close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 4279

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 4279
(13)
C1
7
(51) C 08G 69/16,
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
(19)
C 08G 69/04,
D 01F 1/02,
D 01F 1/10,
D 01F 6/90,
D 03D 15/12,
C 08K 5/3435
ИНГЕРЕНТНО СВЕТО- И ТЕРМОСТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПОЛИАМИД
И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, НИТИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЕГО
ВЫСОКОСКОРОСТНЫМ ФОРМОВАНИЕМ,
И ПОЛОТНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИТЕЙ
(21) Номер заявки: 960820
(22) 1996.11.14
(86) PCT/EP95/01349,1995.04.12
(31) P 44 13 177.1, P 44 29 089.6
(32) 1994.04.15, 1994.08.17
(33) DE
(46) 2002.03.30
(71) Заявитель: БАСФ Акциенгезельшафт (DE)
(72) Авторы: Клаус
ВАЙНЕРТ;
Карльхайнц
МЕЛЛЬ; Пауль МАТТИС; Людвиг БЕЕР (DE)
(73) Патентообладатель: БАСФ Акциенгезельшафт
(DE)
(57)
1. Способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту и гексаметилендиамин
или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы (I)
BY 4279 C1
, (I)
используемого в количестве, по меньшей мере, 0,03 мол. % в пересчете на моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию или поликонденсацию осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного пигмента.
3. Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид на основе капролактама или адипиновой кислоты и гексаметилендиамина или их соли, отличающийся тем, что характеризуется химически связанным
с полимерной цепью радикалом амина формулы (I) по п. 1 в количестве, по меньшей мере, 0,03 мол. % в пересчете на моль карбоксамидных групп в полиамиде и получен способом по п. 1.
4. Полиамид по п. 3, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один пигмент.
5. Полиамид по п. 3 или 4, отличающийся тем, что он содержит 0,06-0,4 моль. % указанного радикала
амина в пересчете на моль карбоксиамидных групп полиамида.
6. Нити, полученные высокоскоростным формованием полиамида, отличающиеся тем, что в качестве
полиамида используют полиамид по п. 3 при скоростях съема не ниже 4000 м/мин.
7. Полотна, отличающиеся тем, что получены из нитей по п. 6.
(56)
EP 0 530 592 A2, 1993.
BY 4279 C1
US 3 684 765 A, 1972.
EP 0 379 470 A2, 1990.
Изобретение относится к технологии полиамидов, в частности к ингерентно свето- и термостабилизированному полиамиду, предназначенному для формования, способу его получения, нитям, полученным его высокоскоростным формованием и полотнам, полученным из него.
Известен способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров различного рода, которые можно перерабатывать в нити, из которых можно получать полотна (Фурне Ф. Синтетические волокна. - М.: Химия, 1970. - С. 51).
Задачей изобретения является разработка ингерентно свето- и термостабилизированного полиамида.
Поставленная задача решается в способе получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров, за счет того, что в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту
и гексаметилендиамин или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы
, (I)
используемого в количестве, по крайней мере, 0,03 моль. %, в пересчете на моль карбоксамидных групп в
получаемом полиамиде.
Дальнейшим объектом изобретения является полученный предлагаемым способом ингерентно свето- и
теплостабилизированный полиамид, предназначенный для формования характеризующийся химически связанным с полимерной цепью триацетондиамином вышеприведенной формулы.
Полимеризацию или поликонденсацию исходных мономеров в присутствии триацетондиамина осуществляют предпочтительно известными методами. Так, полимеризацию капролактама в присутствии триацетондиамина можно осуществлять, например, описанными в заявках DE 14 95 198 и 25 58 480 непрерывными
способами. Полимеризацию соли АГ в присутствии триацетондиамина можно осуществлять стандартным
прерывным способом (Polymerization Processes. - С. 424-467, в частности. - С. 444-446, Interscience, НьюЙорк, 1977 г.) или непрерывным способом, например по заявке ЕР 129 196. В принципе, триацетондиамин и
исходные мономеры можно подавать в реактор отдельно или в виде смеси. Предпочтительно триацетондиамин подают по заданной программе количества/времени.
Согласно предпочтительной форме выполнения предлагаемого способа триацетондиамин добавляют к
исходным мономерам в максимальном количестве 0,8 моль. %, предпочтительно в количестве 0,06-0,4
моль. %, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп полиамида. В случае применения соли гексаметилендиамина (соли АГ) указанное количество триацетондиамина относится к 0,5 моль соли АГ. Было установлено, что при количествах меньше 0,03 моль. % не достигают достаточной стабилизации получаемого полиамида, а при количествах свыше 0,8 моль. % не достигают желаемой степени полимеризации из-за
ингибирующего действия триацетондиамина.
Триацетондиамин можно комбинировать по меньшей мере с одним стандартным ингибитором полимеризации. Подходящими ингибиторами полимеризации являются, например, монокарбоновые кислоты как уксусная кислота, пропионовая кислота и бензойная кислота. При этом комбинация ингибиторов полимеризации и применяемые количества выбирают, между прочим, в соответствии с желаемым содержанием
концевых аминогрупп конечного продукта и с желаемой стабильностью расплава. Содержание концевых
аминогрупп при этом зависит от желаемой способности к окрашиванию нитей, являющихся дополнительным объектом изобретения. Стабильность расплава при этом зависит от практических потребностей при переработке продукции, в частности, при формовании.
В случае применения в качестве мономера капролактама процесс можно проводить в присутствии в качестве ингибитора полимеризации дикарбоновых кислот, выбранных предпочтительно из группы, включающей алкандикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, такие, как, в частности, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота, циклоалкандикарбоновые кислоты с
5-8 атомами углерода, такие как, в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, а также бензолдикарбоновые и нафталиндикарбоновые кислоты, такие как, в частности, изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота. Дикарбоновые кислоты предпочтительно применяют в количестве 0,06-0,6 моль. %, предпочтительно в количестве 0,01-0,5 моль. %, в пересчете на 1 моль кислотных
2
BY 4279 C1
амидных групп полиамида. В частности в случае полиамида 6 (поликапролактама) такая продукция наряду с
необходимой стабильностью расплава, желаемой способностью нитей к окрашиванию и хорошей свето- и
термостабильностью обладает, кроме того, повышенной прочностью полученных при этом нитей, в частности при высокоскоростном формовании.
Применяемые в качестве ингибиторов полимеризации в комбинации с соединением триацетондиамина
дикарбоновые кислоты В могут быть идентичными с применяемыми в качестве дикарбоновой кислоты А
дикарбоновыми кислотами или могут отличаться от них. Их предпочтительно выбирают из алкандикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, таких как, в частности, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота, из циклоалкандикарбоновых кислот с 5-8 атомами углерода, таких как, в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, а также из бензол-дикарбоновых и
нафталиндикарбоновых кислот, таких как, в частности, изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота. Предпочтительно дикарбоновые кислоты применяют в количестве 0,06-0,6
моль. %, предпочтительно в количестве 0,01-0,5 моль. %, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп
полиамида.
Согласно предпочтительному признаку предлагаемого способа полимеризацию или поликонденсацию
осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного пигмента. Предпочтительными пигментами являются
двуокись титана или неорганические или органические красящие соединения. Пигменты предпочтительно
добавляют в количестве до 5 весовых частей, в частности от 0,02 до 2 весовых частей, в пересчете на 100 весовых частей полиамида. Пигменты можно подавать в реактор вместе с исходными веществами или отдельно. Применение триацетондиамина (также в качестве компонента ингибитора полимеризации) существенно
улучшает светостойкость полимера по сравнению с полимером, содержащим исключительно пигмент.
Еще одним объектом изобретения являются полотна, полученные из нитей, полученных формованием
полиамида, согласно изобретению, при скоростях не ниже 4000 м/мин. Указанный в нижеследующих примерах предпочтительный верхний предел количества триацетондиамина порядка 4500 м/мин не включен в
формулу изобретения, так как он не влияет на решение вышеуказанной задачи. Его превышение означает
лишь то, что получение продукта с любой степенью полимеризации невозможно.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение.
Общие примечания к примерам.
Относительную вязкость полиамидов (гранулята и нитей) определяют в 1% растворе (1 г/100 мл) в концентрированной 96 вес. % серной кислоте при температуре 25 °С. Содержание концевых групп определяют путем ацидиметрического титрования. Концевые аминогруппы титруют надхлорной кислотой в виде раствора в смеси
фенола и метанола в весовом соотношении 70:30. Карбоксильные концевые группы титруют раствором едкого калия в виде раствора в бензиловом спирте.
Содержание триацетондиамина и, при необходимости, дикарбоновых кислот в полиамидах можно определять после гидролиза пробы в разбавленной минеральной кислоте проведением анализа гидролизата стандартными методами, например, газохроматографическим анализом.
Определение термостойкости полиамидных нитей осуществляют в условиях, которые в большой степени
соответствуют условиям в процессах термофиксации на стадиях дальнейшей переработки как, например,
термостабилизации высокообъемных комплексных нитей или стабилизации текстильных полотен в сушильно-ширильной машине. Отматывают мотки по 5 г вытянутых нитей, вместе с образцами для сравнения быстро подают их на держателе в предварительно нагретую до 185 °С циркуляционную сушильную камеру и оставляют их еще на 120 секунд после повторного достижения температуры воздуха, измеряемой в
непосредственной близости от пробы. Затем немедленно вынимают пробу и дают остывать на воздухе при
комнатной температуре 20 °С. Нити, которые сравнивают друг с другом, обрабатывают вместе. В качестве
меры возникшего повреждения (по сравнению с необработанной пробой той же нити) определяют снижение
относительной вязкости и содержания аминогрупп, а также увеличение содержания карбоксильных групп.
Абсолютное снижение основных групп с целью соответствующей практике оценки затем пересчитывают
в процентное снижение по сравнению с необработанной пробой пряжи.
Растяжение при максимальной растягивающей силе определяют с помощью измерительного прибора типа Устер-Тензорапид-1, причем зажимная длина в случае предварительно ориентированных нитей (ПОН)
составляет 200 мм, а в случае вытянутых и текстурированных нитей – 500 мм. Время испытания до разрыва
нитей составляет 20 ± 2 сек. В случае предварительно ориентированных нитей сила предварительного натяжения составляет 0,025 сН/дтекс, в случае вытянутых нитей - 0,05 сН/дтекс.
Отнесенную к единице линейной плотности максимальную растягивающую силу RH определяют согласно
следующему уравнению:
RH = FH/Ttv .
при этом FH означает максимальную растягивающую силу в сН, a Ttv - исходную линейную плотность в
дтекс. За максимальную растягивающую силу берут максимальную величину при измерениях растяжения
при максимальной растягивающей силе.
3
BY 4279 C1
Растяжение ЕH при максимальной растягивающей силе определяют как соотношение изменения длины
∆1 при достижении максимальной растягивающей силы к исходной длине Iv испытуемого образца согласно
следующему уравнению:
ЕH = ∆1 · 100 % / Iv ,
при этом величину ∆1 вычисляют из разницы между длиной образца при максимальной растягивающей
силе IH и исходной длиной Iv.
Пример 1.
В качестве реактора полимеризации используют трубчатый реактор для непрерывной полимеризации по
заявке ЕР 20946 из нержавеющей стали, материал 1.4541. Трубчатый реактор имеет рабочий объем 340 л и
нагревается маслом-теплоносителем.
Смесь 41 кг/ч 100 весовых частей расплавленного капролактама, 0,5 весовых частей воды и 0,33 весовых
частей терефталевой кислоты при перемешивании непрерывно подают в верхнюю часть первой реакционной зоны трубчатого реактора. Одновременно непрерывно подают 55 мл/ч триацетондиамина в отдельном потоке в первую реакционную зону трубчатого реактора. Таким образом, концентрация триацетондиамина составляет 0,087 моль. %, а концентрация терефталевой кислоты - 0,23 моль. %, соответственно в
пересчете на 1 моль капролактама. Температура в первой реакционной зоне составляет 266 °С; давление в
паровой фазе над первой реакционной зоной составляет 1,5 бар абс. Поликапролактам отбирают снизу из
трубчатого реактора, переводят в гранулят, экстрагируют горячей водой и высушивают. Получают высушенный полимер с относительной вязкостью 2,70, содержанием концевых аминогрупп 39 мэкв/кг и содержанием концевых карбоксильных групп 65 мэкв/кг.
Продукт при температуре расплава 275 °С подвергают высокоскоростному формованию в предварительно ориентированные нити на приемных прядильных дисках на опытном прядильном устройстве фирмы ЭмсИнвента при 23 г в минуту и на фильеру из фильер с диаметром отверстия 0,2 мм и длиной фильерного канала 0,6 мм.
Скорость для первой пары составляет 4520 м/мин, для второй пары - 4530 м/мин, а для намоточного прибора фирмы Бармаг-Крафт - 4500 м/мин.
Под фильерой нити охлаждают воздушным потоком температурой 20 °С, относительной влажностью
65 % и скоростью 0,4 м/с в обдувочной шахте фирмы Бармаг с обдувкой в поперечном направлении. Препарацию осуществляют стандартным препаратом 0,65 % лиманола Е 100 фирмы Шилл & Зайлахер на нить через дозирующий насосик и керамическую масленку в обдувочной шахте. Предварительно ориентированные
нити имеют следующие характеристики: растяжение при максимальной растягивающей силе 72 %, отнесенная к единице линейной плотности максимальная растягивающая сила - 4,1 сН/дтекс, ровнота по Устеру
(стандартный тест) U % = 0,6.
Затем осуществляют дополнительное вытягивание в холодном состоянии на крутильно-вытяжной машине типа 14 S фирмы Цинзер с соотношением вытягивания 1:1,363 и со скоростью 820 м/мин. Тем самым получают нити с растяжением при максимальной растягивающей силе в 37 %, с отнесенной к единице линейной плотности максимальной растягивающей силой в 5,2 сН/дтекс и ров-нотой по Устеру U % (стандартный
тест) в 0,7. Титр составляет 43,1 f 12 дтекс.
Относительная вязкость составляет 2,70, концентрация концевых аминогрупп - 35 мэкв/кг, а концентрация концевых карбоксильных групп - 63 мэкв/кг.
Сравнительный пример 1.
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что формованию подвергают стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,67 без триацетондиамина. Полученные предварительно ориентированные нити имеют
следующие характеристики: растяжение при максимальной растягивающей силе 73 %, отнесенная к единице
линейной плотности максимальная растягивающая сила - 4,0 сН/дтекс, ровнота по Устеру (стандартный
тест) U % = 0,6.
Затем осуществляют дополнительное вытягивание в холодном состоянии с соотношением вытягивания
1:1,336. Таким образом получают нити с растяжением при максимальной растягивающей силе в 43 %, с отнесенной к единице линейной плотности максимальной растягивающей силой в 4,8 сН/дтекс и ров-нотой по
Устеру U % (стандартный тест) в 0,5. Титр составляет 43,8 f 12 дтекс. Относительная вязкость составляет
2,66, содержание концевых аминогрупп - 32 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп - 53
мэкв/кг.
Нити в течение 120 с, подвергают термической обработке в воздухе с температурой в 185 °С. Они имеют
следующие показатели:
4
BY 4279 C1
относительная вязкость
концевые аминогруппы
(мэкв/кг)
концевые карбоксильные
группы (мэкв/кг)
Пример 1
2,70
необработанные
Таблица 1
Сравнительный пример 1
2,66
обработанные
2,45
2,20
уменьшение
-0,25
-0,46
необработанные
обработанные
уменьшение
35
26
-9
32
21
-11
уменьшение (%)
необработанные
-26 %
63
-34 %
53
обработанные
67
71
увеличение
+4
+18
Из табл. 1 следует, что предлагаемые полиамиды 6 после термической обработки показывают менее
сильное уменьшение относительной вязкости и содержания концевых аминогрупп, а также менее сильное
увеличение содержания карбоксильных групп, чем полиамид сравнительного примера 1 и, тем самым, обладают более хорошей термостабилизацией.
Пример 2.
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе как в примере 1 при добавке 0,38
моль. % терефталевой кислоты, 0,20 моль. % триацетондиамина, 0,5 вес. % воды и 0,3 вес. % двуокиси титана (в качестве матирующего средства). Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и температуре
255 °С в первой реакционной зоне под атмосферным давлением. В остальном технологический процесс соответствует примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,37, содержание концевых
аминогрупп в 45 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп в 79 мэкв/кг.
Продукт расплавляют в одношнековом экструдере фирмы Бармаг и расплав с температурой 270 °С подают в систему формования типа SP 42 фирмы Бармаг. При подаче 22,6 г в минуту и на фильеру, а также при
применении фильер с 12 отверстиями с капиллярными отверстиями диаметром 0,20 мм и длиной 0,60 мм
при скорости наматывания 4500 м/мин получают титр формования (ПОН) в 52 f 12 дтекс. После пропускания через обдувочную шахту с поперечной обдувкой в 0,40 м/с и препарации 0,60-0,65 % стандартного препарата (лиманол Е 100 фирмы Шилл & Зайлахер в виде 8-процентного раствора) нити снимают с помощью
двух приемных прядильных дисков со скоростью 4510 или 4535 м/мин. В качестве мотальной головки применяют намоточный прибор фирмы Бармаг Крафт с ведущим валом. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 65 %, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,6 сН/дтекс и усадку при кипячении в 9 %.
Предварительно ориентированные нити подвергают кручению с вытягиванием в холодном состоянии со
скоростью 748 м/мин на крутильно-вытяжной машине типа J5/10а фирмы Ритер. Натяжение в зоне предварительного вытягивания составляет 0,8 %, а общее соотношение вытягивания составляет 1:1,298.
Вытянутые филаменты имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 36 %, отнесенную на
единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 5,2 сН/дтекс, титр в 44 f 12 дтекс и ровноту
по Устеру U % (стандартный тест) в 0,7.
Устанавливают относительную вязкость в 2,41, содержание концевых аминогрупп в 42 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 74 мэкв/кг.
Сравнительный пример 2.
Стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, экструдируют
описанным в примере 2 образом. Охлаждение и препарацию нитей осуществляют по вышеприведенному описанию. Наматывают без приемных прядильных дисков со скоростью 4500 м/мин. ПОН имеют растяжение при
максимальной растягивающей силе в 62 %, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,2 сН/дтекс и усадку при кипячении в 9 %.
Предварительно ориентированные нити подвергают кручению с вытягиванием в холодном состоянии,
как в примере 2, общее соотношение вытягивания в этом случае составляет 1:1,279. Вытянутые филаменты
имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 34 %, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,6 сН/дтекс, титр в 43,6 f 12 дтекс и ровноту по Устеру U %
(стандартный тест) в 0,9.
Устанавливают относительную вязкость нитей в 2,41, содержание концевых аминогрупп в 25 мэкв/кг и
содержание концевых карбоксильных групп в 65 мэкв/кг.
5
BY 4279 C1
Нити подвергают соответствующим процессу текстильной стабилизации в сушильно-ширильной установке условиям (185 °С горячего воздуха, 120 с) и измеряют следующие показатели:
Таблица 2
Пример 2
Сравнительный
пример 2
относительная
вязкость
необработанные
обработанные
уменьшение
2,41
2,28
-0,13
2,41
1,84
-0,57
концевые аминогруппы
(мэкв/кг)
необработанные
обработанные
уменьшение
уменьшение (%)
необработанные
обработанные
увеличение
42
34
-8
-19 %
74
75
+1
25
13
-12
-48 %
65
93
+28
концевые карбоксильные
группы (мэкв/кг)
Табл. 2 наглядно показывает, что полимеризованный в полиамид 6 в присутствии триацетондиамина капролактам имеет более хорошую термостабилизацию, чем полиамид сравнительного примера 2, не содержащий триацетондиамина.
Пример 3.
Полученный согласно примеру 2, но без добавки двуокиси титана, полиамид подвергают высокоскоростному формованию по примеру 2. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 64 %,
отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,7 сН/дтекс и усадку
при кипячении в 10 %.
Вытягивание осуществляют в условиях, представленных в примере 2. Вытянутые нити после вытягивания имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 37 %, отнесенную на единицу линейной
плотности максимальную растягивающую силу в 5,4 сН/дтекс, усадку при кипячении в 14 %, ровноту по Устеру U % (стандартный тест) в 0,8 и титр в 44 f 12 дтекс.
Относительная вязкость составляет 2,40, содержание концевых аминогрупп - 42 мэкв/кг, содержание
концевых карбоксильных групп – 74 мэкв/кг.
Сравнительный пример 3А/3Б.
2 типа стандартного полиамида 6 с относительной вязкостью 2,40 (3А) и 2,44 (3Б) подвергают высокоскоростному формованию согласно примеру 2. Температура формования составляет 275 °С, скорость двух
приемных прядильных дисков - 4510 или 4520 м/мин.
Таблица 3
ПОН имеют следующие показатели:
Пример 3А
Пример 3Б
растяжение при максимальной растягивающей силе
64 %
68 %
отнесенная к единице линейной плотности
макс. растягивающая сила
4,4 сН/дтекс
4,2 сН/дтекс
усадка при кипячении
8%
8%
ровнота по Устеру
0,6 %
0,5 %
(стандартный тест) U %
титр
51 Т 12 дтекс
52 f 12 дтекс
ПОН затем подвергают вытягиванию в холодном состоянии на крутильно-вытяжных машинах с соотношениями вытягивания:
1:1,257
1:1,313
и имеют показатели:
растяжение при максимальной растягивающей силе
44 %
38 %
отнесенная к единице линейной плотности
максимальная растягивающая сила
5,0 сН/дтекс
4,8 сН/дтекс
усадка при кипячении
11 %
12 %
ровнота по Устеру
0,6 %
0,8 %
(стандартный тест) U %
титр
45 f 12 дтекс
43 f 12 дтекс
6
BY 4279 C1
После обработки горячим воздухом устанавливают следующие характеристики:
относительная
вязкость
концевые аминогруппы
(мэкв/кг)
концевые
карбоксильные
группы (мэкв/кг)
Пример 3
2,40
2,19
-0,21
42
34
-8
-19 %
74
78
+4
необработанные
обработанные
уменьшение
необработанные
обработанные
уменьшение
уменьшение (%)
необработанные
обработанные
увеличение
Сравнение 3А
2,37
1,93
-0,44
24
16
-8
-33 %
65
86
+21
Сравнение 3Б
2,45
2,23
-0,22
43
27
-16
-37 %
51
64
+13
Согласно таблице 3, предлагаемый полиамид 6 обладает более хорошей термостабилизацией, чем полиамиды 6 сравнительных примеров.
Пример 4.
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе как в примере 1 при добавке 0,55
вес. % (0,375 моль. %) терефталевой кислоты, 0,33 вес. % (0,239 моль. %) триацетондиамина. 0,5 вес. % воды
и 0,3 вес. % двуокиси титана. Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и температуре 255 °С в
первой реакционной зоне под атмосферным давлением. Технологический процесс в остальном соответствует
примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,42, содержание концевых аминогрупп в
46 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 70 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,38 %.
Подвергают формованию без помощи приемных прядильных дисков со скоростью 4500 м/мин соответственно сравнительному примеру 2, затем вытягивают в холодном состоянии при соотношении вытягивания в
1:1,229 и сновают со скоростью 600 м/мин.
ПОН имеют линейную плотность в 52 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в
59 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,1 сН/дтекс.
При испытании на приборе для определения пороков (ширина щели 45 мкм) в среднем устанавливают 0,5
порока/100 км.
После вытягивания устанавливают растяжение при максимальной растягивающей силе в 36 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,3 сН/дтекс. Титр составляет 46 f 12 дтекс.
Сравнительный пример 4.
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе как в примере 4 при добавке 0,53
вес. % (0,361 моль. %) терефталевой кислоты, 0,5 вес. % воды и 0,3 вес. % двуокиси титана. Полимеризацию
осуществляют при температуре 255 °С в первой реакционной зоне. Технологический процесс в остальном
соответствует примеру 4. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,39, содержание концевых
аминогрупп в 27 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 92 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,32 %.
На 50 кг вышеописанной крошки полиамида 6 наносят 165 г триацетондиамина (ТАД) (0,33 вес. %) в
жидком состоянии путем двухчасового перемешивания в барабанном смесителе.
Тем самым крошка содержит такое же количество примешанного ТАД и практически столько же терефталевой кислоты (введенной полимеризацией), как и вышеописанный продукт примера 4; за исключением метода добавки ТАД оба продукта являются идентичными.
Нанесенный с помощью барабанного смесителя ТАД не (полностью) впитывается в крошку. Она остается
влажной от ТАД и выделяет интенсивный запах амина. Эти свойства являются весьма отрицательными при
обращении, кроме того, необходимы комплексные меры по обеспечению безопасности, так как ТАД имеет
едкое действие.
Если во время пребывания в прядильной системе в примере 4 вязкость нормально увеличивается, то в
сравнительном примере 4 она резко уменьшается. Преимущественными являются также сравнительно несущественное изменение содержания аминогрупп и экстрагируемых компонентов в примере 4 (определение:
16 ч экстрагирования метанолом; процесс осуществляют с обратным холодильником) и тот факт, что образуется намного меньше дыма в зоне фильеры при процессе формования.
7
BY 4279 C1
Таблица 4
Химические характеристики свободнопадающих нитей
Пример 4
Сравнительный пример 4
относительная вязкость
2,48 (+0,06)1
2,24 (-0,15)1
концевые группы аминогруппы
(мэкв/кг)
43 (-3)
54 (+27)
карбоксильные (мэкв/кг)
67 (-3)
88 (-4)
экстракт (%)
1,4
(+1,0)
1,8
(+1,5)
1)
Значения в скобках: изменение по сравнению с использованной крошкой, в сравнительном примере 4
по сравнению с базисным полимером без ТАД.
Формование и дальнейшую переработку осуществляют в представленных в примере 4 условиях. ПОН
имеют линейную плотность в 52 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 54 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 3,8 сН/дтекс. При испытании на приборе для определения пороков устанавливают в среднем 7,5 порока (узелки, обрывы элементарных нитей, петли) на 100 км.
После вытягивания устанавливают растяжение при максимальной растягивающей силе в 35 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,2 сН/дтекс.
Таблица 5
Пример 4
Сравнительный пример 4
обрывы нитей/100 кг
1,2
4,0
испытание на приборе
для определения пороков
пороки/100 км
0,5
7,5
пороки вытягивания /100кг
1,8
14,5
пороки снования/100 км
0,037
>0,65
Как следует из табл. 5, предлагаемый полиамид 6 примера 4 во всех стадиях переработки имеет более
низкое количество пороков, чем полиамид 6 сравнительного примера 4, в котором к полиамиду примешивают ТАД.
В примере 4 ТАД более полно/прочно закреплен к полиамиду, чем в сравнительном примере 4. Таким
образом, при процессах экстрагирования (например, при окрашивании) меньше амина переходит в жидкую
фазу.
После одночасового экстрагирования намотанных без препарации ПОН кипящей водой с обратным холодильником устанавливают следующие химические характеристики:
Таблица 6
Пример 4
Сравнительный пример 4
Относит.
до экстрагирования
2,42
2,20
вязкость
после экстрагир.
2,49
2,26
разница
+0,07
+0,06
концевые
до экстрагирования
42
55
аминогруппы
после экстрагир.
42
50
(мэкв/кг)
разница
±0
-5
Как следует из таблицы 6, количество концевых аминогрупп в предлагаемом полиамиде до и после экстрагирования остается неизменным, в то время как в сравнительном примере после экстрагирования устанавливают меньше концевых аминогрупп. Тем самым при экстрагировании предлагаемого полиамида меньше
амина переходит в жидкую фазу.
Сравнительный пример 5.
Стандартный, матированный 0,3 % двуокиси титана полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, подвергают формованию по описанному в сравнительном примере 2 методу.
ПОН имеют линейную плотность в 51 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в
57 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 3,8 сН/дтекс. После вытягивания в холодном состоянии с соотношением вытягивания в 1:1,244 устанавливают сведенные в
нижепредставленной таблице 7 характеристики для необработанного образца.
Облучение и измерение растяжения при максимальной растягивающей силе и максимальной растягивающей силы осуществляют вместе с примером 5. Результаты сведены в таблице 7.
8
BY 4279 C1
Пример 5.
Капролактам подвергают полимеризации в приведенных в примере 4 условиях (с одинаковыми исходными веществами и количествами), причем применяют тот же самый тип двуокиси титана, как и в сравнительном примере 5. Высушенный полиамид имеет относительную вязкость в 2,43, содержание концевых аминогрупп в 44 мэкв/кг и концевых карбоксильных групп в 71 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов
составляет 0,36 %.
Формование осуществляют описанным в сравнительном примере 2 способом без применения приемных
прядильных дисков при 4500 м/мин. ПОН имеют линейную плотность в 51 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 61 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,3 сН/дтекс.
После вытягивания в холодном состоянии с соотношением вытягивания 1:1,244 устанавливают сведенные в нижепредставленной таблице 7 характеристики для необработанного образца.
Затем нити наматывают на ширильные рамы, 28 суток облучают в приборе типа Ксенотест 450 фирмы
Херэус, г. Ханау, и измеряют остаточное растяжение при максимальной растягивающей силе и остаточную
максимальную растягивающую силу по ДИН 53834 при длине зажима 100 мм на приборе для проведения
испытания на растяжение типа УПМ 1425 фирмы Цвикк. Результаты сведены в табл. 7.
Таблица 7
Пример 5
Сравнит. пример 5
Необработанные нити
линейная плотность
(дтекс)
44 f 12
44 f 12
растяжение при макс. растягивающей силе
(%)
35
39
максимальная растяг. сила
(сН)
199
196
отнесенная на единицу линейной плотности максимальная растяг. сила
(сН/дтекс)
4,52
4,45
после 28 суток облучения в приборе
типа Ксенотест 450
остаточное растяжение при максимальной растягивающей силе
(%)
23
16
(= % от исходного значения)
(%)
(66)
(41)
остаточная макс. растягивающая
(сН)
136
97
сила
(%)
(68)
(49)
(= % от исходного значения)
Табл. 7 наглядно показывает, что полученный в присутствии триацетондиамина и двуокиси титана полиамид (пример 5) имеет существенно повышенную светостойкость по сравнению со сравнительным полимером (сравнительный пример 5), содержащим только двуокиси титана, а не триацетондиамина.
Пример 6.
Процесс осуществляют в автоклаве. Из 50 %-ного водного раствора соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, содержащего 0,25 % от веса соли АГ триацетондиамина, отгоняют воду до достижения содержания соли АГ в растворе, равном 75 вес. %. Затем реакционную смесь нагревают до 220 °С под собственным давлением. При этом устанавливается давление 18 бар. Далее нагревают до 275 °С, причем давление
держат при 18 бар за счет сброса. Затем давление сбрасывают до атмосферного, реакционную смесь держат
еще при 275 °С в течение дальнейших 60 мин, после чего с помощью азота расплав выпускают через донный
клапан автоклава и охлаждают.
Полученный полиамид 6.6 перерабатывают в нити аналогично примеру 1, которые по свойствам не уступают продукту примера 1.
Те же самые результаты получают, если вместо соли АГ используют адипиновую кислоту и гексаметилендиамин.
Пример 7.
Нити примеров 1-6 перерабатывают в шлангообразные полотна длиной 1 м и диаметром 10 см на кругловязальной машине фирмы Лосен-Хемфилл, имеющей 380 игл. Полученные полотна имеют ту же характеристику по свето- и термостабильности, что и исходные нити.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
9
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
204 Кб
Теги
4279, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа