close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 9253

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 9253
(13) C1
(19)
(46) 2007.06.30
(12)
7
(51) G 06K 7/12,
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
G 07D 7/06,
C 09K 11/84
(54) СИСТЕМА ЗАЩИТЫ ПРОДУКЦИИ, СПОСОБ АУТЕНТИФИКАЦИИ
ЗАЩИЩАЕМОЙ ПРОДУКЦИИ (ВАРИАНТЫ), ЗАЩИТНАЯ
МАРКИРОВКА И ИЗДЕЛИЕ С ЗАЩИТНОЙ МАРКИРОВКОЙ
(21) Номер заявки: a 20020616
(22) 2000.12.21
(31) 00810018.2 (32) 2000.01.10 (33) EP
(85) 2002.08.10
(86) PCT/EP00/13062, 2000.12.21
(87) WO 01/52175, 2001.07.19
(43) 2003.03.30
(71) Заявитель: СИКПА ХОЛДИНГ С.А.
(CH)
(72) Авторы: ЭГГЕР Филипп; МЮЛЛЕР
Эдгар (CH)
(73) Патентообладатель: СИКПА ХОЛДИНГ С.А. (CH)
(56) GB 2258659 A, 1993.
BY a961147, 1998.
BY a970568, 1999.
RU 2137612 C1, 1999.
BY 9253 C1 2007.06.30
(57)
1. Система защиты продукции, содержащая, по меньшей мере, один материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, содержащий,
по меньшей мере, один активирующий ион с дискретными энергетическими уровнями, в
качестве, по меньшей мере, части защитной маркировки в составе защищаемой продукции,
и один аутентифицирующий аппарат, содержащий, по меньшей мере, один источник электромагнитного излучения, по меньшей мере, одной заранее выбранной первой длины волны, отличающаяся тем, что аутентифицирующий аппарат содержит, по меньшей мере,
один второй источник электромагнитного излучения, по меньшей мере, одной заранее
выбранной второй длины волны, отличной от первой и выбранной вместе с первой длиной
Фиг. 2
BY 9253 C1 2007.06.30
волны таким образом, чтобы при совместном облучении ими защищаемой продукции вызывать испускание указанным преобразующим материалом электромагнитного излучения,
по меньшей мере, одной дополнительной третьей длины волны, характерной для возвращения, по меньшей мере, одного электрона с энергетического уровня указанного активирующего иона, на который он был возбужден путем совместного облучения электромагнитными волнами указанных первой и второй длин волн.
2. Система по п. 1, отличающаяся тем, что указанные источники электромагнитного
излучения содержат один лазер.
3. Система по п. 2, отличающаяся тем, что указанный лазер выполнен с возможностью работы в импульсном режиме.
4. Система по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что аутентифицирующий аппарат содержит, по меньшей мере, одно оптоэлектронное детектирующее устройство.
5. Система по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что аутентифицирующий аппарат содержит оптические элементы для направления и/или фокусирования лазерного излучения источников на указанный материал, преобразующий падающее электромагнитное
излучение с повышением его частоты.
6. Система по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что дополнительная третья
длина волны находится в диапазоне между 150 нм и 3000 нм.
7. Система по п. 6, отличающаяся тем, что дополнительная третья длина волны находится в диапазоне между 400 нм и 700 нм.
8. Система по п. 6, отличающаяся тем, что дополнительная третья длина волны находится в диапазоне между 180 нм и 400 нм.
9. Система по п. 6, отличающаяся тем, что дополнительная третья длина волны находится в диапазоне между 700 нм и 2700 нм, предпочтительно в диапазоне между 1100 нм
и 2500 нм.
10. Система по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что указанное излучение, по
меньшей мере, одной дополнительной третьей длины волны, испускаемое указанным материалом, преобразующим падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, является машиносчитываемым.
11. Система по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что указанный материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, содержит, по меньшей мере, один кристаллический компонент, выбранный из группы, состоящей из чистых либо смешанных галоидов щелочных и щелочноземельных лантанидов,
чистых либо смешанных оксигалоидов иттрия, лантана и гадолиния и оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния в качестве матрицы-основы, необязательно с внедренными редкоземельными ионами в качестве активаторов и сенсибилизаторов.
12. Система по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что указанный материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, содержит стеклокерамические частицы.
13. Система по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что указанный материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, выполнен в виде пигмента с размером частиц в диапазоне между 0,1 мкм и 50 мкм, предпочтительно в диапазоне между 1 мкм и 20 мкм и еще более предпочтительно в диапазоне
между 3 мкм и 10 мкм.
14. Система по п. 12, отличающаяся тем, что кристаллическая компонента указанного стеклокерамического композитного материала выполнена с величиной энергии фононов не более 580 см-1, предпочтительно не более 400 см-1 и еще более предпочтительно не
более 350 см-1.
15. Система по п. 12 или 14, отличающаяся тем, что стеклокерамический композитный материал выполнен по существу прозрачным для электромагнитного излучения в
диапазоне между 400 нм и 750 нм.
2
BY 9253 C1 2007.06.30
16. Система по любому из пп. 12-15, отличающаяся тем, что кристаллическая компонента указанного стеклокерамического материала выполнена со средними размерами частиц, равными либо меньшими чем 50 нм, предпочтительно равными либо меньшими чем
40 нм.
17. Система по любому из пп. 12-16, отличающаяся тем, что кристаллическая компонента указанного стеклокерамического материала содержит, по меньшей мере, один активирующий ион, обеспечивающий преобразование длинноволнового излучения в коротковолновое.
18. Система по любому из пп. 12-17, отличающаяся тем, что указанный активирующий ион и необязательно добавляемый указанный сенсибилизатор являются редкоземельными ионами, предпочтительно выбранными из группы, состоящей из ионов Pr3+, Nd3+,
Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ и Yb3+.
19. Система по любому из пп. 12-18, отличающаяся тем, что стеклокерамика выполнена в виде оксифторидной стеклокерамики.
20. Система по п. 19, отличающаяся тем, что кристаллическая компонента стеклокерамического композитного материала содержит LaF3.
21. Система по п. 19 или 20, отличающаяся тем, что стеклянная матрица указанного
стеклокерамического композитного материала содержит главным образом Na2O·Al2O3·SiО2.
22. Способ аутентификации защищаемой продукции, включающий стадии, на которых:
a) выбирают, по меньшей мере, один материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, имеющий электронную структуру с дискретными энергетическими уровнями, в качестве, по меньшей мере, части защищаемой
продукции;
b) выбирают средства для испускания электромагнитного излучения заранее выбранной первой длины волны, достаточной для возбуждения, по меньшей мере, одного электрона с первого энергетического уровня на второй энергетический уровень, расположенный выше первого по энергии, и заранее выбранной второй длины волны, отличной от
первой и достаточной для возбуждения указанного электрона со второго энергетического
уровня на третий, расположенный выше второго по энергии;
c) облучают указанный материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, излучением указанных первой и второй длин волн;
d) регистрируют спектр испускания, формируемый при дезактивации возбужденных
состояний указанного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение
с повышением его частоты;
e) анализируют указанный спектр испускания на наличие излучения, по меньшей мере, одной длины волны, характерной для возвращения по меньшей мере одного электрона
по меньшей мере с одного указанного третьего энергетического уровня.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что осуществляют дополнительное облучение указанного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, излучением, по крайней мере, одной дополнительной длины волны, достаточной для перевода указанного электрона на уровни энергии, расположенные
выше указанного третьего уровня.
24. Способ аутентификации защищаемой продукции, включающий стадии, на которых:
a) выбирают, по меньшей мере, один материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, имеющий электронную структуру с дискретными энергетическими уровнями, в качестве, по меньшей мере, части защищаемой
продукции;
b) выбирают средства для испускания электромагнитного излучения заранее выбранной первой длины волны, достаточной для возбуждения, по меньшей мере, одного электрона с первого энергетического уровня на второй энергетический уровень, расположенный выше первого по энергии, и заранее выбранной второй длины волны, отличной от
3
BY 9253 C1 2007.06.30
первой и достаточной для возбуждения указанного электрона со второго энергетического
уровня на третий, расположенный выше второго по энергии;
c) облучают указанный материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, излучением указанных первой и второй длин волн;
d) регистрируют спектр поглощения указанного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты;
e) анализируют указанный спектр поглощения на наличие полного и/или существенного поглощения падающего излучения заранее выбранной одной длины волны, отличной
от первой, в частности второй длины волны.
25. Способ аутентификации защищаемой продукции, включающий стадии, на которых:
а) выбирают, по меньшей мере, один люминесцирующий материал с дискретными
энергетическими уровнями, в качестве, по меньшей мере, части защищаемой продукции;
b) выбирают средства для испускания электромагнитного излучения заранее выбранной первой длины волны с интенсивностью, достаточной для возбуждения значительной
части указанного материала в первое или более высокое возбужденное состояние, и заранее выбранной второй длины волны, отличной от первой и соответствующей спектральному поглощению указанного материала в указанном первом или более высоком возбужденном состоянии;
с) облучают указанный материал излучением указанных первой и второй длин волн;
d) регистрируют спектр поглощения указанного материала;
е) анализируют указанный спектр поглощения на присутствие либо отсутствие указанного материала.
26. 3ащитная маркировка, обеспечивающая испускание в качестве аутентифицирующих признаков защищаемой продукции электромагнитного излучения определенных длин
волн, образованного путем испускания антистоксовым материалом, являющимся, по
меньшей мере, частью указанной маркировки, в результате возбуждения указанного материала электромагнитным излучением по меньшей мере на двух различных длинах волн.
27. Изделие с защитной маркировкой, обеспечивающей испускание в качестве аутентифицирующих признаков защищаемой продукции электромагнитного излучения определенных длин волн, образованного путем испускания антистоксовым материалом, являющимся, по меньшей мере, частью указанной маркировки, в результате возбуждения
указанного материала электромагнитным излучением, по меньшей мере, на двух различных длинах волн.
Настоящее изобретение описывает усовершенствованную систему защиты продукции
и усовершенствованный способ аутентификации защищаемой продукции согласно преамбулам независимых пунктов формулы изобретения.
Покрывающие составы, содержащие материалы, преобразующие падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, в частности включенные в качестве
пигментов в покрывающие составы, хорошо известны, и их применение для защиты документов было описано в нескольких публикациях, например GB 2 258 659, GB 2 258 660,
М. Мартиндилл (М. Martindill) в журнале Пэинт Полимерс Калэ Джэнл (Paint Polymers
Color Journal), 8, 1996.
Люминесцирующие материалы могут поглощать определенные типы воздействующей
на них энергии и затем испускать эту поглощенную энергию в виде электромагнитного
излучения. Люминесцирующие материалы, преобразующие падающее электромагнитное
излучение с понижением его частоты, поглощают электромагнитное излучение с более
высокой частотой (с более короткой длиной волны) и переизлучают его на более низкой
частоте (на большей длине волны). Люминесцирующие материалы, преобразующие падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, поглощают электромаг4
BY 9253 C1 2007.06.30
нитное излучение на более низкой частоте и переизлучают часть его на более высокой
частоте. Люминесцирующие материалы используются для кодировки и маркировки товаров массового производства, изделий высшего качества и секретных документов. В некоторых случаях люминесцирующий материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, добавляется в качестве скрытого "ярлыка" к прозрачным либо окрашенным покрывающим составам или красителям для печати, которые
наносятся на маркированные товары в форме штриховых кодов, эмблем компаний, этикеток и т.д. Это позволяет осуществлять последующее опознание истинного изделия в борьбе против изготовителей поддельной продукции и пиратского производства продукции.
Испускание света люминесцирующими материалами происходит из возбужденных
состояний атомов и молекул. Излучательное затухание возбужденных состояний характеризуется временем затухания, которое зависит от материала и может варьироваться от величин короче 10-9 с до нескольких часов. Это означает, что между возбуждением и процессом испускания света имеется определенный промежуток времени. Большинство
люминесцирующих материалов или преобразователей с повышением частоты подходят
для создания считываемых машинами кодов. Возможность машинного считывания является предпосылкой для применения преобразователей с повышением частоты в товарах
массового производства, поскольку она широко используется в автоматизации, в процессах машинной сортировки, контроле над партиями продукции, аутентификации товаров,
качества и упаковки. Машинная считываемость, конечно, используется также в защитных
целях для обнаружения фальшивок и подделок, то есть для так называемой "машинной
проверки".
Материалы, преобразующие падающее электромагнитное излучение с повышением
его частоты, имеют неорганическую природу и по существу состоят из кристаллической
решетки, в которой в качестве активаторов и сенсибилизаторов присутствуют редкоземельные ионы. Параметры возбуждения и испускания материалов, преобразующих падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, полностью определяются характеристиками используемых редкоземельных элементов. Происходящие в них
процессы оптического поглощения и испускания обусловлены электронными переходами
внутри не полностью заполненной 4f-оболочки редкоземельного иона. Эта электронная
оболочка эффективно защищена от химического окружения атома, так что изменения в
кристаллической решетке, температурные колебания и т.п. оказывают на нее минимальное влияние. В результате редкоземельные ионы имеют узкополосные оптические спектры поглощения и испускания, в значительной степени не зависящие от природы кристаллической решетки. Узкие дискретные полосы и слабое взаимодействие с кристаллической
решеткой обычно приводят к глубокой насыщенности цвета люминесценции и к высокому квантовому выходу люминесценции.
Люминесцирующие активаторы на основе редкоземельных ионов имеют относительно
долговременные возбужденные состояния и особую электронную структуру. Это позволяет
направить энергию двух или более последовательно поглощенных фотонов на один люминесцирующий центр и там накопить. Таким образом, электрон переводится на энергетический уровень более высокий, чем уровень, соответствующий энергии одного падающего
фотона. Когда этот электрон возвращается со своего более высокого уровня в основное состояние, испускается фотон, имеющий энергию, почти равную сумме энергий накопленных
возбуждающих фотонов. Таким способом возможно, например, преобразовывать ИК-излучение в видимый свет. В качестве материала-основы используют главным образом галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, а также галогениды, оксигалогениды
и оксисульфиды иттрия, лантана и гадолиния, в то время как ионы, например, Er3+, Ho3+ и
Tm3+ служат активаторами. Дополнительно в качестве сенсибилизатора для увеличения
квантового выхода могут присутствовать ионы иттербия (3+) и/или другие ионы.
Материалы, преобразующие падающее электромагнитное излучение с повышением
его частоты, которые являются достаточно стабильными для того, чтобы быть внедрен5
BY 9253 C1 2007.06.30
ными в среду носителя, широко описывались в литературе с точки зрения качества и размера решеток основы, процессов производства, редкоземельных активаторов, способов
возбуждения и регистрации. Следовательно, изготовители поддельной продукции имеют
доступ к материалам, преобразующим падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, и к опубликованным технологиям и, в конечном счете, могут имитировать защитные метки; таким образом защита продукции более не обеспечивается.
Системы защиты продукции, как это описано в патентах GB 2 258 659 и GB 2 258 660,
включают защитную маркировку, основанные на материалах, преобразующих падающее
электромагнитное излучение с повышением его частоты, которые зависят от поглощения
двух и более фотонов одной и той же длины волны. Это требует применения активных
ионов, у которых энергетические уровни расположены на почти одинаковом расстоянии
друг от друга, то есть где, по крайней мере, расстояние между основным и первым возбужденным состоянием редкоземельного иона практически равно энергетическому расстоянию между первым и вторым возбужденным состоянием. Это требование приблизительно
выполняется только для ионов Er3+, Ho3+ и Tm3+, что составляет, таким образом, главное
ограничение в расширении палитры имеющихся преобразователей с повышением частоты.
Задачей настоящего изобретения является как раз преодоление недостатков, характерных для современного уровня развития данной области.
В частности, задачей настоящего изобретения является обеспечение новых и усовершенствованных свойств систем защиты продукции.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является усовершенствование защитных
меток на продукции, основанных на материалах, преобразующих падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты.
Еще одной задачей изобретения является разработка состава и производственного
процесса для новых и необщеизвестных материалов для преобразователей с повышением
частоты.
В качестве еще одной задачи изобретения будет дан усовершенствованный способ установления подлинности защитных изделий.
Эти задачи решаются существенными признаками независимых пунктов формулы
изобретения.
В частности, эти задачи решаются усовершенствованной системой защиты продукции,
содержащей, по крайней мере, один материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, который содержит, по меньшей мере, один активирующий ион, имеющий дискретные энергетические уровни, в качестве, по крайней
мере, части защитной маркировки в составе защищаемой продукции и, по крайней мере,
один аутентифицирующий аппарат. Этот аппарат содержит, по крайней мере, один источник электромагнитного излучения, по крайней мере, одной первой заранее выбранной
длины волны и, по крайней мере, один второй источник электромагнитного излучения, по
крайней мере, одной второй заранее выбранной длины волны, при этом указанные первая
и вторая длины волн отличаются друг от друга и выбраны таким образом, чтобы при совместном облучении ими защищаемой продукции вызвать испускание указанным преобразующим материалом электромагнитного излучения, по крайней мере, одной дополнительной третьей длины волны, которая характерна для возвращения, по крайней мере,
одного электрона с энергетического уровня указанного активирующего иона, на который
этот электрон был возбужден путем совместного облучения электромагнитными волнами
указанных первой и второй длин волн.
Дополнительная третья длина волны отлична от указанных первой и второй длин
волн.
Термин "система защиты продукции" обозначает комбинацию соединения, имеющего
присущие ему свойства, и соответствующий аутентифицирующий аппарат либо считывающее/детектирующее устройство, способное измерять и/или анализировать, и/или количественно оценивать указанные свойства с помощью оптического, электронного и/или
механического устройства.
6
BY 9253 C1 2007.06.30
Под термином "защищаемая продукция" должна пониматься продукция (изделия), содержащая указанный материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с
повышением его частоты, содержащий, по крайней мере, один активирующий ион,
имеющий дискретные уровни энергии, в качестве защитной маркировки, который испускает излучение при совместном возбуждении излучением, по крайней мере, с двумя длинами волн, отличными друг от друга.
Защитная маркировка может быть включена в покрывающий состав, в частности в виде красителя для печати, и нанесена в виде слоя на защищаемую продукцию. В другом
варианте реализации изобретения защитная маркировка включена в материал, из которого
изготовлена защищаемая продукция, например в бумагу, из которой изготовлена банкнота. Защитная маркировка может быть также нанесена и/или внедрена в другую защитную
маркировку, такую как голограмма.
Усовершенствованная система согласно настоящему изобретению увеличивает возможности защиты продукции. Применение материалов, преобразующих падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, для защитной маркировки не ограничивается больше теми материалами, которые имеют энергетические уровни, расположенные на почти равном расстоянии друг от друга, а допускает согласно настоящему
изобретению использование любого произвольного редкоземельного активатора, если
только он имеет достаточное долговременное промежуточное возбужденное состояние и
матрицу основы, стабильную в окружающих условиях в месте применения. Таким образом, значительно расширяется группа редкоземельных ионов, которые могут использоваться в качестве активаторов.
Аутентифицирующая аппаратура включает в себя два или более источника электромагнитного излучения, где первый источник испускает излучение первой заранее выбранной длины волны, а второй источник испускает излучение второй заранее выбранной длины волны. Дополнительные источники могут испускать излучение дополнительных длин
волн. Эти источники могут объединяться в одном физическом устройстве. Источник/источники электромагнитного излучения предпочтительно представляет/представляют собой
лазер/лазеры либо содержат лазеры. В люминесцентном материале, где первый энергетический интервал между основным и первым возбужденным состоянием активирующего
иона отличен от второго энергетического интервала между указанным первым и вторым
возбужденным состоянием, излучение указанной первой длины волны, соответствующее,
согласно закону Планка ∆E=hν, указанному первому энергетическому интервалу, будет
приводить только к заселению указанного первого возбужденного состояния активирующих ионов. Одновременное облучение источником указанной второй длины волны, соответствующей указанному второму энергетическому интервалу, может перевести ион из
указанного первого возбужденного состояния выше в указанное второе, более высоковозбужденное состояние. Результирующая населенность ионов в указанном втором возбужденном состоянии приблизительно пропорциональна произведению интенсивностей облучения от обоих, указанного первого и указанного второго, источников излучения.
Электрон переводится из основного в указанное первое возбужденное состояние излучением первой заранее выбранной длины волны, и далее он переводится из первого возбужденного состояния во второе возбужденное состояние излучением второй заранее выбранной длины волны.
Кроме того, хотя это и не обязательно, электрон может переводиться даже в более высокие возбужденные состояния дополнительным облучением преобразователя с повышением частоты излучения на адаптированных длинах волн. Предварительным условием является то, что энергия излучения, по крайней мере, первой и второй длин волн должна
быть подходящей для перевода электрона в более высоколежащие состояния. Когда электрон возвращается со второго или еще более высоколежащего состояния в любое состояние с меньшей энергией, испускается электромагнитное излучение характерной третьей
заранее определенной длины волны.
7
BY 9253 C1 2007.06.30
В другом варианте реализации изобретения электрон переводится из основного состояния в первое возбужденное состояние излучением первой заранее выбранной длины
волны, далее он опускается назад в "промежуточное" состояние, имеющее меньшую энергию, чем первое возбужденное состояние, но не идентичное по энергии основному состоянию, и после этого переводится из этого "промежуточного" состояния во второе возбужденное состояние с помощью излучения второй заранее выбранной длины волны.
Возбуждение во второе или более высоковозбужденное состояние может таким образом
рассматриваться как совместное возбуждение с помощью, по крайней мере, двух спектрально определенных источников света.
В контексте настоящего изобретения аутентифицирующая аппаратура может быть переносной либо стационарной. Лазер либо лазеры могут испускать излучение заранее определенных длин волн в непрерывном режиме. В предпочтительном варианте реализации
настоящего изобретения лазер испускает излучение в импульсном режиме с импульсами,
имеющими пиковую мощность, достаточную для возбуждения обнаруживаемого испускания указанного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с
повышением его частоты. Предпочтительно лазер имеет пиковую мощность, равную или
превышающую 1 Вт, и еще более предпочтительно - около 10 Вт. В частности, в случае
переносной аппаратуры частоты повторения импульсов и длительность лазерных импульсов выбираются таким образом, чтобы средняя мощность лазера была достаточно небольшой, чтобы не создавать опасность для глаз. Предпочтительно средняя мощность лазера равна либо меньше 5 мВт, и более предпочтительно равна либо меньше 1 мВт, и еще
более предпочтительно равна или меньше 0,5 мВт. Чтобы удовлетворять ограничениям
средней мощности, накладываемым для устранения риска повреждения глаз, длительность лазерных импульсов должна быть равна либо меньше 10 мкс, предпочтительно равна либо меньше 1 мкс и даже более предпочтительно равна либо меньше 100 нс. По тем
же причинам частота повторения импульсов должна быть равна либо меньше 10 кГц,
предпочтительно равна либо меньше 1 кГц и даже более предпочтительно равна либо
меньше 100 Гц. В случае когда аутентифицирующая аппаратура содержит более чем один
лазер, и особенно когда аутентифицирующая аппаратура является переносной, все лазеры
работают в импульсном режиме и подчиняются приведенным выше ограничениям. Предпочтительно, чтобы все лазеры были совместимы с лазерами класса 1.
Аутентифицирующая аппаратура содержит оптические элементы, направляющие
и/или фокусирующие лазерный луч на преобразующий с повышением частоты материал
либо создающие параллельный световой пучок. Дополнительно она может содержать оптоэлектронные детектирующие устройства. Аутентифицирующая аппаратура может быть
связана с компьютером либо с микропроцессорной интегральной схемой, которая оцифровывает и обрабатывает данные по испусканию.
Облучение, по крайней мере, на первой и второй заранее выбранных длинах волн может осуществляться в точности в одно и то же время либо может быть задержано во времени друг относительно друга. Время задержки должно выбираться в пределах времен
существования соответствующих возбужденных состояний.
В контексте настоящего изобретения термин "электромагнитное излучение" охватывает (как для возбуждения, так и для испускания) излучение с длинами волн от 1 нм до 1 мм.
Однако, в значительной степени возбуждающее излучение и в значительной степени испускаемое излучение представляют собой излучение с длинами волн в диапазоне от 100 нм
до 10 мкм, что охватывает диапазон электромагнитного излучения от невидимого ультрафиолетового до инфракрасного.
Дополнительное испускаемое излучение характерной заранее определенной третьей
длины волны, которое служит для обнаружения, является видимым для невооруженного
человеческого глаза излучением и находится в диапазоне между 400 и 600 нм. В альтернативном варианте излучение заранее определенной третьей длины волны обнаруживается
кремниевым детектором.
8
BY 9253 C1 2007.06.30
В другом варианте реализации настоящего изобретения характерная третья длина волны, которая служит для обнаружения, является невидимой для невооруженного человеческого глаза и предпочтительно находится в диапазоне между 180 нм и 400 нм.
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения испускаемое излучение с
характерной длиной волны, которая служит для обнаружения преобразующего с повышением частоты материала, является невидимым для невооруженного человеческого глаза и
предпочтительно находится в диапазоне между 700 нм и 2500 нм, еще более предпочтительно в диапазоне между 1100 нм и 2500 нм.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения излучение характерной
третьей длины волны может быть обнаруживаемым и считываемым с помощью машины.
Чувствительность глаза составляет примерно 1 лм/м2 для цветных рецепторов и 0,01 лм/м2
для рецепторов белого цвета. В данном контексте термин "обнаруживаемый" означает,
что испускание может быть обнаружено с помощью соответствующего оптоэлектронного
детектирующего устройства. Оптоэлектронное обнаружение возможно вплоть до уровня
счета одиночных фотонов, что соответствует освещенности около 10-14 лм/м2. В случае
электронного/оптоэлектронного обнаружения материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, не должен возбуждаться непрерывным излучением на указанной первой и указанной второй заранее выбранных длинах
волн. Отклик может обнаруживаться при возбуждении одиночными импульсами обеих
длин волн. Это возможно постольку, поскольку используемые обычно электронные детектирующие устройства являются достаточно быстродействующими, чтобы распознать испускание излучения, имеющего характерную длину волны, даже если на них воздействуют импульсы на микросекундной и более короткой временной шкале. "Инертность"
человеческого глаза препятствует визуальному обнаружению событий, которые протекают быстрее чем за 1/10 секунды. Следовательно, оптоэлектронное детектирующее устройство может быть сконструировано так, чтобы функционировать в полностью замаскированном режиме, даже с обычными материалами, преобразующими падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, которые сами по себе обычно имеют
хороший видимый отклик. Замаскированное обнаружение увеличивает защитный потенциал способа согласно настоящему изобретению.
Преобразующие падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты
материалы с редкоземельными активирующими ионами, имеющими примерно одинаковые энергетические интервалы между основным и несколькими первыми возбужденными
состояниями, уже хорошо известны в смысле их применений для целей обеспечения защиты. В дополнение к этим материалам настоящее изобретение выделяет использование
редкоземельных активирующих ионов, имеющих неодинаковые энергетические интервалы между различными состояниями, для преобразующих падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты фосфоров другого типа, которые могут использоваться для целей обеспечения защиты.
Материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его
частоты, может содержать, по меньшей мере, один кристаллический компонент, выбранный из группы, состоящей из чистых либо смешанных галогенидов щелочных и щелочноземельных лантанидов, а также чистых либо смешанных оксигалогенидов и оксисульфидов иттрия, лантана или гадолиния в качестве матрицы-основы, в которую внедрены
редкоземельные ионы в качестве активаторов, а также сенсибилизаторов (что возможно,
но не обязательно).
Предпочтительно материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с
повышением его частоты, выполнен в виде пигмента с размером частиц в диапазоне между 0,1 мкм и 50 мкм, более предпочтительно в диапазоне между 1 мкм и 20 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне между 3 мкм и 10 мкм.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения пигмент, который
применяется в системе защиты продукции, содержит стеклокристаллические частицы.
9
BY 9253 C1 2007.06.30
Стеклокерамика представляет собой композитный твердотельный материал, который
формируется путем управляемой кристаллизации стекла. Она может изготавливаться путем
нагревания подходящих стекол-предшественников, что позволяет реализовать частичную
кристаллизацию части стеклообразного состава. Стеклокерамика содержит, таким образом,
определенное количество кристаллической фазы, внедренной в стеклообразную фазу.
Стеклокерамическая кристаллическая фаза является преимущественно люминесцирующим материалом. Это имеет особый интерес и значение для люминесцирующих материалов, нестабильных в обычном окружении, которые могут таким способом быть защищены от неблагоприятного влияния кислорода, влажности и т.д. Стеклянная матрица
защищает кристаллы от растворения во вредном окружении, а также допускает включение
в покрывающие либо подобные им составы. Таким образом, новые типы люминесцирующих материалов с помощью данного способа могут наноситься на поверхность путем
печатания.
Многие интересные с фотофизической точки зрения люминесцирующие материалыосновы являются, например, в той или иной степени водорастворимыми, наподобие фторидов, хлоридов и бромидов лантанидных элементов. Эта растворимость объясняется относительно слабыми электростатистическими силами кристаллической решетки, связывающими моноотрицательные анионы. Эти же материалы обладают, благодаря той же
причине и/или присутствию тяжелых ионов, только низкочастотными колебательными
модами (фононными модами) их кристаллических решеток. Отсутствие высокочастотных
колебательных мод приводит к увеличенным в значительной степени временам продолжительности возбужденных состояний и квантовым выходам люминесценции. Причиной
этого является то, что вероятность колебательной дезактивации электронно-возбужденного активирующего иона низка, если энергетический интервал до следующего более
низколежащего электронного уровня значительно больше, чем энергия наиболее высокочастотной колебательной моды (энергия фонона) кристаллической решетки. В таком случае перенос энергии на кристаллическую решетку становится пренебрежимо малым.
Таким образом, материалы-основы с низкими энергиями фононов становятся очень
привлекательными, особенно в области преобразующих с повышением частоты фосфоров,
где для достижения высоких квантовых выходов нужны долгоживущие возбужденные состояния. К сожалению, растворимость в воде и чувствительность к влажности галоидов
лантанидов и родственных материалов не позволили вплоть до настоящего времени использовать их в соответствующих технических приложениях.
Кристаллическая компонента стеклокерамики преимущественно имеет энергию фононов, не превышающую 580 см-1, более предпочтительно не выше 400 см-1 и еще более
предпочтительно не выше 350 см-1. Эти значения выдерживаются для твердых тел с довольно низкой энергией фононов, и такие материалы особенно подходят в качестве люминесцирующих основ, поскольку они допускают испускание с возбужденных энергетических уровней, которое было бы потушено в случае твердых тел с высокой энергией
фононов, таких как оксиды и им подобные.
Фононы, как упоминалось выше, представляют собой колебания кристаллической решетки материала. Соответствующая энергия фонона связана соотношением Планка ∆E=hν
с частотой ν самой высокочастотной полосы поглощения соединения в средней инфракрасной области. Если возбужденный редкоземельный ион имеет возможность перехода
между двумя интересующими нас уровнями, энергетический интервал между которыми
только в небольшое число раз превышает энергию фонона матрицы-основы, энергия будет предпочтительно и быстро диссипировать на кристаллическую решетку, без испускания электромагнитного излучения (т.е. путем безызлучательного перехода). В случае матрицы-основы со значительно более низкой энергией фононов тот же переход будет
преимущественно излучательным. В промежуточных случаях процессы излучательной и
безызлучательной дезактивации будут конкурировать друг с другом.
10
BY 9253 C1 2007.06.30
В ионе Pr3+ уровень 1G4 только на 3000 см-1 выше уровня 3F4. В оксидной матрице, такой как празеодимное стекло, требуется всего лишь несколько колебательных фононов
Si-O (1100 см-1), чтобы заполнить этот интервал. Следовательно, любой электрон, возбужденный на уровень 1G4, быстро вернется на уровень 3F4 путем возбуждения фононов кристаллической матрицы, и электромагнитное излучение соответствующей длины волны
испущено не будет. В матрице LaF3, легированной ионами Pr3+, энергия фонона составляет только 350 см-1, и переход с уровня 1G4 на уровень 3F4 в ионе Pr3+ осуществляется излучательным способом. Кроме того, время продолжительности состояния 1G4 значительно
увеличено.
Поскольку энергии фононов зависят от сил связи и масс ионов, формирующих кристаллическую решетку, тяжелые элементы со слабыми связями будут давать материалы с
наименьшими энергиями фононов. Стекла на основе фторидов тяжелых металлов, такие
как ZBLAN (53ZrF4·20BaF2·4LaF3·3AlF3·20NaF), имеют энергию фононов, составляющую
половину от максимальной энергии фононов для силикатов, и таким образом используют
в два раза большее число фононов для тушения уровня 1G4 иона Pr3+. Стекла ZBLAN, хорошо известная матрица-основа для лазерных и стекловолоконных применений, могут
также быть использованы как стеклянная компонента в стеклокерамических составах согласно настоящему изобретению.
Стеклокерамика преимущественно является существенно прозрачной для электромагнитного излучения в диапазоне от 400 нм до 750 нм, т.е. в видимом диапазоне электромагнитного спектра. Прозрачность стеклокерамики определяется средними размерами
внедренных кристаллов и/или разностью показателей преломления кристаллов и стеклянной матрицы.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения средний размер
кристаллов не превышает 40 нм.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения
среднее расстояние от одного кристалла до другого кристалла, внедренных в стеклянную
матрицу, не может превышать 50 нм, предпочтительно оно должно быть не более 40 нм.
Кроме прозрачности, другим аспектом, связанным с ограничениями на размер кристаллов,
является защита кристаллов стеклянной матрицей. Те кристаллы-основы, обладающие
свойствами преобразовывать падающее электромагнитное излучение с повышением его
частоты, которые имеют плохую стабильность относительно влияния окружения и не являются физически либо химически устойчивыми к органическим смолам, растворителям,
влажности и т.п., могут быть эффективно защищены с помощью стеклянной матрицы,
имеющей такую физическую и химическую прочность. Даже измельчение стеклокерамики до частиц желаемого размера не вызывает, что удивительно, отрицательного влияния
на свойства стеклокерамики преобразовывать падающее электромагнитное излучение с
повышением его частоты. В случае, когда кристаллы достаточно малы, они остаются достаточно защищенными стеклянной матрицей.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней
мере, один кристалл, внедренный в стеклянную матрицу, содержит активный ион.
В контексте настоящего изобретения активный и/или сенсибилизирующий ионы, присутствующие, по крайней мере, в одном из кристаллов в стеклянной матрице, являются
редкоземельными ионами, имеющими соответствующую электронную структуру, при
этом особенно подходящими являются редкоземельные ионы, выбранные из группы, состоящей из ионов Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ и Yb3+.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения стеклокерамика
представляет собой оксифторидную стеклокерамику. Оксифториды имеют малую энергию фононов фторидной матрицы, а также отличаются долговечностью и хорошими механическими свойствами оксидного стекла. Оксидное стекло определяет механические и
физические свойства композита, в то время как оптические свойства активного иона определяются внедренной фторидной кристаллической фазой.
11
BY 9253 C1 2007.06.30
Предпочтительная стеклянная матрица оксифторидов главным образом состоит из
стекла NAS (Na2O·Al2O3·SiO2). Стекло NAS в качестве стекла-основы обладает благоприятными свойствами в отношении плавления и формовки, хорошую прозрачность и превосходную долговечность. Содержание SiO2 предпочтительно находится между 30 % и
90 % (молярных), предпочтительнее между 50 % и 80 %. Чем выше содержание SiO2 в
стеклах, тем более вязкими они становятся, и тем легче они могут формоваться в большие
блоки. Однако, удерживающая способность по отношению к фтору у них меньше, чем в
стеклах, у которых содержание SiO2 ближе к нижнему пределу. SiO2 может быть заменен,
например, на GeO2, а Al2O3 - на Ga2O3. Щелочная составляющая (Na2O) может быть частично или полностью заменена на другие щелочи, смеси щелочей или щелочноземельных,
таких как ВаО. Большое число других ингредиентов может быть также добавлено в стекло
NAS для модифицирования и подбора таких свойств стеклянной матрицы, как показатель
преломления, расширение, долговечность, плотность и цвет.
Кристаллическая фаза оксифторидов предпочтительно содержит LaF3. LaF3-содержащая
стеклокерамика может быть получена путем тепловой закалки насыщенного LaF3 стекла
NAS, богатого Al2O3. Растворимость LaF3 определяется содержанием Al2O3 в стекле. Присутствие LaF3 в концентрациях, лежащих намного ниже предельной растворимости, приводит к стабильным стеклам, не образующим стеклокерамику при тепловой обработке.
Таким образом, содержание LaF3 в стекле должно быть в пределах ±15 %, предпочтительно 10 %, от предела растворимости LaF3. В случае, когда щелочная компонента заменяется щелочноземельными составами, растворимость LaF3 растет. Таким образом, количество
LaF3 должно увеличиваться. LaF3-содержащая стеклокерамика демонстрирует химическую стойкость, которая по многим аспектам превышает стойкость используемой ранее
стеклокерамики, например стеклокерамики ZBLAN.
LaF3-содержащая кристаллическая фаза допускает распределение любого редкоземельного элемента. Таким образом, огромное разнообразие люминесцентных материалов,
преобразующих падающее электромагнитное излучение с повышением и понижением его
частоты, с очень необычными электронными структурами может быть обеспечено заменой части либо всех ионов La3+ на другие редкоземельные ионы, которые реагируют на
возбуждающее излучение, отличное от излучения, общеупотребительного в случае известных фосфоров, применяемых для защиты документов и продукции. Таким образом,
использование стеклокерамических люминесцентных материалов в комбинации с двухили мультифотонным возбуждением в соответствии с усовершенствованной системой защиты продукции согласно настоящему изобретению существенно расширяет перечень
материалов, способных испускать люминесценцию в режиме повышения частоты.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оксифторидная
стеклокерамика прозрачна и бесцветна для человеческого глаза.
Путем подбора правильной микроструктуры может быть достигнута прозрачность оксифторидной стеклокерамики, что эквивалентно свойствам лучших оптических стекол.
Обычно микроструктура LaF3-содержащей стеклокерамики является функцией температуры, при которой осуществляется тепловая обработка. При тепловой обработке, осуществляемой при 750 °С в течение 4 часов, наблюдается большое число относительно небольших (размером приблизительно в 7 нм) кристаллов LaF3. Чем выше температура, тем
до большего размера вырастают кристаллиты. При 800 °С средние размеры кристаллов
составляют 20 нм (вдоль самого длинного размера), и при 825 °С средний размер кристаллитов составляет свыше 30 нм. Поскольку одним из факторов, влияющих на прозрачность,
является соответствующий размер кристаллитов, то стеклокерамика, полученная путем
обработки в течение 4 часов при температуре 750 °С, обладает наибольшей из всех режимов прозрачностью. Даже при увеличении размера кристаллитов, связанном с тепловой
обработкой при температурах вплоть до 775 °С, прозрачность была все еще выше, чем в
случае материала, не подвергшегося тепловой обработке. Прозрачность измеряется как
12
BY 9253 C1 2007.06.30
функция экстинкции, которая представляет собой сумму общих потерь на рассеяние и поглощение. При температурах выше 850 °С оксифторидная стеклокерамика становится непрозрачной.
Подвергнутая закалке стеклокерамика может быть основой для пигментов. Оптимальный размер частиц для большинства случаев нанесения печатного изображения лежит в
пределах от 3 до 10 мкм. После внедрения таких прозрачных частиц оксифторидной стеклокерамики в прозрачное покрывающее либо окрашенное вещество-носитель можно осуществлять невидимую кодировку продукции путем нанесения кода на нижний слой. Поскольку пигменты оксифторидной стеклокерамики могут быть устроены таким образом,
что они не испускают излучение при возбуждении на обычно используемых длинах волн,
для потенциальных изготовителей поддельной продукции становится очень трудно определить местоположение и идентифицировать маркировку либо воспроизвести состав пигмента.
Следующая часть настоящего изобретения представляет собой усовершенствованный
способ аутентификации защитного изделия, при этом указанный способ содержит следующие стадии:
a) выбор, по крайней мере, одного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, имеющего электронную структуру с дискретными уровнями энергии, в качестве, по крайней мере, части защищаемой продукции;
b) выбор средства для испускания электромагнитного излучения, по крайней мере, одной первой заранее выбранной длины волны и, по крайней мере, одной второй заранее
выбранной длины волны с возможным (но не обязательным) испусканием излучения других длин волн, при этом, по крайней мере, указанная первая и указанная вторая длины
волн отличаются друг от друга;
c) облучение указанного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, подобранного на стадии а), излучением, по крайней
мере, указанной первой и указанной второй заранее выбранных длин волн, определенных
на стадии b), при этом первая длина волны переводит, по крайней мере, один электрон с
первого энергетического уровня, по крайней мере, на один второй энергетический уровень, расположенный выше по энергии, чем указанный первый уровень, а указанная вторая длина волны переводит указанный электрон со второго энергетического уровня, по
крайней мере, на один третий энергетический уровень, причем указанный третий энергетический уровень расположен выше по энергии, чем указанный второй энергетический
уровень;
d) необязательно, облучение указанного преобразующего с повышением частоты материала дополнительным излучением, по крайней мере, одной дополнительной длины
волны, которая переводит электрон на уровни энергии, расположенные выше, чем указанный третий уровень;
e) регистрация спектра испускания, формируемого при дезактивации указанных возбужденных состояний указанного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты;
f) анализ указанного спектра испускания на наличие излучения, по крайней мере, одной длины волны, характерной для дезактивации, по крайней мере, одного электрона, по
крайней мере, с одного указанного третьего уровня энергии.
В то время как первая и вторая заранее выбранные длины волн должны быть выбраны
так, чтобы они отличались друг от друга, дополнительные длины волн могут быть либо
теми же, что первая и/или вторая длина волны, либо могут быть совсем другими.
Альтернативный способ аутентификации защитного изделия включает следующие
стадии:
a) выбор, по крайней мере, одного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, имеющего электронную структуру с дискретными энергетическими уровнями, в качестве, по крайней мере, части защищаемой
продукции;
13
BY 9253 C1 2007.06.30
b) выбор, по крайней мере, одного источника электромагнитного излучения, испускающего излучения длин волн в заранее выбранном диапазоне частот, включающем, по
крайней мере, одну первую длину волны, способную перевести, по крайней мере, один
электрон в материале, подобранном на стадии а), с первого энергетического уровня, по
крайней мере, на один второй энергетический уровень, более высокий по энергии, чем
указанный первый уровень, и, по крайней мере, одну вторую длину волны, способную перевести указанный электрон со второго энергетического уровня, по крайней мере, на один
третий энергетический уровень, более высокий по энергии, чем указанный второй энергетический уровень; при этом указанная первая и указанная вторая длины волн отличаются
друг от друга;
c) облучение указанного материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, выбранного на стадии а), указанным излучением длинами волн, определенными на стадии b);
d) измерение спектра поглощения указанного материала, преобразующего падающее
электромагнитное излучение с повышением его частоты;
e) анализ указанного спектра поглощения на предмет полного и/или существенного
поглощения излучения заранее выбранной длины волны, не являющейся первой длиной
волны, в частности второй длины волны.
В данном способе излучение также испускается материалом, преобразующим падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты. Однако в этом случае способ регистрации основывается не на измерении испущенного излучения, а на измерении
характеристик поглощения: наблюдаются линии поглощения на тех длинах волн, которые
соответствуют спектральным переходам с заселенных возбужденных уровней на незаселенные более высоколежащие возбужденные уровни.
Еще один альтернативный способ аутентификации защитного изделия включает следующие стадии:
a) выбор, по крайней мере, одного люминесцирующего материала, имеющего электронную структуру с дискретными энергетическими уровнями;
b) выбор, по крайней мере, одного источника электромагнитного излучения, испускающего излучение, по крайней мере, одной первой длины волны с интенсивностью, способной перевести значительную часть указанного материала в первое или более высокое
возбужденное состояние, и излучение, по крайней мере, одной второй длины волны, существенно отличной от указанной первой длины волны, соответствующей спектральному
поглощению указанного материала в указанном первом или более высоком возбужденном
состоянии;
c) облучение указанного материала, выбранного на стадии а), указанным посредством
источника электромагнитного излучения, определенного на стадии b);
d) регистрация поглощения указанным материалом излучения указанной второй длины волны;
e) анализ зарегистрированного на стадии d) поглощения излучения на присутствие либо отсутствие указанного материала.
Во всех способах аутентификации защитного изделия материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, со стадии а) представляет собой, по крайней мере, часть защитной маркировки, нанесенной на и/или внедренной в
защищаемое изделие.
Часть настоящего изобретения относится к защитным маркировкам, обеспечивающим
испускание электромагнитного излучения определенных длин волн в качестве аутентифицирующих признаков, при этом указанное электромагнитное испускание образуется как
испускание от антистоксового материала в результате возбуждения указанного антистоксового материала электромагнитным излучением, по крайней мере, двух различных длин
волн.
14
BY 9253 C1 2007.06.30
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения защитная маркировка является частью защищаемого изделия. Далее пояснения к изобретению будут даны со ссылками на следующие фигуры.
Фиг. 1 показывает схематическое изображение системы защиты продукции, использующей в своей конструкции материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, и аутентифицирующую аппаратуру, содержащую два
источника электромагнитного излучения и детектирующее устройство.
Фиг. 2 показывает схематическое изображение энергетических уровней и оптических
переходов в материалах, преобразующих падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, причем случай а) соответствует материалу с на равном расстоянии
расположенными энергетическими уровнями, пригодному для возбуждения излучением
одной длины волны (что соответствует современному уровню данных систем), а случай b)
соответствует материалу, у которого энергетические уровни расположены на разном расстоянии друг от друга, что требует возбуждения излучением нескольких, по крайней мере
двух, длин волн.
На фиг. 1 показан аутентифицирующий аппарат 1, являющийся частью системы защиты продукции согласно настоящему изобретению. Аппарат снабжен двумя лазерными
диодами 2 и 3, способными испускать излучение двух различных длин волн λ2 и λ3. Свет
от них направляется на оптическую систему 4 с помощью двух дихроичных зеркал 5 и 6 и
затем фокусируется на метке 7, содержащей материал, преобразующий падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты. Метка 7 наносится на поверхность
продукта 7а. Сигнал отклика от метки 7 фокусируется той же оптической системой 4 и,
пройдя дихроичные зеркала 5 и 6, направляется фильтром 10 на фотодетектор 8. Такой
вариант реализации изобретения, когда используются два источника возбуждения, позволяет эффективно получать сигналы на повышенной частоте от антистоксовых материалов,
которые не имеют в своей электронной структуре расположенных на равном расстоянии
энергетических уровней. Микроконтроллер 9 соединен с источником питания 12 и приводит в действие импульсные лазеры 2 и 3 с соответствующей частотой повторения возбуждения. Контроллер 9 получает также сигналы от фотодетектора 8 и оценивает сигнал отклика на повышенной частоте (пониженной длине волны). Роль фильтра 10 заключается в
выборе соответствующей длины волны сигнала отклика. Для отображения результатов
опознания может использоваться дисплей 11.
На фиг. 2 схематически показаны две ситуации с расположением электронных уровней энергии, встречающиеся в случае преобразующих падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты материалов, основанных на редкоземельных ионах.
На фиг. 2а) показана схема энергетических уровней для материала, имеющего расположенные приблизительно на равном расстоянии энергетические уровни. Такие материалы пригодны для возбуждения излучением одной единственной длины волны. В данном
примере, в котором использован Y2O2S:Er,Yb, ион Yb3+ используется в качестве сенсибилизатора, а ион Er3+ - в качестве активатора. При облучении инфракрасным излучением
длиной волны 980 нм ион иттербия переводится из своего основного состояния (2F7/2) в
первое возбужденное состояние (2F5/2). Энергия возбужденного иона Yb3+ затем переводится на ион Er3+, переводя его из основного состояния (4I15/2) в первое возбужденное состояние (4I11/2). При дальнейшем облучении возбужденного иона Er3+ инфракрасным излучением длиной волны 980 нм он может быть переведен во второе, более высокое
возбужденное состояние (4F7/2). Это второе возбужденное состояние дезактивируется
безызлучательным образом в долговременное состояние 4S3/2, которое, в свою очередь,
дезактивируется в основное состояние 4I15/2 иона Er3+ с испусканием зеленого света длиной волны 550 нм.
На фиг. 2b) показана схема энергетических уровней материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, с расположенными на
15
BY 9253 C1 2007.06.30
различном расстоянии энергетическими уровнями, как это имеет место для метки 7 на
фиг. 1. Такие материалы требуют возбуждения излучением двух или более длин волн с
использованием двух или более лазеров. В качестве примера показаны диаграмма энергетических уровней и двухступенчатый механизм преобразования падающего электромагнитного излучения с повышением его частоты для иона Pr3+ в оксифторидном стеклокерамическом композите. Люминесцирующей матрицей-основой служит LaF3:Pr, кристаллический компонент обсуждаемой стеклокерамики. Облучение этого материала инфракрасным излучением первой заранее выбранной длины волны (1014 нм) переводит часть
ионов Pr3+ из основного состояния 3Н4 в возбужденное состояние 1G4. Более высокие возбужденные состояния не могут быть заселены из этого возбужденного состояния при использовании излучения длиной волны 1014 нм. Однако, дополнительное облучение материала излучением второй, более короткой, длины волны (850 нм) переводит часть
возбужденных ионов Pr3+ из состояния 1G4 в более высокое возбужденное состояние 3Р2.
Затем возбужденное состояние 3P2 дезактивируется безызлучательным способом в основное состояние 3H4.
В случае когда лазеры работают в импульсном режиме, импульсное возбуждение материала, преобразующего падающее электромагнитное излучение с повышением его частоты, должно осуществляться при соответствующем совпадении импульсов в пространстве и времени, чтобы гарантировать успешное осуществление второго возбуждения,
которое должно выполняться в течение времени существования первого возбужденного
состояния. То же условие должно выполняться в случаях, когда с помощью облучения излучением дополнительной длины волны должны достигаться даже более высоко расположенные возбужденные состояния. Однако, в некоторых случаях может оказаться полезной
временная задержка от 0,1 мкс до 1000 мкс между импульсами с различными длинами
волн, что дает возможность материалу реализовать определенные внутренние процессы
переноса энергии, что приводит к заселению желаемого возбужденного состояния. Поскольку такие внутренние процессы переноса энергии характерны для каждого материала,
возбуждение двумя или более длинами волн с соответствующими временными задержками дает путь для конструирования и идентификации еще более специфически опознаваемых люминесцентных материалов.
Фиг. 1
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
16
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
224 Кб
Теги
9253, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа