостью традиционных линейных полиэтиленов низкой плотности, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта, которые имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, и лучше
многих серийных полиэтиленов, получаемых с использованием металлоценов.
Пленочные изделия, выполненные из настоящих полимеров этилена, отличаются высокой прозрачностью, более высокой ударной прочностью (например, при прокалывании)
и низким содержанием экстрагируемых веществ. Аналогично, литьевые изделия, выполненные из настоящих полимеров этилена, имеют улучшенную прозрачность и ударную
прочность (например, низкотемпературные свойства и стойкость к растрескиванию под
действием напряжения окружающей среды (СРДНОС)), так как характеризуются более
высокой ударной вязкостью по сравнению с известными линейными полиэтиленами низкой плотности. Повышенная ударопрочность, связанная с полимерами этилена заявителей, дает возможность более тонкого калибрования пленки и "утоньшения" формованной
детали при сохранении достаточной прочности. Кроме того, полимеры этилена дают лучшие характеристики в крупномасштабных пленочных применениях, таких как растягивающиеся, высокопрозрачные и другие упаковочные пленки. И благодаря низкому
содержанию экстрагируемых веществ настоящих полимеров этилена, пленочные и формовочные изделия, выполненные из них, являются перспективными для использования на
рынке пищевой упаковки.
Краткое описание изобретения.
Изобретение относится к полимеру этилена, имеющему: а) показатель полидисперсности примерно 2-4; в) индекс расплава, ИР, и показатель спектра времен релаксации,
ПСВР, такие, что[(ПСВР) (ИР0,6)] составляет от примерно 2,5 до примерно 6,5; с) показатель распределения по длине кристаллизуемых цепей, Lw/Ln, примерно от 1 до 9; и d)
плотность, ρ, и процент мутности при изготовлении пленки, такой, что процент мутности
составляет менее (370ρ-330).
Изобретение также относится к полимеру этилена, полученному взаимодействием
этилена и, необязательно, высшего α-олефина в условиях полимеризации с композицией
катализатора без носителя в жидкой форме, причем каталитическая композиция содержит
катализатор переходного металла, который дает практически недлинноцепочечное разветвление.
Подробное описание изобретения.
Полимеры этилена изобретения включают гомополимеры этилена и сополимеры этилена и линейного или разветвленного высшего α-олефина, содержащего от 3 до примерно
20 углеродных атомов, с плотностью в интервале от примерно 0,9 до примерно 0,95 и индексом расплава от примерно 0,1 до 200. Соответствующие высшие α-олефины включают,
например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 3,5,5триметил-1-гексен. Циклические олефины, такие как винилциклогексан или норборнен,
также могут быть сополимеризованы с этиленом. В качестве сомономера могут также
быть введены ароматические соединения, имеющие винильную ненасыщенность, такие
как стирол и замещенные стиролы. Особенно предпочтительные полимеры этилена содержат этилен и примерно от 1 до примерно 40 % мас. одного или более указанных сомономеров.
Полимеры этилена имеют показатель полидисперсности, неоткорректированный для
длинноцепочечного разветвления, от примерно 2,0 до примерно 4,0, предпочтительно,
примерно 2,5-3,5. Показатель полидисперсности (ППД) полимера определяется как отношение средневесовой молекулярной массы полимера к среднечисленной молекулярной
массе полимера (Мw/Мn). ППД, неоткорректированный для длинноцепочечного разветвления, определяется с помощью метода вытеснительной хроматографии по размеру молекул (ВХРМ) с использованием прибора WATERS 150C ГПХ (гельпроникающей
хроматографии) при 140 °С с 1,2,4-трихлорбензолом при скорости потока 1 мл/мин. Набор
3
BY 5511 C1
размеров пор колонки обеспечивает молекулярно-массовое разделение, охватывающее
интервал от 200 до 10000000 Дальтонов. Полиэтиленовый стандарт NBS 1475 или 1496,
разработанный National Institute of Standards Technology, используется в качестве калибровочного эталона для получения неоткорректированного (предполагаемый линейный полимер) молекулярно-массового распределения.
Настоящие полимеры этилена имеют уникальные реологические свойства, которые
предполагают особую молекулярную структуру и придают высокую ударопрочность в изготовленных изделиях. Эти уникальные реологические свойства также способствуют относительной легкости изготовления готовых изделий, особенно, при экструзии пленок. В
частности, полимеры этилена имеют индекс расплава, ИР, показатель спектра времен релаксации, ПСВР, такие, что для данного полиэтилена:
примерно 2,5 < [(ПСВР)(ИР0,6)] < примерно 6,5.
Предпочтительно,
примерно 3,0 < [(ПСВР)(ИР0,6)] < примерно 5,0.
В последних формулах ИР - индекс расплава полимера, выраженный в граммах за 10
минут, определенный в соответствии с АSТМ D-1238, пункт Е, при 190 °С, а ПСВР - показатель спектра времен релаксации полимера в безразмерных единицах.
ПСВР полимера этилена определяется следующим образом: полимер сначала подвергается деформации сдвига, а затем определяется его реакция на деформацию с использованием вискозиметра (пластометра). Как известно в технике, на основе реакции полимера
и механики и геометрии используемого вискозиметра могут быть определены модуль релаксации G (ω) или динамические модули G' (ω) и G" (ω), как функции времени t или частоты ω, соответственно (Dealy T.M. and Wissbrun K.J. Melt Rhedogy and Its Role in Plastics
Processing. Van Nostrand Reinhold. 1990. - С. 269-297). Математическая зависимость между
динамическим модулем и модулем накопления является интегральной зависимостью Фурье, но система данных может также быть рассчитана с использованием другого хорошо
известного релаксационного спектра (Wasserman S.H., Rheology J. Т. 39. - С. 601-625, 1995).
С использованием классической механической модели может быть определен дискретный
релаксационный спектр, состоящий из ряда релаксаций или "видов", каждый с характеристическими интенсивностью или "весом" и временем релаксации. С использованием такого спектра модули выражаются как:
N
( ωλi) 2
G ' (ω) = ∑
2
i = I I + ( ωλi )
N
ωλi
G" (ω) = ∑ gi
2
i = I I + ( ωλi)
N
G' ( t ) = ∑ gi exp( − t / λi ) ,
i =1
где N -число видов, а gi и λi - вес и время для каждого из видов (Ferry T.D., Viscoelastic
Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980. - С. 224-263). Релаксационный спектр может быть определен для полимера с использованием программы, такой как реологическая
IRIS-программа, которая является коммерчески доступной от IRIS Development. Как только распределение видов в релаксационном спектре является рассчитанным, первый и второй моменты распределения, которые являются аналогами Мn и Мw, первого и второго
моментов молекулярно-массового распределения, рассчитываются следующим образом:
gI =
N
N
i=I
N
i=I
∑ gi / ∑ gi / λi
g II =
ПСВР определяется как gII/gI.
N
∑ giλi / ∑ gi
i=I
i=I
4
BY 5511 C1
Поскольку ПСВР является чувствительным к таким показателям, как молекулярномассовое распределение полимера, молекулярная масса полимера и длинноцепочечное
разветвление, он является чувствительным и надежным индикатором релаксации напряжений полимера. Чем выше значение ПСВР, тем шире распределения времен релаксации
полимера, и поэтому лучше перерабатываемость полимера.
Кроме того, полиэтилены имеют показатель распределения по длине кристаллизуемых
цепей, Lw/Ln, от примерно 1 до примерно 9, предпочтительно, примерно 1-6, указывающий на то, что они имеют относительно узкое распределение сомономеров и поэтому относительную однородность состава. Показатель распределения по длине кристаллизуемых
цепей определяется с использованием фракционирования вымыванием при нарастании
температуры (ФВНТ), как описано в работе Wild et al., Polymer J. Sсi., Роly. Phys. Ed. Т. 20. С. 441, 1982. Разбавленный раствор полиэтилена в таком растворителе, как 1,2,4трихлорбензол, при 1-4 мг/л, загружается при высокой температуре в набитую колонку.
Колонка затем медленно охлаждается со скоростью 0,1 °C/мин до комнатной температуры
контролируемым образом так, что полиэтилен кристаллизуется на набивке для того, чтобы увеличить разветвление (или снизить кристалличность) при снижении температуры.
Колонка затем нагревается контролируемым образом со скоростью 0,7 °С/мин до температуры выше 140 °C при постоянной скорости прохождения растворителя 2 мл/мин через
колонку. Полимерные фракции, когда они вымываются, имеют снижение разветвления
(или увеличение кристалличности) при увеличении температуры. Для контроля концентрации вытекающего потока используется инфракрасный детектор концентраций. По температурным данным ФВНТ может быть получена частота разветвления данного
сомономера. Следовательно, длины участков главной цепи между разветвлениями, выраженные как Lw и Ln, могут быть рассчитаны следующим образом. Lw является средневесовой длиной цепи между разветвлениями:
L w = ∑i w i L i
и Ln - является среднечисленной длиной цепи между разветвлениями:
L n = I / ∑i ( w i / L i ) ,
где wi - весовая фракция полимерного компонента i, имеющего среднюю длину участка
главной цепи Li между двумя смежными точками разветвлений.
Настоящие полимеры имеют низкую мутность при формовании пленки, показывая
наивысшую прозрачность при данной плотности полимера. В частности, полимеры этилена имеют процент мутности при формовании пленки и данной плотности такой, что для
данного полимера этилена:
% мутности < (370ρ-330),
где ρ - плотность полимера. Предпочтительно,
% мутности < (370ρ-335).
Плотность определяется в соответствии с методом ASTM D 1505 (G-101). Определение процента мутности проводится в соответствии с методом испытаний ASТМ D1003,
который измеряет проходящий свет, который при прохождении через образец отклоняется
от падающего пучка прямым рассеиванием. В соответствии с этим методом испытаний
только световой поток, отклоняющийся в среднем более чем на 2,5°, считается мутным.
Каталитические композиции, которые могут быть использованы для получения полимеров этилена изобретения, не имеют носителя, находятся в жидкой форме и содержат
катализаторы на основе переходных металлов, которые дают практически недлинноцепочечное разветвление, предпочтительно, недлинноцепочечное разветвление. Такие катализаторы на основе переходных металлов включают соединения, содержащие комплексы
переходных металлов, замещенные и незамещенные лиганды с π-связью и гетероаллильные остатки, такие, как описываемые в одновременно рассматриваемой Заявке США
08/412964, 1995. Предпочтительно, такие соединения имеют одну из следующих общих
формул I или II:
5
BY 5511 C1
L
(A)n
M
Q
(I) ,
Q
Y
Z
в которой:
М - переходный металл, предпочтительно, Zr или Hf;
L- замещенный или незамещенный лиганд с π-связью, координационно соединенный с М,
предпочтительно, циклоалкадиенильный лиганд;
каждый Q независимо выбирается из группы, состоящей из -O-, -NR-, -CR2- и -S-, предпочтительно, кислород;
У - С или S, предпочтительно, углерод;
Z - выбирается из группы, состоящей из -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 и -Н, при условии, что, когда Q - -NR-, тогда Z выбирается из группы, состоящей из -OR, -NR2, -SR, SiR3, -PR2 и -H, предпочтительно, Z выбирается из группы, состоящей из -OR, -CR3 и NR2;
n - 1 или 2;
А - одновалентная анионная группа при n = 2 или двухвалентная анионная группа при
n = 1, предпочтительно, А - карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильный остаток,
описанный комбинацией Q, У иди Z; и
каждый R - независимо, группа, содержащая С, Si, N, O и/или Р, где одна или более Rгрупп могут быть присоединены к L-заместителю, предпочтительно, R-углеводородная
группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно, алкильная,
циклоалкильная или арильная группа, и одна или более из них могут быть присоединены
к L-заместителю.
T
L
(A)n
M
Q
(II) ,
Q
Y
Z
m
в которой:
М - переходный металл, предпочтительно, Zr или Hf;
L - замещенный или незамещенный лиганд с π-связью, координационно соединенный с М,
предпочтительно, циклоалкадиенильный лиганд;
каждый Q независимо выбирается из группы, состоящей из -O-, -NR-, -CR2- и -S-, предпочтительно, кислород;
У - С или S, предпочтительно, углерод;
Z - выбирается из группы, состоящей из -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 и -Н, при условии, что, когда Q - -NR-, тогда Z выбирается из группы -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 и -Н,
предпочтительно, Z выбирается из группы, состоящей из -OR, -CR3 и - NR2;
n - 1 или 2;
А - одновалентная анионная группа при n = 2 и двухвалентная анионная группа при n = 1,
предпочтительно, А - карбамат, карбоксилат или другой гетероаллильный остаток, описанный комбинацией Q, Y и Z;
каждый R - независимо группа, содержащая С, Si, N, O и/или Р,
6
BY 5511 C1
где одна или более R-групп могут быть присоединены к L-заместителю, предпочтительно,
R - углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно, алкильная, циклоалкильная или арильная группа, и одна или более групп могут
быть присоединены к L-заместителю;
Т - мостиковая группа, выбираемая из группы, состоящей из алкиленовых или ариленовых
групп, содержащих от 1 до 10 углеродных атомов, необязательно, замещенная углеродом
или гетероатомами, германием, кремнием и алкилфосфином; и
m = 1-7, предпочтительно, 2-6, наиболее предпочтительно, 2 или 3.
Особенно предпочтительными соединениями, содержащими комплексы переходных
металлов, замещенные и незамещенные лиганды с π-связью и гетероалькильные остатки,
являются инденилцирконийтрис-(диэтилкарбамат) и инденилцирконийтрис(пивалат).
Другими катализаторами на основе переходных металлов, которые могут быть использованы для получения полимеров этилена, являются производные моно- и немостиковых
бис- и трициклопентадиенильных координационных комплексов с переходным металлом,
такие, как описанные в патентах США 4542199, 5324800 и Европейском патенте 25061-В1,
которые дают практически недлинноцепочечные, предпочтительно, недлинноцепочечные
разветвления в полиэтиленах. Примерами таких катализаторов являются бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид и бис(циклопентадиенил)цирконийдифеноксид.
Катализаторы используются в сочетании с активирующими сокатализаторами, такими
как алюмоксаны, например, метилалюмоксан (МАО) или модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или боралкилы с образованием композиций катализаторов без носителей
в жидкой форме для получения полиэтиленов. Алюмоксаны являются предпочтительными
сокатализаторами, а способ их получения и применения хорошо известен в технике.
Каталитические композиции, используемые для получения полимеров этилена, должны
вводиться в реакционную зону в жидкой форме без носителя, как описано в патенте США
5317036. Используемый здесь термин "жидкая форма без носителя" включает жидкий катализатор, жидкий сокатализатор, раствор(ы) катализатора и сокатализатора в одинаковом
или различных растворителе(ях) и их комбинации. Помимо их способности к получению
настоящих полимеров этилена, имеющих превосходные свойства, растворимые каталитические композиции имеют ряд дополнительных практических преимуществ. Композиции катализаторов без носителей позволяют избежать затрат, связанных с материалом носителя и
его получением, и обеспечивают реализацию очень высокого соотношения каталитической
удельной поверхности с объемом. Кроме того, композиции катализаторов без носителя дают полимеры, имеющие намного более низкое остаточное содержание золы, чем полимеры,
получаемые с использованием композиций катализаторов на носителях.
Полимеры этилена могут быть получены традиционными способами эмульсионной,
растворной, суспензионной или газофазной полимеризации с использованием хорошо известных в технике условий реакции. Может использоваться один реактор или несколько
реакторов, установленных последовательно. Предпочтительной является газофазная полимеризация с использованием одного или более реакторов с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация проводится, предпочтительно, в газовой фазе в реакторе смешения
или с псевдоожиженным слоем с использованием хорошо известных в технике оборудования и технологии. Предпочтительно, используется избыточное давление в процессах от 1
до 1000 фунт/дюйм2 (6,9-6900 кПа), предпочтительно, 50-400 фунт/дюйм2 (345-2760 кПа) и,
наиболее предпочтительно, 100-300 фунт/дюйм2 (690-1440 кПа) и температуры в пределах
от 30 до 130 °C, предпочтительно, 65-110 °С. Этилен и другие мономеры, если используются, контактируют с эффективным количеством каталитической композиции при температуре и давлении, достаточных для начала полимеризации.
7
BY 5511 C1
Соответствующие реакционные системы газофазной полимеризации включают реактор, в который загружаются мономер(ы) и каталитическая композиция, и который содержит слой образующихся частиц полиэтилена. Изобретение не ограничивается никаким
отдельным типом газофазной реакционной системы. В качестве примера традиционный
процесс с псевдоожиженным слоем проводится при пропускании газообразного потока,
содержащего один или более мономеров, непрерывно через реактор с псевдоожиженным
слоем и в присутствии каталитической композиции со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Газообразный поток, содержащий непрореагировавший газообразный мономер, выводится непрерывно из реактора,
сжимается, охлаждается, необязательно частично или полностью конденсируется и рециклируется в реактор. Продукт выводится из реактора, а свежий мономер добавляется в
рециклируемый поток.
В процесс могут быть введены традиционные добавки, при условии, что они не мешают действию каталитической композиции.
Когда в способе в качестве регулятора степени полимеризации используется водород,
он используется в количествах в пределах от примерно 0,001 до примерно 10 молей водорода на моль общего мономерного сырья. Кроме того, как желательно для регулирования
температуры, в газовом потоке может также присутствовать любой газ, инертный по отношению к каталитической композиции и реагентам.
В качестве агентов, очищающих отравляющие примеси, для увеличения каталитической активности могут использоваться металлорганические соединения. Примерами этих
соединений являются амины металлов, предпочтительно, алюминийалкилы, наиболее
предпочтительно, триизобутилалюминий, три- -гексилалюминий. Применение таких очищающих агентов хорошо известно в технике.
Полимеры этилена могут быть смешаны с другими полимерами и смолами, при необходимости, с использованием известных в технике технологий. Кроме того, с полимерами
этилена могут быть смешаны различные добавки и реагенты. В частности, могут вводиться дополнительные стабилизаторы термо- и светоокисления, включая затрудненные аминные светостабилизаторы, тиоэфиры или ди-сульфид и арилфосфиты или фосфониты. Для
того, чтобы соответствовать специальным требованиям к продукции, с полимером этилена изобретения, при необходимости, могут быть смешаны сшивающие агенты, включая
перекись дикумила, красители, включая углеродную сажу и двуокись титана, смазки,
включая стеараты металлов, добавки, улучшающие перерабатываемость, включая фторэластомеры, добавки, понижающие трение, включая олеамид или эрукамид, добавки, препятствующие слипанию или смазки для форм, включая стеарамид, этиленбисстеарамид,
цеолит с регулируемым размером пор, карбонат кальция, тальк или двуокись кремния, порообразователи, антипирены и другие традиционные материалы.
Полимеры этилена изобретения являются пригодными для изготовления целого ряда
готовых изделий, таких как пленка, включая прозрачные пленки и усадочные пленки, экструзионные покрытия, изоляция и оболочки проводов и кабелей, сшитая изоляция силовых кабелей, формованные изделия, полученные литьем под давлением, пневмоформованием, получаемые экструзией трубы, шланги, профили и листы, изоляционная или
полупроводящая облицовка и/или экраны. Способы изготовления таких изделий хорошо
известны в технике.
Содержание указанных выше патентов приводится здесь для сравнения.
Следующие неограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют изобретение.
Примеры.
Измерения.
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение определяется следующим образом. Используется ГПХ-хроматограф марки WATERS 150С, оборудованный ко8
BY 5511 C1
лонками со смешанными размерами пор для измерений молекулярной массы. Для вытеснительной хроматографии по размеру молекул (ВХРМ) используются предварительная
колонка длиной 25 см от Polymer Zabs, имеющая номинальный размер пор 50 Å, с последующими тремя Shodex A80 M/s (Shоwa) колонками длиной 25 см для воздействия на молекулярно-массовое разделение линейного полиэтилена от примерно 200 до 10000000
Дальтонов. В обоих типах колонок содержится пористая набивка полистиролдивинилбензола. Для получения растворов полимера и хроматографического элюента в качестве растворителя используется 1,2,4-трихлорбензол. Все измерения выполняются при температуре 140 ± 0,2 °C. Аналоговые сигналы от детекторов массы и вязкости собираются в
вычислительной системе. Собранные данные затем обрабатываются с использованием
стандартной программы, коммерчески доступной из нескольких источников (Waters Corporation u Viskotek Corporation), для молекулярно-массового распределения, неоткорректированного для длинноцепочечного разветвления. При калибровке используется калибровочный метод широкого молекулярно-массового распределения и линейный полимер в
качестве эталона. (Смотри работу Yau W.W., Kirkland J.J and Bly D.D. Modern SizeExclusion Ziquid Chromatography, Wiley. - Р. 289-313). Для последнего для полимерного
эталона должны быть известны две молекулярно-массовые относительные статистики,
такие как значения среднечисленной молекулярной массы и значения средневесовой молекулярной массы. На основе молекулярно-массовой калибровки объем вымывания превращается в молекулярную массу предполагаемого линейного полимера этилена.
Реологические измерения выполняются в ходе динамических испытаний на сдвиг,
проводимых с использованием новой модели реогониометра Вайсенберга, поставляемого
фирмой ТА Instruments. Эксперименты проводились методом параллельных пластин в атмосфере азота при 190 °C. Образцы имели размер приблизительно 1100-1500 мкм и диаметр 4 см. Частота колебаний в экспериментах охватывается интервалом частот от 0,1 до
100 с-1 с 2 % амплитудой деформации. С помощью программы реометра ТА Instruments
ответный крутящий момент преобразуется в данные динамическим модулям и динамической вязкости при каждой частоте. Дискретные релаксационные спектры подгоняются к
данным по динамическим модулям для каждого образца с использованием пакета серийных IRIS-программ.
ФВНТ-измерения выполняются, как описано ранее. Индекс расплава полимеров, выраженный в граммах за 10 мин, определяется в соответствии с методом АSТМ D1238, условие Е. Измерения плотности производятся в соответствии с методом испытаний АSТМ
D1505 (G-101). Мутность определяется в соответствии с методом испытаний АSТМ
D1003.
Примеры 1-19 и А-N.
Целый ряд полимеров этилена, согласно изобретению, (примеры 1-19) сравниваются с
образцами известного полиэтилена по целому ряду свойств, включая показатель полидисперсности (ППД), показатель распределения по длине кристаллизуемых цепей (Lw/Ln),
индекс расплава (ИР), показатель спектра времен релаксации (ПСВР), процент мутности и
плотность. Результаты приводятся в таблице.
Полимеры этилена в примерах 1-19 получаются с использованием газофазного реактора c псевдоожиженным слоем, имеющего номинальный диаметр 14 дюймов (355 мм) и
высоту слоя 10 футов (305 мм). Каждая из каталитических композиций в примерах 1-19
находится в жидкой форме без носителя.
В каталитической композиции, используемой в примерах 1-12, содержится инденилцирконийтрис(диэтилкарбамат)ный катализатор и модифицированный активирующий метилалюмоксановый сокатализатор.
9
BY 5511 C1
В каталитической композиции, используемой в каждом из примеров 13-17, содержится в качестве катализатора инденилцирконийтрис(пивалат) и в качестве активирующего
сокатализатора модифицированный метилалюмоксан.
В каталитической композиции, используемой в примерах 18 и 19, содержится, соответственно, бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид и бис(циклопентадиенил)цирконийдифеноксид и в качестве активирующего сокатализатора модифицированный метилалюмоксан.
Примеры 9-12 являются линейными сополимерами этилена и 1-бутена, тогда как примеры 1-8 и 13-19 являются линейными сополимерами этилена и 1-гексена.
Сравнительные примеры А и В являются промышленными полиолефиновыми пластиками AFFIN1 ТУ, поставляемыми фирмой The Dow Chemical Company, как указывается в
таблице.
Сравнительные примеры С-Н являются промышленными линейными полимерами
этилена EXCEED и EXACT, поставляемыми фирмой Exxon Chemical, как указывается в
таблице.
Сравнительный пример 1 является промышленным линейным полимером этилена, поставляемым фирмой BASF, как указывается в таблице.
Сравнительный пример J является линейным сополимером этилена и 1-гексена, также
полученный с использованием газообразного реактора с псевдоожиженным слоем, имеющим номинальный диаметр 14 дюймов (355 мм) и высоту слоя 10 футов (305 мм).
В каталитической композиции, используемой в сравнительном примере J, содержится
в качестве катализатора бис(n-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и в качестве
активирующего сокатализатора модифицированный метилалюмоксан с SiО2 в качестве
носителя.
Сравнительные примеры K-N являются промышленными линейными полимерами
этилена низкой плотности, получаемыми по UNIPOL-способу (фирма Union Carbidе Corp.)
с использованием газообразного реактора с псевдоожиженным слоем. Они являются сополимерами этилена и 1-бутена или 1-гексена и выпускаются серийно под марками HS
7093, HS 7037, HS 7028 и DFDA 9064.
Сравнительный пример 0 является линейным сополимером этилена и 1-гексена, полученным аналогично примеру 18, за исключением того, что в качестве каталитической
композиции используется биc(циклопентадиенил)цирконийдихлорид и в качестве активирующего сокатализатора модифицированный метилалюмоксан на SiО2-носителе.
Каждый полимер этилена изобретения смешивается сухим смешением примерно с 1500
1
частей на млн. Ирганокса В-900 (фирма Ciba Zeigy Corporation) и смешивается в 12 дюймовом (38 мм) экструдере со стандартным шнеком для ЛПЭВП (длина:диаметр = 30:1) при
скорости 40 фунт/ч (≈98 об/мин).
Гранулированные полимеры этилена изобретения и полиэтилены Сравнительных
примеров экструдируются с раздувом в пленки с использованием типичных рабочих условий с температурой мундштука и степенью раздува, приведенными в таблице. Степень
раздува определяется как отношение конечного диаметра чулка (трубы) к диаметру
мундштука. Оборудованием для получения пленки экструзией с раздувом является Ster1
ling-экструдер диаметром 12 дюйма (38 мм), оборудованный шнеком для обычной переработки ЛПЭНП с L/D = 24:I (постоянный шаг, снижение глубины, смесительная MoIdexголовка) и спиральным игольчатым мундштуком. Оборудование для экструзии с раздувом
пленки работало при скорости 45 фунтов/ч (≈98 об/мин).
10
BY 5511 C1
Пример
ИР
Плотность (г/см3)
ППД
Lw/Ln
ПСВР
Мутность (%)
Экстрагируемые гексаном
Стойкость к проколу (Г)
Щель фильеры (мил/мм)
Т-ра расплава (°F/ °C)
Степень раздува
Давл. в гол. (ф/д2)/кПа
Сила тока (A)
Скорость фильеррирования (ф/ч/дюйм)
кг/ч/м
А = 370ρ-335
В = (ПСВР) (ИР0.6)
Мутность < А
2,5 < В < 6,5
2 < ППД < 4
1 < ПРДКЦ < 9
1
2
3
4
5
6
0,44
0,68
0,68
0,85
1,70
1,83
0,938
0,937
0,937
0,937
0,929
0,929
3,47
2,78
2,78
2,66
2,70
2,52
8,90
5,31
5,31
4,13
7,24
5,88
5,7
3,6
3,6
3,1
2,2
2,1
7,5
5,2
4,1
5,2
6,0
5,6
0,6
0,4
0,3
0,6
0,4
0,4
50
50
50
50
77
73
100/2,5 мм 100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
500/260
500/260
455/235
450/232
379/193
380/193,3
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2550/17600 2200/15170 2650/18200 2350/16200 1975/13500 2200/15170
14,1
14,2
14,2
14,2
14,5
14,5
6,5
6,7
6,4
6,7
7,0
7,2
116,1
14,27
3,47
да
да
да
да
119,6
13,94
2,85
да
да
да
да
114,3
13,94
2,85
да
да
да
да
119,6
13,79
2,81
да
да
да
да
125,0
10,78
3,04
да
да
да
да
128,6
10,93
3,04
да
да
да
да
Продолжение таблицы
7
8
9
10
11
12
ИР
1,99
2,29
1,23
1,41
1,66
1,67
Плотность (г/см3)
0,926
0,915
0,924
0,923
0,924
0,925
ППД
3,13
2,66
2,61
2,49
2,51
2,74
Lw/Ln
6,44
3,48
5,79
5,80
5,78
5,98
ПСВР
2,4
1,9
2,7
2,3
2,2
2,2
Мутность (%)
3,6
3,0
7,2
7,4
6,4
8,6
Экстрагир. гексаном
2,6
1,2
0,4
0,6
0,5
0,4
Стойкость к проколу (Г)
131
482
53
62
58
65
Щель фильеры (мил/мм) 100/2,5
100/2,5
100,2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
Т-ра расплава (°F/ °C)
388/197,8 428/220
405/207 402/205,6 402/205,6 400/204,4
Степень раздува
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
Давл. в гол. (ф/д2/кПа) 1800/12410 900/6205 2550/17600 2200/15170 2225/15250 2400/16550
Сила тока (А)
13,8
9,5
15,0
14,8
14,6
15,1
Скорость фильер.
7,1
6,4
6,5
6,7
6,9
6,5
(ф/ч/д)
кг/ч/м
126,8
114,3
116,1
119,6
123,2
116,1
9,82
5,84
8,89
8,55
8,89
9,48
А = 370ρ-335
В = (ПСВР) (ИР0.6)
3,65
3,15
3,06
2,84
3,00
3,01
Мутность < А
да
да
да
да
да
да
2,5 В 6,5
да
да
да
да
да
да
2 < ППД < 4
да
да
да
да
да
да
1 < ПРДКЦ < 9
да
да
да
да
да
да
11
BY 5511 C1
Продолжение таблицы
13
14
15
16
17
18
ИР
0,50
0,79
0,93
1,05
1,07
0,52
Плотность (г/см3)
0,937
0,922
0,920
0,916
0,929
0,920
ППД
2,70
2,89
3,04
2,96
2,62
2,87
Lw/Ln
6,57
8,58
8,11
7,61
7,55
1,78
ПСВР
4,1
4,6
4,1
4,2
3,3
6,3
Мутность (%)
5,6
5,2
3,0
3,0
4,8
3,7
Экстрагируемые гексаном
0,5
1,2
1,1
1,7
0,6
0,4
Стойкость к проколу (Г)
109
200
234
383
71
770
Щель фильеры (мил/мм) 100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
Т-ра расплава (°F/ °С)
500/260 470/243,3 423/217,2 423/217,2 429/220,6
480/249
Степень раздува
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
4,4
Давл. в головке
2300/15860 1850/12760 2200/15170 2000/13790 2000/13790 2050/14000
(ф/д2/кПа)
Сила тока (А)
14,8
14,0
14,8
14,0
14,5
15,0
Скорость фильер-я
6,5
7,2
7,1
6,1
6,9
7,1
(ф/ч/д)
кг/ч/м
116,1
128,6
126,8
108,9
123,2
126,8
13,90
8,33
7,59
6,10
10,78
7,59
А = 370ρ-335
0,6
В = (ПСВР) (ИР )
2,68
3,97
3,92
4,33
3,44
4,22
Мутность < А
да
да
да
да
да
да
2,5 < В < 6,5
да
да
да
да
да
да
2 < ППД < 4
да
да
да
да
да
да
1 < ПРДКЦ < 9
да
да
да
да
да
да
Продолжение таблицы
19
А
В
С
D
E
1570
1840
399L60
350В60
350D60
ИР
0,82
1,10
0,99
0,70
0,96
0,97
Плотность (г/см3)
0,920
0,915
0,910
0,925
0,917
0,917
ППД
3,35
2,26
2,11
2,47
2,34
2,45
Lw/Ln
1,95
1,90
4,78
4,48
ПСВР
6,4
7,4
8,2
2,4
2,4
2,2
Мутность (%)
3,6
7,9
5,6
10,6
8,3
9,3
Экстрагир-е гексаном
1,8
0,5
0,7
0,3
0,3
0,4
Стойкость к проколу (Г)
275
413
362
157
613
710
Щель фильеры (мил/мм) 100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
Т-ра расплава (°F/°C)
460/237,8 410/210
392/200
435/224
432/222
432/222
Степень раздува
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
Давл. в гол.(ф/д2/кПа) 1650/11400 1400/9650 2250/15500 2005/13790 2170/1500 2005/13790
Сила тока (А)
13,5
11,6
13,9
14,9
14,9
14,9
Скорость фильер-я
6,3
6,9
6,7
6,8
6,9
6,8
(ф/ч/д)
кг/ч/м
112,5
123,2
119,6
121,4
123,2
121,4
7,40
5,73
3,87
9,44
6,47
6,47
А = 370ρ-335
0,6
В = (ПСВР) (ИР )
5,66
7,84
8,16
1,93
2,34
2,16
Мутность < А
да
нет
нет
нет
нет
нет
2,5 < В < 6,5
да
нет
нет
нет
нет
нет
2 < ППД < 4
да
да
да
да
да
да
1 < ПРДКЦ < 9
да
да
да
да
12
BY 5511 C1
Продолжение таблицы
F
G
Н
I
J
К
350L65
357С80
2010
KR1922
НS7093
Ир
1,08
3,45
1,55
1,10
0,73
1,97
Плотность (г/см3)
0,917
0,917
0,925
0,909
0,923
0,927
ППД
2,50
2,24
2,03
1,98
2,16
4,10
Lw/Ln
2,80
2,66
1,22
1,89
3,01
13,97
ПСВР
2,1
1,5
1,8
2,2
2,8
2,8
Мутность (%)
14,4
20,7
6,5
1,3
6,7
15,6
Экстрагир. гексаном
0,6
1,0
0,3
0,9
0,5
2,2
Стойкость к проколу (Г)
770
368
137
410
158
59
Щель фильеры (мил/мм) 100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
100/2,5
Т-ра расплава (°F/ °С)
435/224 388/197,8 430/221
430/221
490/254
391/199,4
Степень раздува
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
Давл. в гол.(ф/д2/кПа) 1910/13100 1375/9300 1625/11200 1850/12750 2600/18000 1600/11000
Сила тока (А)
15,7
13,2
14,7
11,8
15,5
13,0
Скорость фильерир-я
6,6
7,4
6,9
6,6
6,6
7,1
(ф/ч/д)
кг/ч/м
117,9
132,1
123,2
117,9
117,9
126,8
6,47
6,47
9,44
3,50
8,70
10,04
А = 370ρ-335
В = (ПСВР)(ИР0,6)
2,20
3,20
2,35
2,3
2,31
4,23
Мутность < А
нет
нет
да
да
да
нет
2,5 < В < 6,5
нет
да
нет
нет
нет
да
2 < ППД <4
да
да
да
нет
да
нет
1 < ПРДКЦ < 9
да
да
да
да
да
нет
Продолжение таблицы
L
М
N
0
HS7037
НS7028
DFDA 9064
ИР
0,52
1,00
1,02
0,90
Плотность (г/см3)
0,923
0,920
0,911
0,916
ППД
3,70
2,83
Lw//Ln
11,64
2,49
ПСВР
4,8
5,6
8,90
Мутность (%)
10,5
13,5
5,7
Экстрагир. гексаном
1,0
3,5
5,9
Стойкость к проколу (Г)
50
101
112
Щель фильеры (мил/мм)
100/2,5
100/2,5
100/2,5
Т-ра расплава (°F/ °С)
484/251
420/215,6
395/201,7
Степень раздува
2,6
2,6
2,6
Давл. в гол.(ф/д2,кПа)
2200/15170
2100/14480
2075/19200
Сила тока (А)
14,5
13,5
14,4
Скорость фильер-я (ф/ч/д)
6,9
7,3
7,1
кг/ч/м
123,2
130,4
126,8
8,74
7,51
4,39
6,10
А = 370ρ-335
В = (ПСВР)(Ир0,6)
4,79
5,65
8,31
Мутность < А
нет
нет
нет
2,5 < В < 6,5
да
да
нет
2 < ППД < 4
да
да
1 < ПРДКЦ < 9
нет
да
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
13
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
209 Кб
Теги
05511, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа