close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 3777

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(13)
C1
7
C
08L
C
08L
C
08L
A
61L
A 61L 15/60
1/28,
3/00,
5/00,
15/28,
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
(ВАРИАНТЫ), СОДЕРЖАЩАЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОЕ
ВЕЩЕСТВО КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
(21) Номер заявки: 950646
(22) 1995.10.30
(86) PCT/EP 93/01060, 1993.05.03
(46) 2001.03.30
BY 3777 C1
BY (11) 3777
(51)
(12)
(54)
(19)
(71) Заявитель: Хемише Фабрик Штокхаузен ГмбХ
(DE)
(72) Авторы: БРЮГГЕМАНН Хельмут, ГЮНТЕР
Уве, КЛИММЕК Хельмут (DE)
(73) Патентообладатель: Хемише Фабрик Штокхаузен
ГмбХ (DE)
(57)
1. Полимерная композиция, состоящая из водорастворимого или способного набухать в воде полисахарида или его производных - компонент А, набухающего в воде синтетического полимера и/или сополимера компонент В, сшивающего агента и природных и/или синтетических волокон, отличающаяся тем, что она
содержит 70,00-99,99 мас. % полисахарида или его производного в качестве компонента А, 0,01-30,00 мас. %
полимера и/или сополимера (мет)акриловой кислоты, (мет)акрило-нитрила, (мет)акрилоамида, винилацетата,
винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты,
итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты и/или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, амидов, N-алкильных производных, N,N’-диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и содержащие аминогруппы сложных эфиров этих полимеризующихся
кислот, в качестве компонента В, при этом до 98 мас. % кислотных групп нейтрализованы и полимеры и/или
сополимеры сшиты за счет, по меньшей мере, одного бифункционального соединения, до 10 мас. % в расчете на компоненты А и В ионного и/или ковалентного сшивающего агента, до 50 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одного антиблокирующего средства на основе природных и/или синтетических волокон, и/или неорганических материалов с большой поверхностью и дополнительно содержит 0,130,0 мас. % в расчете на компоненты А и В органического материала матрицы с температурой плавления
или температурой размягчения ниже 180 °С для предотвращения расслаивания и гелеобразования и 0,1-50,0
мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одной реактивной добавки для улучшения пропускной способности и скорости поглощения.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит 75-90 мас. % компонента А, 10-25 мас. %
компонента В, 3-7 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одного сшивающего агента, 0,550,0 мас. %, предпочтительно 0,5-15,0 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одного антиблокирующего средства и дополнительно содержит 2,5-7,5 мас. % в расчете на компоненты А и В, по
меньшей мере, одного органического материала матрицы и 2-10 мас. % в расчете на компоненты А и В, по
меньшей мере, одной реактивной добавки.
3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве полисахарида она содержит производное крахмала, гуара или целлюлозы.
4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве полисахарида она содержит анионное производное целлюлозы, преимущественно карбоксиметилцеллюлозу.
5. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что материал матрицы при комнатной температуре
имеет высоковязкую жидкую или воскообразную мягкую консистенцию.
6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что материал матрицы выбран из группы, включающей триглицеринмоностеарат, касторовое масло, сложные эфиры восков и поликапролактонов, которые могут быть
модифицированы малеиновым ангидридом.
BY 3777 C1
7. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что ионный сшивающий агент выбран из водорастворимых соединений металлов, предпочтительно магния, кальция, алюминия, циркония, железа и цинка в виде
их солей с органическими и неорганическими кислотами.
8. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что ковалентный сшивающий агент выбран из группы,
включающей полифункциональные карбоновые кислоты, спирты, амины, эпоксидные соединения, альдегиды и/или ангидриды карбоновых кислот, а также их производные и гетерофункциональные соединения с
различными функциональными группами указанных классов соединений.
9. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что реактивная добавка выбрана из группы, включающей природные и/или синтетические поверхностно-активные вещества, ионо-обменники, преимущественно
катионообменники, и/или гидролизующиеся соли металлов или комплексы солей металлов.
10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что в качестве реактивной добавки она содержит титанилсульфат.
11. Способ получения полимерной композиции, заключающийся в смешении компонентов и последующей термообработке, отличающийся тем, что смешивают полимерные компоненты, антиблокирующее
средство, реактивную добавку, материал матрицы и сшивающий агент по одному из пп. 1-10 и осуществляют
термообработку полученной смеси в течение 5-120 мин при температуре 100-180 °С.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что полимерные компоненты перед смешением просеивают до
размера частиц 90-630 мкм.
13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что перед термообработкой компоненты смешивают с гидрофильным растворителем в количестве 1-10 мас. % в расчете на компоненты А и В.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду или смесь воды с
гидрофильным органическим растворителем, преимущественно смесь воды с изопропанолом.
15. Способ получения полимерной композиции, заключающийся в смешении компонентов и последующей термообработке, отличающийся тем, что смешивают полимерные компоненты А и В, примешивают
антиблокирующее средство, реактивную добавку и материал матрицы по одному из пп. 1-10 и осуществляют
термообработку полученной смеси в течение 5-60 мин при температуре 100-180 °С, затем добавляют сшивающий агент и проводят его фиксацию на матрице в течение 5-60 мин при температуре 50-180 °С.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что перед термообработкой компоненты смешивают с гидрофильным растворителем в количестве 1-10 мас. % в расчете на компоненты А и В.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду или смесь воды с
гидрофильным органическим растворителем, преимущественно смесь воды с изопропанолом.
18. Содержащая биологически активное вещество композиция, состоящая из полимерной композиции и,
по меньшей мере, одного биологически активного вещества, отличающаяся тем, что в качестве полимерной композиции содержит композицию по одному из пп. 1-10, а в качестве биологически активного вещества - лекарственное средство, пестицид, бактерицид и/или пахучее средство.
19. Способ получения содержащей биологически активное вещество композиции, отличающийся тем,
что активное вещество абсорбируют из водных или водосодержащих растворов полимерной композицией по
одному из пп. 1-10 и, при необходимости, высушивают или добавляют в виде раствора или дисперсии на
любой стадии получения полимерной композиции по одному из пп. 1-10.
(56)
EP 0481226 A1, 1992.
DE 4029591 A1, 1992.
DE 4029592 C2, 1992.
DE 4029593 A1, 1992.
EP 0405993 A1, 1991.
Изобретение относится к полимерной абсорбирующей композиции и композиции, содержащей биологически активное вещество которые в основном, базируются на растительном сырье, а также к способам их
получения.
Абсорбирующие композиции (абсорбенты) на основе растительного сырья являются, в принципе биологически разлагаемыми. Вследствие того что такие абсорбенты имеют в основном природное происхождение,
они не содержат никаких остаточных мономеров или же содержат их в значительно меньших количествах,
чем абсорбенты на основе полиакрилата.
Большинство применяемых в настоящее время абсорбирующих материалов, называемых также суперабсорбентами, которые способны за короткое время поглощать (впитывать) большие количества жидкости
(вода, моча), первоначально являются слабо сшитыми полиакрилатами. Поэтому они базируются не на растительном сырье и их биоразлагаемость является сравнительно недостаточной или же они вообще биологически не разлагаются.
2
BY 3777 C1
Стремясь получить суперабсорбенты из растительного сырья, как описывается в патенте ФРГ С-2612846,
акриловую кислоту прививают к полисахаридам, например к кукурузному крахмалу. При этом, однако, могут быть использованы незначительные количества полисахаридов (максимально вплоть до 25 %), так как в
противном случае получают значительные ухудшения абсорбционных свойств.
Точно также, путем введения полисахаридов в полимеризационный гель полиакрилатов, как описывается
в выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам на патенты ФРГ 4029591, 4029592 и
4029593, полиакрилаты можно заменять только максимально вплоть до 25 % без отчетливого ухудшения
поглощающей способности и других свойств получаемого в результате суперабсорбента, даже если дополнительно добавляют различные вспомогательные вещества, как волокна и, например, сшивающие агенты на
основе алюминия. Полисахариды рассматриваются как основные элементы абсорбента, чтобы получить
биологически разрушаемые единицы.
В патенте ФРГ С-3132976 описывается смешение полиакриловой кислоты с полисахаридами в порошкообразной форме и в растворе, причем оболочка частиц абсорбента смеси сшивается с помощью агентов
сшивки на основе алюминия, как А1 (ОН)2ООССН3⋅1/3 Н3ВО3. Соответственно этот способ не обеспечивает
получение суперсорбентов, состоящих более чем на 60 % из растительного сырья.
Согласно способам, известным из достигнутого уровня техники, полисахариды не вносят решающего
вклада в качестве абсорбционной компоненты.
В многочисленных публикациях описаний изобретений к патентам, например в патенте ФРГ А-2634539,
описывается получение абсорбентов на основе карбоксиметилцеллюлозы, то есть материалов, которые в
принципе биологически разлагаемые, путем сшивки карбоксиметилцеллюлозы с помощью различных агентов сшивки в водной системе. Эти абсорбенты, однако, обладают сильным гель-блокированием.
В патенте США А-4959341 описывается получение абсорбента на основе карбоксиметилцеллюлозы, который состоит из карбоксиметилцеллюлозы, целлюлозных волокон, гидрофобной компоненты и А1
(ОН)2ООССН3⋅1/3 Н3ВО3 в качестве агента сшивки, причем агент сшивки на основе алюминия вызывает
сшивку карбоксиметилцеллюлозы во время поглощения жидкости.
Эти абсорбенты обладают хорошими абсорбционными свойствами, однако им присущи явления блокирования. К тому же эти абсорбенты легко расслаиваются (распадаются) за счет механических нагрузок, таких, как
просеивание или транспортировка, так что они уже более не находятся в виде гомогенного продукта, что сильно ограничивает возможности их использования.
В европейском патенте В-0 201895 также описывается получение абсорбента на основе карбоксиметилцеллюлозы. Однако при приготовлении этого абсорбента применяют водный раствор, в котором карбоксиметилцеллюлоза находится в незначительной концентрации. Далее, при приготовлении необходимы большие количества органических растворителей. Приготовление этих абсорбентов на основе
карбоксиметилцеллюлозы к тому же требует значительного времени. Самим абсорбентам присущи явления
блокирования и низкая прочность геля.
В то же время, как при разработке суперабсорбентов основным фактором была только очень высокая
способность набухания при контакте с жидкостью, также называемая свободной емкостью набухания, позднее было обнаружено, что важно не только количество абсорбированной жидкости, но и прочность геля. Абсорбционная способность, также ссылаемая как на способность набухания или свободная емкость набухания,
с одной стороны, и прочность геля в случае сшитого полимера, с другой стороны, однако представляют собой противоположные свойства, как известно из патента США 3247171 (DOW/WALKER) и патента США Re
32649. Это означает, что полимеры с особенно высокой абсорбционной способностью обладают только незначительной прочностью набухшего геля с тем последствием, что гель при прилагаемом давлении (например, давление тела) деформируется и препятствует дальнейшему распределению и поглощению жидкости.
Поэтому, согласно патенту США Re 32649, нужно стремиться к гармоничному (уравновешенному) соотношению между абсорбционной способностью (объем геля) и прочностью геля, чтобы при применении такого
рода суперабсорбентов в конструкции пеленок обеспечивать поглощение жидкости, транспортировку жидкости, сухость пеленки и кожи. В этой связи важным является не только способность полимера удерживать
жидкость при последующем воздействии давления после того, как полимер мог свободно набухать, но и тот
факт, что жидкости также поглощаются против оказываемого одновременно, то есть во время абсорбции
жидкости, давления, как это происходит на практике, когда ребенок или взрослый человек сидит или лежит
на гигиеническом изделии или когда действуют срезывающие силы, например за счет движения ног. Это специфическое абсорбционное свойство в европейском патенте ЕР-А-О 339461 называется как поглощение (абсорбция) под давлением (AUL).
Задачей изобретения является разработка полимерной абсорбирующей композиции, которая не обладает
вышеуказанными недостатками и имеет следующие свойства:
а) абсорбенты должны преобладающе состоять из компонентов природного происхождения и, таким образом, быть в принципе биологически разлагаемыми;
б) абсорбенты должны обладать высокой механической прочностью, при просеивании или, например,
при шнековом транспортировании они не должны разделяться на их отдельные компоненты;
3
BY 3777 C1
в) абсорбенты должны обладать сравнительно высокой скоростью и емкостью поглощения, в том числе
под давлением, в отношении воды и водных растворов;
г) содержание остаточных мономеров должно быть значительно меньше, чем в случае обычных абсорбентов на основе полиакрилатов;
д) абсорбенты в набухшем состоянии должны обладать очень высокой стабильностью геля, при этом зерна абсорбента должны находиться в виде отдельных частиц;
е) абсорбенты не должны быть склонны к гель-блокированию;
ж) абсорбенты должны обладать высокой скоростью поглощения и емкостью поглощения под давлением
в отношении воды и водных растворов;
з) абсорбенты должны сравнительно легко приготовляться.
Решение этой задачи достигается полимерной композицией, которая по существу состоит из компонентов:
компоненты А на основе специального растительного полисахаридного сырья;
компоненты В, состоящей из специального, набухающего в воде полимера;
материала матрицы;
ионного или ковалентного сшивающего агента;
реактивной добавки
и, в случае необходимости, добавки антиблокирующего средства.
Согласно изобретению, полимерная композиция состоит из водорастворимого или способного набухать в
воде полисахарида или его производных - компонент А, набухающего в воде синтетического полимера и/или
сополимера - компонент В, сшивающего агента и природных и/или синтетических волокон, причем она содержит:
70,00-99,99 мас. % полисахарида или его производного в качестве компонента А,
0,01-30,00 мас. % полимера и/или сополимера (мет)акриловой кислоты, (мет)акрилонитрила,
(мет)акрилоамида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты и/или 2акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты, амидов, N-алкильных производных, N, N’-диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и содержащие аминогруппы сложных эфиров
этих полимеризующихся кислот, в качестве компонента В,
при этом до 98 мас. % кислотных групп нейтрализованы и полимеры и/или сополимеры сшиты за счет,
по меньшей мере, одного бифункционального соединения,
до 10 мас. % в расчете на компоненты А и В ионного и/или ковалентного сшивающего агента,
до 50 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одного антиблокирующего средства на
основе природных и/или синтетических волокон, и/или неорганических материалов с большой поверхностью
и дополнительно содержит
0,1-30,0 мас. % в расчете на компоненты А и В органического материала матрицы с температурой плавления или температурой размягчения ниже 180 °С для предотвращения расслаивания и гелеобразования и
0,1-50,0 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одной реактивной добавки для улучшения пропускной способности и скорости поглощения.
Полимерная композиция предпочтительно содержит 75-90 мас. % компонента А, 10-25 мас. % компонента
В, 3-7 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одного сшивающего агента, 0,5-50,0 мас. %,
предпочтительно 0,5-15,0 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одного антиблокирующего средства и дополнительно содержит 2,5-7,5 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одного органического материала матрицы и 2-10 мас. % в расчете на компоненты А и В, по меньшей мере, одной
реактивной добавки.
Настоящее изобретение обеспечивает также получение содержащей биологически активное вещество
композиции депонирующего материала, которая имеет вышеуказанный состав и пролонгированно высвобождает биологически активное вещество, в качестве которого может быть лекарственное средство, пестицид,
бактерицид и/или пахучее средство.
Неожиданно было найдено, что незначительная добавка компоненты В к компоненте А вызывает отчетливое улучшение абсорбционных свойств. Так как необходимы только незначительные добавки компоненты
В, остаточное содержание мономера, например акриловой кислоты, в таком абсорбенте заметно меньше,
чем в случае абсорбентов на полиакрилатной основе.
Далее, неожиданно было найдено, что благодаря добавке твердого вещества, которое функционирует в
качестве матрицы для системы абсорбента, в комбинации с полимерным абсорбционным средством, смесью
из компонентов А и В, с ионным агентом сшивки, реактивной добавкой, и, в случае необходимости, антиблокирующим средством, получают абсорбент, который обладает высокой скоростью впитывания и емкостью поглощения в отношении воды и водных растворов, а также улучшенной механической прочностью в
отношении расслаивания на отдельные сухие частицы. Кроме того, гели этой системы абсорбента находятся
4
BY 3777 C1
раздельно в отдельных частицах. Реактивная добавка неожиданно улучшает абсорбционные свойства, в особенности также под давлением.
Кроме того, эти абсорбенты неожиданно, в комбинации с вышеуказанными свойствами, имеют прочность геля, которая значительно выше, чем у абсорбентов, которые приготовлены на основе полиакриловой
кислоты.
В качестве компоненты А пригодны водорастворимые и способные набухать в воде полимеры на основе
полисахаридов и их производных, как гуар, карбоксиметилгуар, ксантан, альгинаты, гуммиарабик, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и другие производные целлюлозы, крахмал и
производные крахмала, как карбоксиметилкрахмал, и смеси из отдельных полисахаридов. Предпочтительными полимерами являются анионные производные крахмала, гуара и целлюлозы, причем карбоксиметилцеллюлоза представляет собой особенно предпочтительный материал.
Указанные полимеры в качестве компоненты А можно модифицировать за счет сшивки, чтобы снизить
их водорастворимость и достичь лучших свойств в отношении набухания. Сшивка может иметь место как во
всем полимере, или же только на поверхности отдельных частиц полимера.
Может происходить взаимодействие полимеров с ионными агентами сшивки, как, например, соединения
кальция, алюминия, циркония и железа (III). Точно также возможно взаимодействие с полифункциональными карбоновыми кислотами, как лимонная кислота, слизевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота; со спиртами, как полиэтиленгликоли, глицерин, пентаэритрит, пропандиолы, сахароза; со сложными эфирами угольной кислоты, как
этилен- и пропиленкарбонат; с аминами, как полиоксипропиленамины; с эпоксидными соединениями, как
простой этиленгликольдиглицидиловый эфир, простой гликоль-ди-или триглицидиловый эфир и эпихлоргидрин; с ангидридами кислот, как ангидрид янтарной кислоты и малеиновый ангидрид; с альдегидами и
многофункциональными (активированными) олефинами, как бис-(акриламидо)-уксусная кислота и метиленбисакриламид.
Точно также принимают во внимание производные указанных классов соединений, а также гетерофункциональные соединения с различными функциональными группами вышеуказанных классов соединений.
В качестве компоненты В пригодны способные набухать в воде синтетические полимеры или сополимеры, в первую очередь, на основе (мет)акриловой кислоты и, далее, на основе (мет)акрилонитрила,
(мет)акриламида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты, 2акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, а также амидов, их N-алкильных производных и N, N’диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и содержащих аминогруппы сложных эфиров кислот, способных полимеризоваться.
Предпочтительны сшитые, частично нейтрализованные полиакрилаты.
Могут быть нейтрализованы вплоть до 98 %, предпочтительно 50-80 % кислотных групп.
Полимеры могут быть сшиты за счет, по меньшей мере, бифункционального агента сшивки.
Получение вышеуказанных полимеров осуществляют согласно известным способам (патент ФРГ С2706135, выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 4015085). Особенно
предпочтительным материалом в качестве компоненты В являются полиакрилаты, например выпускаемые
фирмой Хемише Фабрик Штокхаузен Гмбх FAVOR - типы.
В качестве матрицы пригодны органические твердые вещества, которые плавятся, соответственно размягчаются ниже 180 °С и предпочтительно при комнатной температуре обладают мягкой консистенцией,
как, например, триглицеринмоностеарат или специальные сложные эфиры воска. Точно также пригодны высоковязкие жидкости, как, например, касторовое масло.
Предпочтительно в качестве матрицы пригодны поликапролактоны, как TONE 0230 и 0240 фирмы Юнион Карбид, которые также могут быть модифицированы, как, например, за счет взаимодействия с малеиновым ангидридом.
Благодаря матрице, по всей вероятности за счет химических и/или физических взаимодействий, абсорбирующая система получает более высокую механическую прочность, благодаря чему сильно уменьшается
расслаивание на отдельные компоненты за счет процессов транспортировки, как, например, посредством
шнекового конвейера, или за счет процессов просеивания. Благодаря этому можно получать абсорбент, который обладает не только высокой величиной абсорбции, но и после изготовления или после введения в место его применения находится в виде более гомогенной и, таким образом, более эффективной системы. Кроме того, включение абсорбционного материала в матрицу неожиданно вызывает отчетливое уменьшение или
даже полное устранение гель-блокирования, таким образом обеспечивая во всем абсорбенте высокую скорость впитывания. Далее, благодаря матрице агент сшивки прочно фиксируется на поверхности отдельных
частиц абсорбента.
Гранулирование тонкой пыли суперабсорбента за счет вспомогательного для агломерации средства описывается в примерах патентов ФРГ 3741157 и 3917646. Таким образом, продукты обладают высокой скоростью впитывания (поглощения) в отношении воды и водных растворов. Эти продукты, однако, состоят толь5
BY 3777 C1
ко из полиакрилатов и поэтому сравнительно недостаточно или вообще биологически не разрушаются.
Вспомогательные для агломерации средства служат только для гранулирования продукта и ни в коем случае
не выступают в качестве матрицы.
Антиблокирующие средства также уменьшают гель-блокирование, они, следовательно, вызывают более
быстрое и лучшее впитывание жидкости и способствуют тому, что гели находятся раздельно, то есть в отдельных частицах.
Пригодными антиблокирующими средствами являются известные (патенты ФРГ С-3141098 и С-3313344)
волокнистые материалы и другие материалы с большой поверхностью.
Волокна могут представлять собой природные или синтетические волокна, как, например, шерстяные,
хлопковые, шелковые и целлюлозные волокна, соответственно полиамидные, полиэфирные, полиакрилонитрильные, полиуретановые волокна, волокна из олефинов и продуктов их замещения, а также волокна на основе поливинилового спирта и его производных.
Примерами неорганических материалов являются бентониты, цеолиты, аэросилы и активные угли.
Реактивные добавки вызывают повышение скорости или емкости поглощения, в особенности под давлением. Пригодными реактивными добавками являются такие вещества, которые повышают концентрацию
гидрофильных групп в абсорбенте и/или вызывают модификацию абсорбента, и/или повышают текучесть в
геле, и/или снижают концентрацию электролита абсорбируемой жидкости. Реактивная добавка может быть
химически или физически связана с остальными компонентами. Пригодными реактивными добавками являются поверхностно-активные вещества, ионообменники, в особенности катионообменники, или соли, соответственно комплексы металлов, которые могут гидролизоваться во время получения системы абсорбента.
При этом реактивную добавку также можно целиком или частично заменять антиблокирующим средством.
Особенно предпочтительным материалом для реактивных добавок является титанилсульфат.
Пригодными агентами сшивки являются соединения, которые переводят вышеописанные полимеры в состояние, в котором снижается водорастворимость, улучшается всасывающая способность и уменьшаются
явления блокирования.
В качестве ионных агентов сшивки пригодны соединения металлов, которые могут вступать во взаимодействие с функциональными группами полимеров. Особенно предпочтительны соединения магния, кальция, алюминия, циркония, железа и цинка, которые обладают очень хорошей водорастворимостью, как соли
карбоновых или неорганических кислот.
Предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота, молочная кислота, салициловая кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, жирные (алифатические) кислоты, малоновая кислота,
янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота и слизевая кислота.
Предпочтительными неорганическими анионами являются хлориды, бромиды, гидросульфаты, сульфаты,
фосфаты, бораты, нитраты, гидрокарбонаты и карбонаты.
Далее, пригодны органические соединения, которые содержат многовалентные металлы, как ацетилацетонаты и алкоголяты, например Fe(acac)3, Zr(acac)4, Ti(OBu)4 и Zr(o-пропил)4.
Водорастворимый агент сшивки вызывает сшивку компонентов А и В как друг с другом, так и между собой, особенно на поверхности, благодаря чему, как описано в патенте ФРГ 3132976, выложенном описании
изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2609144 и патенте США А-4959341, улучшаются абсорбционные свойства.
В качестве ковалентных агентов сшивки пригодны полифункциональные карбоновые кислоты, спирты,
амины, эпоксидные соединения, ангидриды карбоновых кислот и альдегиды, а также их производные. Примерами являются лимонная кислота, слизевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, полиэтиленгликоли, глицерин, пропандиолы,
полиосипропиленамины, эпихлоргидрин, этиленгликольдиглицидиловый простой эфир, гликольдиглицидиловый простой эфир, ангидрид янтарной кислоты, малеиновый ангидрид, этиленкарбонат и пропиленкарбонат.
Пригодными также являются природные производные указанных соединений и гетерофункциональные
соединения с различными функциональными группами вышеуказанных классов соединений.
Доля компоненты А в соотношении компоненты А к компоненте В составляет 70-99,99 мас. %, предпочтительно 75-90 мас. %. Доля компонетны В составляет 0,01-30 мас. %, предпочтительно 10-25 мас. %.
Добавка компоненты В даже в незначительных количествах вызывает сильное улучшение абсорбционных свойств, прежде всего впитывающей способности. Благодаря этому можно достигать неожиданно отчетливого улучшения абсорбционных свойств по сравнению с чистым С. М. С.-материалом.
Количество антиблокирующего средства составляет 0,5-50 мас. %, предпочтительно 5-15 мас. %, в расчете на
компоненты А и В.
Количество реактивной добавки составляет 0,1-50 мас. %, предпочтительно 2-10 мас. %, в расчете на
компоненты А и В.
6
BY 3777 C1
Количество агента сшивки в абсорбенте составляет 0,001-10 мас. %, предпочтительно 3-7 мас. %, в расчете на
компоненты А и В.
Добавка материала матрицы (матричного материала), в расчете на компоненты А и В, должна составлять
0,1-30 мас. %, предпочтительно 2,5-7,5 мас. %.
Матрица предотвращает распад абсорбента, который наблюдается в случае чистых физических смесей,
как описывается, например, в патенте США А-4952550, и дополнительно препятствует гель-блокированию.
Предпочтительное получение абсорбционного материала описывается ниже.
Для приготовления предлагаемой, согласно изобретению, полимерной композиции компонент А и компонент В физически смешивают в высушенном виде при комнатной температуре. Этот материал смешивают
с антиблокирующим средством, реактивной добавкой и матричной компонентой до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Смешивание компонентов осуществляют в пригодных смесителях, как шнековый
смеситель, смеситель по принципу псевдоожиженного слоя, дисковая мешалка или ленточный смеситель.
Термообработку осуществляют при 25-180 °С, предпочтительно при 100-120 °С. Продолжительность нагревания составляет 5-60 минут, предпочтительно 20-40 мин. Для термообработки продукта используют обычные сушилки или нагревательные печи (например, дисковая сушилка, ленточная сушилка, сушилка с псевдоожиженным слоем или инфракрасная сушилка). Затем при комнатной температуре вводят ионный агент
сшивки, предпочтительно дигидроксиацетат алюминия, стабилизированный с помощью борной кислоты, до
тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Для фиксации агента сшивки за счет матрицы нагревают еще
раз при 25-180 °С, предпочтительно 50-80 °С, в течение 5-60 мин, чтобы расплавить материал матрицы.
Компоненты А и В перед смешиванием можно просеивать, предпочтительно в области размера частиц
90-630 мкм.
Введение матричной компоненты осуществляют предпочтительно при комнатной температуре, однако
матричную компоненту также можно использовать в виде расплава.
Перед термической модификацией смесь можно смешивать предпочтительно со смесью воды с изопропанолом, чтобы иметь агент растворения, который вызывает термическую модификацию компоненты А, например полисахарида, а не полиакриловой кислоты, друг с другом, также как матричной компоненты и компоненты В в краевых областях компоненты А, что положительно сказывается на впитывающей способности
абсорбента. Вместо смеси воды с изопропаном можно использовать также воду и другие смеси воды с водорастворимыми органическими растворителями.
В европейском патенте ЕР-0083022 описывается сшивка абсорбента, который состоит из полиакриловой
кислоты, с помощью агентов сшивки, которые содержат, по меньшей мере, две функциональные группы и в
состоянии реагировать с карбоксильными группами полиакрилата. Реакция протекает на поверхности частиц
абсорбента. В патентах ФРГ 3314019 и 3523617 также описывается поверхностная сшивка полиакрилата с
помощью агентов сшивки, которые содержат, по меньшей мере, две функциональные группы. В противоположность предлагаемым, согласно изобретению, абсорбентам в этих патентах описываются только модификации полиакрилатов, а не полисахаридов, в оболочке, из-за чего, однако, не получают никоим образом абсорбентов, имеющих достаточную биоразлагаемость.
Введение ионного агента сшивки можно осуществлять также прямо в физическую смесь компоненты А,
компоненты В, антиблокирующего средства, реактивной добавки и материала матрицы, после чего нагревая
при 25-180 °С, предпочтительно при 100-120 °С, в течение 5-120 минут, предпочтительно в течение 20-60
мин.
Вышеописанную стадию при применении растворителя в этом способе можно осуществлять до или после
введения агента сшивки.
Ковалентный агент сшивки, альтернативно или дополнительно к ионному агенту сшивки, можно добавлять к полимерной смеси до или после добавки матрицы.
Ковалентный агент сшивки растворяют предпочтительно, в случае необходимости, в смеси спирта с водой и при быстром перемешивании прикапывают к полимерной смеси. Количество растворителя составляет
1-10 % в расчете на полимерную смесь. Затем нагревают при 25-180 °С в течение 5-120 мин. В качестве растворителя можно применять воду и смеси воды с водорастворимыми органическими растворителями.
Предлагаемая, согласно изобретению, полимерная композиция обладает хорошей биологической разлагаемостью по сравнению с продуктами на основе полиакриловой кислоты, а по сравнению с до сих пор известными абсорбционными материалами по природной основе - значительно улучшенной поглощающей и
впитывающей способностью в отношении 0,9 %-ного раствора хлорида натрия, также под давлением, при
неожиданно очень высокой прочности геля.
В таблице приведены значения прочности геля некоторых, предлагаемых, согласно изобретению, абсорбентов, а также некоторых известных продажных абсорбентов.
7
BY 3777 C1
Прочность геля (10 гц) (Н/м2)
Название продукта
Абсорбенты согласно изобретению:
суперабсорбент из примера 4
суперабсорбент из примера 8
Известные продажные абсорбенты:
продукт А
продукт В
продукт С
продукт D
продукт Е
продукт F
продукт G
≥ 10 000
= 10 000
2450
4200
3500
2700
4950
3700
1575
Продукты А, В, С, D, F, G: сшитые, частично нейтрализованные полиакрилаты;
Продукт Е: сшитый, частично нейтрализованный привитой полиакрилат-крахмал-сополимер.
Далее, механическая прочность (в отношении распада на отдельные компоненты), по сравнению с вышеописанными абсорбентами на основе растительного сырья, отчетливо улучшена.
Предлагаемую, согласно изобретению, полимерную композицию можно применять в особенности в качестве абсорбционного средства в виде волокна, пленки, порошка или гранулята, чтобы поглощать воду и водяные жидкости, как моча и кровь, и таким образом особенно пригодна для использования в пеленках, тампонах, хирургических изделиях, обмотках кабелей, сосудах для культивирования, упаковочных материалах
для рыбы или мяса и абсорбирующих предметах одежды.
Кроме того, материал пригоден в качестве депонирующей среды для постепенного высвобождения биологически активных веществ, как лекарственные средства, пестициды (патенты США №№4818534; 4983389;
4983390; 4985251) и пахучие средства, с тем преимуществом, что депонирующая среда разрушаема.
Благодаря этому в качестве дальнейшего преимущества получается то, что биологически активное вещество высвобождается полностью.
Содержащие биологически активное вещество депонирующие материалы можно приготавливать путем
абсорбции предпочтительно концентрированных, водных или водосодержащих растворов в высушенном абсорбенте и, в случае необходимости, путем его высушивания снова.
Биологически активное вещество можно также прямо или в виде раствора или дисперсии добавлять в
любой предстадии процесса приготовления абсорбционной композиции.
Содержащие биологически активное вещество депонирующие материалы можно применять в порошкообразной форме или в виде дисперсии в гидрофобных средах, которые могут содержать стабилизирующие
дисперсии средства, как эмульгаторы или стабилизаторы, или в смеси с другими веществами, как полисахариды.
Например, благодаря добавке таких, содержащих бактерицид, депонирующих материалов к продуктам на
основе целлюлозы, гуара или крахмала или их производных, как карбокси-метилцеллюлоза, при их хранении
и применении в водных средах предотвращается разрушение этих веществ в течение более продолжительного времени и причем за счет депонирующего действия можно избегать больших количеств свободного биологически активного вещества в растворе.
Методы испытания.
Испытание (тест) с пакетиком для чая порционной расфасовки (ТВТ)
Для определения абсорбционной способности осуществляют тест с пакетиком для чая порционной расфасовки. В качестве испытуемого раствора применяют водный 0,9 %-ный раствор NaCl.
0,2 г испытуемого вещества (просеяного до размера частиц 90-630 мкм) взвешивают в пакетике для чая
порционной расфасовки и оставляют набухать в течение 10 и 30 минут соответственно в испытуемом растворе. После скапывания в течение 5 минут (максимальное значение) подвергают центрифугированию на
центрифуге, например в обычной бельевой центрифуге, при 1400 оборотов в минуту. Поглощение жидкости
определяют гравиметрически и пересчитывают на 1 г вещества (удерживаемое значение).
Абсорбция под давлением (AUL).
Для того чтобы определить способность к впитыванию жидкости под давлением, определяют абсорбцию
под давлением, как описывается в европейском патенте ЕР-А-0339461.
0,16 г испытуемого вещества (просеяного до размера частиц 300-600 мкм) оставляют набухать за счет капиллярного действия в течение 60 минут по давлением 1,55 кН/м2 (99,8 г/дюйм2) в 0,9 %-ном растворе NaCl.
Поглощение жидкости определяют гравиметрически и пересчитывают на 1 г вещества.
Прочность геля (G’).
Для того чтобы определить прочность (крепость) геля G’ набухшего абсорбента, поступают, как описывается в европейском патенте ЕР-А-0339461.
Прибор: Controlled Stress Rheometer CS 100 (Carri-Med Ltd. Dorking/UK).
8
BY 3777 C1
Условия измерения: система пластина-пластина, диаметр 60 мм, расстояние между пластинами 2 мм,
температура 20 °С, вращающий момент 1000-4000 мкНм, амплитуда 1,5-5 мрад, частота 10,0 гц, 28 мл 0,9 %ного NaCl/г абсорбента. Данные выражаются в Н/м2.
Тест на текучесть (FT).
С помощью теста на текучесть определяют, как быстро продукты впитывают испытуемую жидкость,
свойственны ли им явления блокирования, полностью ли пропитываются за счет набухания и везде ли смачиваются. Далее, исследуют, являются ли гели твердыми, липкими или рыхлыми и находятся ли раздельно.
Для осуществления теста на текучесть, например, 100 мг вещества помещают на пропитанное водой бумажное полотно и следят за тем, как вода всасывается продуктами. Абсорбционную характеристику оценивают по следующей оценочной шкале:
А=всасывается быстро; В=всасывается очень быстро; С=проникает от начала до конца; Д=гель после поглощения воды находится отдельно; Е=гель-блокирование.
Пример 1.
8 г С.М.С., Walocel 40 000 (натрийкарбоксиметилцеллюлоза; Wolff Walsrode), интенсивно перемешивают с
2 г Favor® SAB 953 (сшитый, частично нейтрализованный полиакрилат натрия фирмы Штокхаузен ГмбХ),
0,5 г TONE 230 (полиол на основе капролактона, молекулярная масса 1250 г/моль, Юнион Карбид), 0,1 г титанилсульфата и 0,5 г А1(ОН)2ООССН3⋅1/3 Н3ВО3 при применении 2 мл изопрапанола и 1 мл воды и нагревают в печи в течение 60 минут при 120 °С.
ТВТ (максимальное/удерживаемое) = 51 г/г/33 г/г; AUL=15,4 г/г; FT=BCD.
Пример 2.
Поступают, как в примере 1, однако добавляемое количество титанилсульфата повышают до 0,25 г ТВТ
(максимальное/удерживаемое) = 47 г/г/29 г/г; AUL=17,5 г/г; FT=BCD.
Пример 3.
Поступают, как в примере 1, однако добавляемое количество титанилсульфата повышают до 0,5 г ТВТ
(максимальное/удерживаемое) = 46 г/г/28 г/г; AUL=17,7 г/г; FT-BCD.
Пример 4.
Поступают, как в примере 2, однако дополнительно вводят 0,5 г волокна BE 600/30 (целлюлоза, диаметр
17 мм, длина 30 мм, фирмы Реттенмайер). ТВТ (максимальное/удерживаемое) = 48 г/г/32 г/г; AUL=17,4 г/г;
FT=ACD.
Пример 5.
60 г С.М.С., Walocel 40 000, интенсивно перемешивают с 1,5 мл этиленкарбоната, 1,5 мл изопропанола и
1,5 мл воды и затем в течение часа нагревают при 120 °С. 8 г этого продукта интенсивно перемешивают с 2 г
Favor’SАВ 953, 0,5 г TONE 230, 0,5 г волокна BE 600/30, 0,25 г титанилсульфата, 1 мл воды и 2 мл изопропанола и затем нагревают в печи при 120 °С в течение часа. ТВТ (максимальное/удерживаемое) = 46 г/г/28
г/г; AUL=18,2 г/г; FT=BCD.
Пример 6.
Поступают. как в примере 5, однако вместо 0,5 г волокна используют 1,0 г этого волокна. ТВТ (максимальное/удерживаемое) = 43 г/г/26 г/г; AUL=17,5 г/г; FT=ВС.
Пример 7.
Поступают, как в примере 3, однако дополнительно используют 0,5 г волокна BE 600/30. Кроме того,
вместо TONE 230 используют 1,0 г триглицеринмоностеарата. ТВТ (максимальное/удерживаемое) = 35
г/г/24 г/г; AUL=17,8 г/ г; FT=CD.
Пример 8.
Поступают, как в примере 4, однако добавляют 1,0 г волокна BE 600/30. Кроме того, смесь нагревают в
печи при 120 °С вместо 1 часа в течение 1,5 часов. ТВТ (максимальное/удерживаемое) = 47 г/г/31 г/г;
AUL=19,0 г/г; FT=ACD.
Пример 9.
100 г полученного в примере 1 продукта смешивают со 100 мл 0,125 %-ного водного раствора 3,7бис(диметиламино)-фенотиазинийхлорида и затем высушивают в течение 2-х часов в сушильном шкафу с
циркуляцией воздуха при 60 °С. 200 мг таким образом полученного продукта вносят в пакетик для чая порционной расфасовки. Этот пакетик подвешивают в химическом стакане с 50 мл 0,2 %-ного раствора NaCl.
Спустя 1 час пакетик для чая порционной расфасовки удаляют. Оценивают окрашивание раствора хлорида
натрия, затем повторяют процесс с новым раствором NaCl. Также спустя 5-й цикл синее окрашивание раствора хлорида натрия указывает на высвобождение биологически активного вещества из функционирующей
как депонирующая среда полимерной композиции.
Сравнительный пример 1.
Поступают, как в пример 3, однако вместо титанилсульфата используют 0,5 г диоксида титана. ТВТ (максимальное/удерживаемое) = 47 г/г/32 г/г; AUL=10,6 г/г; FT=Е.
9
BY 3777 C1
Сравнительные примеры 2, 3.
Повторяют примеры 3 и 5 без добавки TONE 230. Продукты негомогенны и легко расслаиваются. Поэтому нельзя получить воспроизводимых данных.
Сравнительный пример 4.
Поступают, как в примере 4, однако не добавляют никакого титанилсульфата. ТВТ (максимальное/удерживание) = 45 г/г/33 г/г; AUL=969 г/г; FT=ACD.
Таким образом, предлагаемые, согласно изобретению, абсорбенты обладают сравнительно высокой емкостью и скоростью поглощения, в том числе под давлением, воды и водных растворов, не имеют никакой
склонности к гель-блокированию и механически стабильны. В набухшем состоянии они разделяются на отдельные частицы, они неводные и обладают очень высокой устойчивостью геля.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
10
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
232 Кб
Теги
3777, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа