close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 15928

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.06.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 23C 4/04 (2006.01)
C 23C 28/00 (2006.01)
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
(21) Номер заявки: a 20101176
(22) 2010.08.02
(43) 2012.04.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт порошковой металлургии" (BY)
(72) Авторы: Оковитый Вячеслав Александрович; Пантелеенко Федор Иванович; Девойно Олег Георгиевич;
Оковитый Василий Вячеславович
(BY)
BY 15928 C1 2012.06.30
BY (11) 15928
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт порошковой металлургии" (BY)
(56) BY 11379 C1, 2008.
JP 2001279419 A, 2001.
RU 2021389 C1, 1994.
JP 06220524 A, 1994.
JP 2000017458 A, 2000.
WO 96/27694 A1.
EP 0605196 A1, 1994.
(57)
Способ нанесения газотермического покрытия, включающий напыление в вакууме
подслоя из порошка сплава на основе никеля и первых двух промежуточных слоев из порошка сплава на основе никеля и порошка керамики на основе частично стабилизированного оксида циркония, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего
промежуточного слоя из порошка сплава на основе никеля и порошка керамики на основе
частично стабилизированного оксида циркония и керамического слоя из порошка на основе частично стабилизированного оксида циркония, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение
керамики и сплава на основе никеля: первый слой содержит 20 мас. % керамики, второй
слой - 50 мас. % керамики, третий слой - 80 мас. % керамики, а градиентное соотношение
керамики и сплава на основе никеля в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора сплава на основе никеля, из другого
дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом
каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, отличающийся тем, что в качестве
частично стабилизированного оксида циркония используют оксид циркония, включающий 20-25 мас. % оксида церия, а в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 21 мас. % хрома, 9 мас. % алюминия и 0,6 мас. % церия.
Изобретение относится к нанесению покрытий газотермическим методом, в частности
к многослойным покрытиям для тепловой и коррозионной защиты, которые могут быть
использованы для нанесения теплозащитных покрытий теплонагруженных деталей двигателей.
Известен способ плазменного нанесения трехслойного теплозащитного покрытия [1].
Покрытие содержит внешний оксидный слой и два промежуточных подслоя из сплавов на
основе Ni, Co или Fe с добавлением Cr, Al, Y, причем во второй подслой, прилегающий к
BY 15928 C1 2012.06.30
наружному оксидному слою, дополнительно вводятся тугоплавкие соединения из группы,
содержащие оксид алюминия, оксид циркония, цирконат магния.
Недостатками являются изменение микроструктуры с резкими границами раздела, неплавное изменение микротвердости, вследствие чего снижается термоусталость покрытий.
Известен способ нанесения пятислойного теплозащитного покрытия [2]. Верхний слой
ZrO2 - 7 % Y2O3, затем 75 % (ZrO2 - 7 % Y2O3) - 25 % NiCrAlY; 50 % ZrO2 - 7 %Y2O3 - 50 %
NiCrAlY; 25 % (ZrO2 - 7 % Y2O3 - 75 % NiCrAlY) и наконец NiCrAlY, все слои напылялись
на воздухе (APS), промежуточные металлокерамические слои напылялись из композиционного порошка ZrO2 - 7 % Y2O3 - NiCrAlY, толщина каждого слоя 0,1 мм, общая толщина
0,5 мм.
Недостатками способа являются изменение микроструктуры с наличием границ раздела, нахождение оксидных включений в переходных слоях, по всей видимости, это связано с методом приготовления композиционного порошка, вследствие чего термостойкость покрытия недостаточна.
В качестве прототипа выбран способ [3] нанесения пятислойного теплозащитного покрытия, включающий газотермическое напыление подслоя толщиной 100-150 мкм из порошка сплава на основе никеля, газотермическое напыление трех промежуточных слоев
толщиной 300 мкм из порошка сплава на основе никеля и порошка керамики на основе
оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и газотермическое напыление керамического слоя толщиной 200-250 мкм из порошка на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, подслой и первый промежуточный слой напыляют на
воздухе с интенсивным охлаждением при давлении 60 Мбар, остальные слои напыляют
при постепенном повышении давления до 300 Мбар, при этом напыление промежуточных
слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и
сплава на основе никеля: первый слой содержит 20 мас. % керамики, второй - 50 мас. %
керамики, третий слой - 80 мас. % керамики, а градиентное соотношение керамики и
сплава на основе никеля в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на
срез плазмотрона из одного дозатора порошка сплава на основе никеля, из другого дозатора порошка керамики на основе оксида циркония и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки и скорости
вращения ворошителя.
Недостатком способа является невысокая термостойкость покрытия при температурах
более 1000 °С, что связано с низкой жаропрочностью подслоя, нанесенного на воздухе,
большой толщиной покрытия (600-700 мкм) и применением в качестве керамического
слоя оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.
Техническая задача, решаемая изобретением, - повышение стойкости покрытия к термоциклированию при температурах более 1150 °С из-за увеличения жаростойкости подслоя - сплава на основе никеля, включающего 21 мас. % хрома, 9 мас. % алюминия и
0,6 мас. % церия, и использования в качестве керамики оксида циркония, стабилизированного 20-25 мас. % оксида церия.
Поставленная цель достигается тем, что в способе нанесения газотермического покрытия, включающем напыление в вакууме подслоя из порошка сплава на основе никеля
и первых двух промежуточных слоев из порошка сплава на основе никеля и порошка керамики на основе частично стабилизированного оксида циркония, напыление на воздухе с
интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка сплава на основе
никеля и порошка керамики на основе частично стабилизированного оксида циркония и
керамического слоя из порошка на основе частично стабилизированного оксида циркония,
при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют
градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля: первый слой содержит
20 мас. % керамики, второй слой - 50 мас. % керамики, третий слой - 80 мас. % керамики,
а градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля в промежуточных слоях
2
BY 15928 C1 2012.06.30
создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора сплава на
основе никеля, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, в качестве
частично стабилизированного оксида циркония используют оксид циркония, включающий 20-25 мас. % оксида церия, а в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 21 мас. % хрома, 9 мас. % алюминия и 0,6 мас. % церия.
Сущность изобретения заключается в следующем. Основная функция подслоя в теплозащитных покрытиях (ТЗП) - это пластическая релаксация напряжений, возникающих
из-за несогласованного изменения объемов керамических и металлических материалов
при нагреве и охлаждении покрытия. Так как пластичность сплавов катастрофически
уменьшается в результате их высокотемпературного окисления, а слой керамики является
проницаемым для газов, материал подслоя должен обладать высокой жаростойкостью.
Поэтому проблема формирования подслоя сцепления для ТЗП сводится к решению двух
основных задач: 1) обеспечение необходимой пластичности подслоя в рабочем интервале
температур; 2) обеспечение его жаростойкости.
Комплексное решение данных задач затруднено, поскольку увеличение жаростойкости сплавов на основе никеля путем повышения концентрации образующих защитные
пленки элементов: алюминия, хрома, неизбежно сопровождается резким снижением пластичности сплава. Необходима жесткая оптимизация химического и фазового состава
сплава. Современные сплавы на основе никеля, используемые для нанесения жаростойких
и стойких к высокотемпературной коррозии покрытий, содержат 6-12 % Al, 20-30 % Cr, а
также 0,15-1,0 % реактивного элемента (иттрия, иттербия, гафния, церия). Содержание
алюминия всегда больше, чем в покрываемом сплаве-подложке, что и обеспечивает увеличение жаростойкости материала. Однако по этой же причине сплав покрытия оказывается более хрупким, чем материал подложки. Хрупкое покрытие является источником
зарождения усталостных трещин и, если усталостное разрушение изделия не является
прямым следствием высокотемпературной коррозии либо окисления, то всегда приводит к
уменьшению циклической прочности сплавов. Хром значительно слабее снижает пластичность сплавов, поэтому увеличение его содержания свыше 20 % позволило снизить
концентрацию алюминия, сохранив необходимые жаростойкость и пластичность материала. Влияние реактивных элементов (иттрия, иттербия, гафния, церия) на жаростойкость
рассматриваемых сплавов обусловлено модифицирующим воздействием на защитную оксидную пленку, а также изменением диффузионной подвижности атомов в сплаве. Церий
имеет ряд преимуществ по сравнению с другими реактивными элементами - иттрием, иттербием, гафнием. Увеличение жаростойкости сплавов при введении небольших добавок
церия связывают, в первую очередь, с резким ростом адгезионной прочности оксидной
пленки при термоциклировании. Полагают, что причиной является резкое снижение скорости диффузии в пленке, в результате чего внутреннее окисление переходит во внешнее.
В этом случае оксидная пленка растет главным образом за счет диффузии кислорода. Поэтому пленка имеет мелкозернистую структуру столбчатых кристаллов α-Al2O3 и лишь
близ ее внешней границы формируются равноосные кристаллы. С увеличением концентрации церия образование новых зерен оксидов внутри пленки замедляется и при содержании церия более 0,82 % прекращается полностью, однако одновременно увеличивается
скорость диффузии кислорода. Последнее вызвано измельчением зерна сплава и оксидной
пленки, а также образованием богатых церием фаз типа Ni5Ce, Ni9Ce, Ni3Al2Ce,
(Ni)4,25Al0,15Ce, которые обладают низкой стойкостью к высокотемпературному окислению и коррозии. Это должно учитываться при оптимизации содержания церия в сплаве.
Таким образом, следствием введения церия в жаростойкий сплав является отсутствие напряжений в пленке, вызываемых внутренним окислением. Увеличение адгезионной прочности оксидной пленки на жаростойких сплавах при введении церия обусловлено
3
BY 15928 C1 2012.06.30
увеличением их механических свойств за счет формирования более мелкого зерна оксида.
С одной стороны, это вызвано мелкозернистой структурой сплава, формируемой при выделении церия (при содержании более 0,3 %) на границах зерен сплава с образованием
субзеренной структуры сплава. С другой стороны, резкое увеличение скорости диффузии
алюминия и хрома в сплаве по границам, образованным выделениями церия, а также высокая реакционная способность приводят к увеличению центров окисления на поверхности сплава, что сопровождается быстрым образованием мелкозернистой пленки оксида.
Внутренний слой такой пленки, прилегающий к сплаву, обычно обогащен церием, что,
заметно увеличивает адгезию оксидной пленки к сплаву. Однако увеличение концентрации церия ограничено процессами охрупчивания сплава и ростом скорости диффузии кислорода. Поэтому большинство никелевых сплавов имеют ограничения по содержанию
кислорода до 0,05 % и в качестве основных методов нанесения покрытий представляется
целесообразным использовать напыление в динамическом вакууме (VPS).
В качестве материалов для керамического слоя ТЗП наибольшее применение в настоящее время получили композиции на основе частично стабилизированного диоксида
циркония (ЧСЦД). Широкое применение ZrO2 в ТЗП обусловлено его низкой теплопроводностью, высоким коэффициентом термического расширения и, главное, возможностью
обеспечения высоких механических свойств упрочненной керамики. Рабочая температура
деталей и узлов газотурбинных двигателей (ГТД) последнее десятилетие характеризуется
тенденцией роста (более 1150 °С), что, в свою очередь, позволяет повысить мощность установок и коэффициент полезного действия. Теплозащитные покрытия на основе ZrO2Y2O3 и ZrO2-Yb2O3 показали превосходные теплозащитные свойства при температурах до
1100 °С. Однако при более высоких температурах эти сплавы характеризуются относительно низкой стойкостью к коррозионному воздействию продуктов сгорания топлива и
высокотемпературному окислению в условиях повышенных рабочих температур. Поэтому
необходимо исследовать другие оксиды редкоземельных элементов, отличных от оксидов
иттрия и иттербия, для получения ТЗП, работающих при температурах более 1150 °С в
условиях горячей коррозии или в присутствии солей ванадия. В ряду стабилизаторов
CeO2, HfO2, Yb2O3, Y2O3 наиболее стабильными и долговечными являются CeO2-ЧСДЦ
покрытия при термоциклировании в условиях нагрева выше 1150 °С. Максимальное сопротивление термоусталости достигается при 22-25 % CeO2. В случае формирования таких материалов спеканием оптимальное содержание стабилизатора в исходных порошках
превышает концентрацию, которая требуется для фиксирования равновесной тетрагональной фазы ZrO2, которая играет наиболее важную роль при получении ТЗП с высоким
сопротивлением термической усталости. Кроме того, теплозащитные покрытия ZrO2-CeO2,
по сравнению с ТЗП на основе ZrO2-Yb2O3 и ZrO2-Y2O3, обладают повышенной температурной стабильностью, вязкостью разрушения и лучшей тепловой изоляцией. Улучшение
свойств теплозащитных покрытий осуществляется также и посредством изменения структуры керамического слоя теплозащитного покрытия, посредством создания градиентных
слоев. Градиентные слои совмещают термостойкость керамики с пластичностью металлов. Постепенное изменение микроструктуры без резких границ раздела, плавное изменение микротвердости и сближение модулей упругости керамического и металлического
слоев приводит к увеличению прочности ТЗП и его долговечности.
Опираясь на все вышесказанное, авторы разработали градиентное ТЗП с плавным изменением физико-механических свойств, используя при этом технологии плазменного напыления на воздухе (APS) и в вакууме (VPS). В качестве керамического порошка для напыления
был выбран ZrO2 с концентрацией CeO2 в пределах 24-26 %, поскольку именно в этих пределах после напыления в покрытии сохраняется максимальное количество тетрагональной фазы
ZrO2 (до 98 %), которая оказывает основное влияние на теплозащитные свойства, а в качестве
подслоя - сплав на основе никеля, включающий 21 мас. % хрома, 9 мас. % алюминия и
0,6 мас. % церия, поскольку такой сплав обладает повышенной жаростойкостью.
4
BY 15928 C1 2012.06.30
На фиг. 1 показано пятислойное ТЗП, напыленное из керамики на основе ZrO2-Yb2O3
(×400).
На фиг. 2 показано пятислойное ТЗП, напыленное по технологии предлагаемого изобретения (×400).
На фиг. 3 показаны значения термостойкости для различных ТЗП: 1) ZrO2 - 15 мас. %
CeO2 - NiCrAlCe; 2) ZrO2 - 20 мас. % CeO2 - NiCrAlCe; 3) ZrO2 - 25 мас. % CeO2 - NiCrAlCe;
4) ZrO2 - 30 мас. % CeO2 - NiCrAlCe; 5) ZrO2 - 25 мас. % CeO2 - NiCrAlYb; 6) ZrO2 - 1215 мас. % Yb2O3 - NiCrAlYb.
Пример.
Для сравнительного анализа напыляли два вида покрытий:
а) пятислойное покрытие (фиг. 1), керамический слой ZrO2 - 12-15 % Yb2O3 - 100 мкм,
промежуточные слои - 80 % (ZrO2 - 12-15 % Yb2O3) - 20 % NiCrAlYb - 100 мкм; 50 % ZrO2 12-15 % Yb2O3 - 50 % NiCrAlYb - 100 мкм; 20 % (ZrO2 - 12-15 % Yb2O3) - 80 % NiCrAlYb 100 мкм и наконец подслой NiCrAlYb - 100 мкм.
Подслой NiCrAlYb и два первых промежуточных слоя (20 %(ZrO2 - 12-15 % Yb2O3) 80 % NiCrAlYb; 50 % ZrO2 - 12-15 % Yb2O3 - 50 % NiCrAlYb) наносили в вакууме при пониженном давлении, с постепенным повышением его при увеличении количества керамики в механической смеси, два верхних слоя (80 %(ZrO2 - 12-15 % Yb2O3) - 20 % NiCrAlYb;
ZrO2 - 12-15 % Yb2O3) напылялись на воздухе (APS) с интенсивным охлаждением;
б) пятислойное покрытие, разработанное авторами (фиг. 2), керамический слой ZrO2CeO2 - 100 мкм, промежуточные слои - 80 % (ZrO2-CeO2) - 20 % NiCrAlCe - 100 мкм;
50 % ZrO2-CeO2 - 50 % NiCrAlCe - 100 мкм; 20 % (ZrO2-CeO2) - 80 % NiCrAlCe - 100 мкм 100 мкм и наконец подслой NiCrAlCe - 100 мкм.
Подслой NiCrAlCe и два первых промежуточных слоя (20 % (ZrO2-CeO2) - 80 % NiCrAlCe;
50 % ZrO2-CeO2 - 50 % NiCrAlCe) наносили в вакууме при пониженном давлении с постепенным повышением его при увеличении количества керамики в механической смеси, два
верхних слоя (ZrO2-CeO2; 80 % (ZrO2-CeO2) - 20 % NiCrAlCe) напылялись на воздухе
(APS) с интенсивным охлаждением. Градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля в промежуточных слоях создавалось по схеме прототипа. Режимы напыления
обоих слоев приведены в таблице.
Напыляли четыре порошка керамики - оксида циркония, стабилизированного оксидом
церия, с различным процентным соотношением оксида церия: ZrO2 - 15 мас. % СеО2;
ZrO2 - 20 мас. % CeO2; ZrO2 - 25 мас. % CeO2; ZrO2 - 30 мас. % CeO2. Фазовый состав покрытий определялся методом рентгеноструктурного анализа на рентгенографическом дифрактометре ДРОН-3. Количественное содержание фаз определяли на сканирующем
электронном микроскопе "Nanolab-7". Покрытия подвергались циклическому тестированию в печи при температуре 1150 °С. Температура в печи замерялась платиновой термопарой и поддерживалась в пределах 1150 ± 8 °С. Цикл состоял из нагрева в течение
10 мин, выдержке при 1150 °С в течение 60 мин и 60-минутном охлаждении при 300 °С. В
течение каждых 10 циклов образцы извлекались из печки для проверки, когда температура
опускалась до 300 °С. Испытания продолжались до разрушения керамического покрытия,
за которое принимали формирование трещины, видимой невооруженным взглядом. Сравнительные данные термостойкости покрытий, полученные по прототипу и предлагаемому
изобретению, приведены на фиг. 3.
5
APS - плазменное напыление на воздухе; VPS - плазменное напыление в вакууме; 3,5/1,5 - расход порошка керамики/расход порошка
никелевого сплава.
BY 15928 C1 2012.06.30
6
Режимы напыления многослойных теплозащитных покрытий (сравниваемый вариант и заявка)
Давле- ФракПараметры напыления
Вид обоние в ция поРасход
Расход Толщина Дистанция Расход поНаименование операции
рудоваНапряжекамере, рошка, Ток, А
аргона, водорода, покрытия, напылерошка,
ния
ние, В
Мбар
мкм
л/мин
л/мин
мкм
ния, мкм
кг/час
Сравниваемый вариант
Напыление подслоя NiCrAlYb
VPS
80
≤63
500
60
40
7
100
250
3,0
Напыление 20 % (ZrO2 - 12VPS
150
≤63
550
60
40
7
100
200
2,0/3,5
15 % Yb2O3 - 80 % NiCrAlYb
Напыление 50 % (ZrO2-12VPS
300
≤63
600
60
40
8
100
150
3,5/3,0
15 % Yb2O3 - 50 % NiCrAlYb
Напыление 80 %(ZrO2 -12APS
≤63
650
60
40
9
100
120
3,5/1,5
15 % Yb2O3 - 20 % NiCrAlYb
Напыление ZrO2 - 12-15 % Yb2O3 APS
≤50
700
60
40
9
100
110
2,0
Изобретение
Напыление подслоя NiCrAlCe
VPS
80
≤63
550
60
40
7
100
230
3,0
Напыление 20 % (ZrO2 - 22VPS
150
≤63
600
60
40
7
100
190
2,0/3,5
24 % CeO2 - 80 % NiCrAlCe
Напыление 50 % (ZrO2 - 22VPS
300
≤63
650
60
40
8
100
140
3,5/3,0
24 % CeO2 - 50 % NiCrAlCe
Напыление 80 % (ZrO2 - 22APS
≤63
700
60
40
9
100
110
3,5/1,5
24 % CeO2 - 20 % NiCrAlCe;
Напыление ZrO2 - 22-24 % CeO2
APS
≤50
750
60
40
9
100
≤50
BY 15928 C1 2012.06.30
На фиг. 3 приведены результаты термоциклирования ТЗП. Как видно из фиг. 3, градиентные покрытия, напыленные из порошков ZrO2 - 20 мас. % CeO2; ZrO2 - 25 мас. % CeO2
по технологии, разработанной авторами, показали термостойкость в 1,4-1,5 раза выше,
чем при напылении по методу прототипа и в 1,8 раза выше, чем при напылении порошков
ZrO2 - 15 мас. % CeO2 и ZrO2 - 30 мас. % CeO2, что связано с минимальным содержанием
тетрагональной фазы ZrO2 (до 67 мас. %) в ТЗП.
Причем покрытия ZrO2 - 25 мас. % CeO2, напыленные на подслой из NiCrAlCe, в среднем имеют термостойкость при равных условиях напыления в 1,3 раза выше по сравнению с подслоем NiCrAlYb, что связано с худшей жаростойкостью последнего. Таким
образом, применение градиентных ТЗП, разработанных авторами, приводит к увеличению
термостойкости в 1,4-1,5 раза по сравнению с прототипом.
Источники информации:
1. Патент РБ 1983, МПК4 B 32B 15/04, C 23C 4/04, 28/00.
2. Khor K.A., Gu Y.W., Dong Z.L. Properties of plasma spraed functionally graded
YSZ/NiCoCr AlY composite coatings. United thermal spray conference: Lectures and posters
presented at the conference. - Kobe (Japan), 2000. - P. 1241-1248.
3. Патент РБ 11379, МПК 4 С 23С 4/04, 2007.
Фиг. 1
Фиг. 2
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Фиг. 3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
280 Кб
Теги
15928, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа