close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY 4919

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 4919
(13) C1
(19)
7
(51) C 08F 10/02,
(12)
C 08J 5/18
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
ЭТИЛЕНОВЫЙ ПОЛИМЕР И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ
(21) Номер заявки: 960630
(22) 1996.05.15
(31) 08/442 453 (32) 1995.05.16 (33) US
(46) 2003.03.30
(71) Заявитель: ЮНИВЭЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЛЛС (US)
(72) Авторы: Джордж Норрис ФОСТЕР
(US); Тонг ЧЕН (US/CN); Скотт Хэнли
ВАССЕРМАН (US); Дэй-Чуан ЛИ
(US); Стюарт Якоб КУРТЦ (US); Лауренс Герберт ГРОСС (US); Роберт Гарольд ВОГЕЛ (US)
(73) Патентообладатель: ЮНИВЭЙШН
ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЛЛС (US)
BY 4919 C1
(57)
1. Этиленовый полимер, обладающий индексом полидисперсности, по крайней мере,
примерно 3,0; индексом расплава ИР и индексом спектра времен релаксации ИСР такими,
что (ИСР)(ИР0,7) больше примерно 26,0; индексом распределения кристаллизующихся цепей по длинам Lw/Ln меньше примерно 3,0, и имеющий, по крайней мере, примерно 0,3
длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи, полученный
полимеризацией этилена и, возможно, высшего альфа-олефина с каталитической композицией, состоящей из металлоценового катализатора и сокатализатора.
2. Этиленовый полимер по п. 1, отличающийся тем, что он обладает индексом гомогенности по дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК-ИГ, по крайней мере,
примерно 7,0.
3. Этиленовый полимер по п. 1, отличающийся тем, что он имеет константу скорости
кристаллизации КСК, равную или больше 1,0.
Фиг. 1
BY 4919 C1
4. Этиленовый полимер по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 1-40 мас. % сомономера, представляющего собой линейный или разветвленный альфа-олефин, содержащий 3-20 атомов углерода.
5. Этиленовый полимер по п. 4, отличающийся тем, что линейный или разветвленный альфа-олефин выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил1-пентен, 1-октен, и их смеси.
6. Этиленовый полимер по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 1-40 мас. % сомономера, выбранного из группы, включающей пропилен, линейный или разветвленный
альфа-олефин, содержащий 4-20 атомов углерода, линейный, разветвленный или циклический углеводородный диен, содержащий 5-20 атомов углерода, и их смеси.
7. Этиленовый полимер по п. 1, отличающийся тем, что он является гомополимером.
8. Формованное изделие, изготовленное из этиленового полимера по п. 1.
9. Формованное изделие по п. 8, отличающееся тем, что оно представляет собой
пленку, экструзионный слой покрытия или иное формованное изделие.
10. Формованное изделие по п. 8, отличающееся тем, что оно представляет собой
изоляцию и/или оболочку проволоки или кабеля.
11. Формованное изделие по п. 8, отличающееся тем, что оно представляет собой поперечно сшитую изоляционную оболочку силового кабеля.
12. Формованное изделие по п. 8, отличающееся тем, что оно представляет собой
изоляционную и/или полупроводящую оболочку, и/или пластину.
(56)
Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3. - С. 1002-1016.
JP 62265333 A2, 1987.
JP 6454044 A2, 1989.
Настоящее изобретение относится к этиленовым полимерам, отличающимся улучшенной технологичностью, в частности шприцуемостью и узким распределением сомономера, которые могут быть преимущественно получены способом низкого давления. По
экструзионным свойствам расплава эти этиленовые полимеры превосходят традиционный
линейный полиэтилен низкой плотности и эквивалентны или превосходят полиэтилен
низкой плотности высокого давления при одинаковом индексе расплава.
Уровень техники
Линейный полиэтилен может быть легко получен способами низкого давления, например в газовой фазе, реакторах с псевдоожиженным слоем. Его физико-механические
свойства, такие как жесткость, предел прочности при разрыве и относительное удлинение
при разрыве, находятся на хорошем уровне. Однако переработка его затруднена. Линейный полиэтилен характеризуется тенденцией к разрушению экструзионного потока, и для
него характерна нестабильность свойств пленки, связанная с такими проблемами, как
большое сужение и явление резонанса при вытяжке экструдата, возникающими при изготовлении рулонной пленки.
Полиэтилен низкой плотности высокого давления, который является сильно разветвленным, предпочтительнее линейного полиэтилена низкой плотности в тех областях применения, которые требуют легкой переработки. Полиэтилен низкой плотности высокого
давления можно легко экструдировать, например в пленки, избежав при этом таких явлений, как разрушение экструзионного потока, перегрев или резонанс при вытяжке экструдата. Однако, в традиционных способах получения таких смол предусмотрено использование
трубчатых реакторов или автоклавов, которые работают при чрезвычайно высоком давлении (порядка 2109-3163 кг/см2) и высокой температуре (порядка 200-350 °С) и обязатель2
BY 4919 C1
но сложны и дорогостоящи в работе и управлении. Кроме того, вследствие сильно разветвленной структуры полиэтилен низкой плотности высокого давления уступает по физико-механическим свойствам линейному полиэтилену низкой плотности.
Некоторые исследователи в данной области пытались решить проблему плохой технологичности линейного полиэтилена путем введения в линейный полиэтилен длинноцепочечных разветвлений. Патенты США № № 5272236, 5380810 и 5278272 на имя Lai с
соавт. и заявка РСТ WO 93/08221 "The Dow Chemical Company" описывают "в основном
линейные" олефиновые полимеры, обладающие некоторыми свойствами, обуславливающими улучшенную технологичность, включающие примерно от 0,01 до 3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи и молекулярно массовое
распределение порядка 1,5-2,5.
Аналогично, заявка РСТ WO 94/07930 "Exxon Chemical Patents Inc." описывает полимеры, содержащие менее 5 длинных линейных разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи, где, по крайней мере, некоторые разветвления имеют молекулярную массу,
превышающую критическую молекулярную массу отрезков между узлами полимерной
цепи.
WO 94/07930 утверждает, что такие полимеры характеризуются улучшенной технологичностью в состоянии расплава и улучшенными физико-механическими свойствами в
твердом виде.
Патент США № 5374700 на имя Tsutsui с соавт. описывает этиленовые сополимеры,
отличающиеся узкими композиционными распределениями и отличным показателем натяжения расплава. Так называемые скорости течения расплава этих сополимеров составляют от 0,001 до 50 г/10 мин, измеренные при температуре 190 °С и нагрузке 1,5 кг/см2,
т.е. такие же как индекс расплава.
И наконец, заявка РСТ WO 94/19381 "Idemitsu Kosan Co., Ltd." относится к этиленовому сополимеру на основе этилена и олефина, содержащего 3-20 атомов углерода, отличающемуся хорошими технологическими свойствами и возможностью регулирования
различных свойств, таких как плотность, точка плавления и кристалличность. Этот сополимер отличается тем, что 1) основная полимерная цепь не содержит четвертичного атома
углерода, 2) энергия активации течения расплава (Еа) составляет 8-20 ккал/моль и 3) когда
константу Хаггинса k сополимера сравнивают с этим же показателем линейного полиэтилена, характеризующегося такой же предельной вязкостью, что и сополимер, измерение
вязкости осуществляют в декалине при 135 °С, зависимость имеет следующий вид:
1,12 < kl/k2 ≤ 5 (где k1 представляет собой константу Хаггинса сополимера и k2 представляет собой константу Хаггинса линейного полиэтилена).
Разработан новый класс этиленовых полимеров, обладающих отличными технологическими свойствами, то есть равными или превышающими показатели технологических
свойств полиэтилена низкой плотности высокого давления при одинаковом индексе расплава. Такие этиленовые полимеры обладают уникальным комплексом свойств, неизвестным для полиэтиленовых смол известных технических решений.
Краткое изложение сущности изобретения
Техническое решение данного изобретения обеспечивает получение этиленового полимера, имеющего индекс полидисперсности не менее примерно 3,0; индекс расплава ИР
и индекс спектра времен релаксации ИСР такие, что (ИСР)(ИРα) составляет величину
больше порядка 26, когда α равно примерно 0,7; и индекс распределения кристаллизующихся цепей по длинам, Lw/Ln, менее примерно 3. Такой этиленовый полимер эффективно
экструдируется, показывая более низкое давление в мундштуке и расход тока по сравнению с традиционным полиэтиленом низкой плотности или новым, промышленно выпускаемым полиэтиленом, полученным в присутствии металлоцена. Такой этиленовый
полимер, который может представлять собой этиленовый гомополимер или сополимер
3
BY 4919 C1
этилена, может быть легко переработан в различные целевые изделия, такие как пленки
общего назначения, прозрачные пленки, термоусаживаемые пленки, экструзионные покрытия, изоляционная оболочка провода и кабеля, оболочка и поперечносшитая изоляция
силового кабеля, формовые изделия, полученные методами инжекционного, выдувного
или центробежного формования, и полупроводящая изоляция и оболочки, с использованием методов, хорошо известных в данной области техники.
Краткое описание рисунков
На рисунке 1 представлена зависимость (ИСР)(ИРα) от индекса расплава (ИР) для этиленовых полимеров данного изобретения и различных других полиэтиленов.
На рисунке 2 представлена зависимость константы скорости кристаллизации (КСК) от
плотности этиленовых полимеров данного изобретения и различных других полиэтиленов.
Подробное описание изобретения
Этиленовые полимеры данного изобретения включают этиленовые гомополимеры и
сополимеры этилена с линейными или разветвленными высшими альфа-олефинами, содержащими примерно от 3 до примерно 20 атомов углерода, с плотностью, лежащей в
пределах примерно от 0,86 до примерно 0,95. Приемлемые высшие альфа-олефины включают, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 3,5,5триметил-1-гексен. С этиленом могут быть также полимеризованы диены, особенно несопряженные диены. Приемлемые несопряженные диены представляют собой линейные,
разветвленные или циклические углеводородные диены, содержащие примерно от 5 до
примерно 20 атомов углерода. Особенно предпочтительные диены включают 1,5гексадиен, 5-винил-2-норборнен, 1,7-октадиен и т.п. Этиленовые полимеры включают
также, например, этилен-пропиленовые каучуки (ЭПК), этилен-пропилен-диеновые терполимеры (ЭПДМ) и т.п. В число сомономеров можно включить также ароматические соединения, содержащие виниловую ненасыщенность, такие как стирол и замещенные
стиролы. Особенно предпочтительные этиленовые полимеры содержат этилен и примерно
от 1 до 40 массовых процентов одного или нескольких из вышеописанных сомономеров.
Эти этиленовые полимеры имеют индексы полидисперсности без поправки на длинноцепочечные разветвления не менее примерно 3,0, предпочтительно не менее примерно
4,0, что свидетельствует о том, что такие этиленовые полимеры имеют молекулярномассовые распределения, которые являются преимущественно достаточно широкими. Индекс полидисперсности полимера (ПДИ) определяется как отношение среднемассовой молекулярной массы полимера к средне-численной молекулярной массе полимера (Mw/Mn).
ПДИ, без поправки на длинноцепочечные разветвления, определяют с использованием
метода классификационной вытеснительной хроматографии (SEC) на хроматографе
WATERS 150C GPC, работающем при 140 °С с 1,2,4-трихлорбензолом при скорости течения 1 мл/мин. Диапазон размера пор насадки хроматографической колонки обеспечивает
разделение ММ в пределах от 200 до 10000000 Дальтон. Для получения величины молекулярно массового распределения без поправки (при условии, что полимер линейный) в
качестве калибровочного стандарта использовали полиэтиленовый стандарт NBS 1475 или
1496 Национального института технологии стандартов.
Этиленовые полимеры настоящего изобретения обладают уникальными реологическими свойствами, которые придают полимеру высокое значение прочности расплава,
способность к разжижению под действием сдвиговых напряжений и прекрасную вытяжку,
обеспечивая, таким образом, чрезвычайную легкость переработки. Такая улучшенная технологичность характерна как для легкости экструзии, так и для процессов переработки,
таких как пленки, полученные экструзией с раздувкой, пневмоформование, экструзионное
формование покрытий и оболочек проводов и кабеля. В частности, этиленовые полимеры
4
BY 4919 C1
настоящего изобретения имеют индексы расплава ИР и индексы спектра времен релаксации ИСР такие, что для данного этиленового полимера соблюдается соотношение:
(ИСР)(ИРα) > примерно 26, когда α равно примерно 0,7.
предпочтительно
(ИСР)(ИРα) > примерно 30, когда α равно примерно 0,7.
В последнем вышеприведенном соотношении ИР представляет собой индекс расплава
полимера, выраженный в граммах на 10 мин, определяемый по методу ASTM D-1238, условие Е, при 190 °С, а ИСР представляет собой индекс спектра времен релаксации полимера в безразмерных единицах.
ИСР этиленового полимера настоящего изобретения определяют, подвергая сначала
полимер сдвиговой деформации и измеряя его отклик на деформацию с помощью реометра. Как известно, основываясь на величине отклика полимера, механике и геометрии используемого реометра, можно определить зависимость изменения модуля релаксации G(t)
или динамического модуля G'(ω) и G"(ω) от времени t или частоты ω, соответственно
(Смотри J.M. Dealy and K.F.Wissbrun Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van
Nostrand Reinhold, 1990, стр. 269-297). Математическая зависимость между динамическим
модулем и динамическим модулем упругости представляет собой интегральное уравнение
Фурье, но определенный набор данных можно также рассчитать по другим параметрам, используя хорошо известный спектр времен релаксации (смотри S.H. Wasserman, J. Rheology,
Vol. 39, pp. 601-625 (1995)). Используя классическую механическую модель, можно рассчитать дискретный спектр релаксации, состоящий из ряда релаксационных переходов
или "типов", каждый с характеристической интенсивностью или "весом" и временем релаксации. Используя такой спектр, модули можно выразить следующим образом:
2
N
(
ωλ i )
G ' (ω ) = ¦ g i
2
1 + (ωλ i )
i =1
N
G" (ω ) = ¦ g i
i =1
ωλ i
2
1 + (ωλ i )
N
G (t ) = ¦ g i exp(− t / λ i ) ,
i =1
где N-число переходов и gi и λi представляют собой вес и время для каждого перехода
(смотри J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley and Sons, 1980, pp. 224263).
Релаксационный спектр полимера можно определить с помощью специальной программы, такой как реологическая программа IRIS®, реализуемой компанией "IRIS Developments".
Рассчитав распределение переходов в релаксационном спектре, можно рассчитать
первый и второй моменты распределения, аналогичные Мn и Mw, первому и второму моментам молекулярно-массового распределения, следующим образом:
gI =
N
¦ gi
i =1
N
gII =
N
¦ gi
i =1
/ λi
N
¦ g i λ i ¦ gi
i =1
i =1
ИСР определяется как gII/gI.
Поскольку ИСР зависит от таких параметров, как молекулярно-массовое распределение полимера, молекулярная масса и длинноцепочечные разветвления, то он является надежным показателем технологичности полимера. Чем выше величина ИСР, тем лучше
технологичность полимера.
5
BY 4919 C1
Кроме того, этиленовые полимеры настоящего изобретения имеют индекс распределения кристаллизующихся цепей по длинам Lw/Ln менее примерно 3, предпочтительно
менее примерно 2, что свидетельствует о том, что они имеют узкое распределение сомономеров и поэтому характеризуются существенной композиционной однородностью. Индекс
распределения кристаллизующихся цепей по длинам определяют методом элюционного
фракционирования при повышении температуры (ЭФПТ), как описано Wild с соавт.
J. Polymer Sci. Poly. Phis. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982). Разбавленный раствор этиленового
полимера в таком растворителе, как 1,2,4-трихлорбензол концентрацией 1-4 мг/мл загружают при высокой температуре в колонку с насадкой. Затем колонке дают медленно охладиться со скоростью 0,1 °С/мин до комнатной температуры, контролируя таким образом,
чтобы этиленовый полимер кристаллизовался на насадке в порядке увеличения степени
разветвления (или снижения кристаллизуемости) при снижении температуры. Затем колонку нагревают примерно до 140 °С, регулируя скорость нагрева на уровне 0,7 °С/мин
при постоянной скорости течения растворителя через колонку 2 мл/мин. По мере элюирования полимерные фракции имеют уменьшающееся значение степени разветвленности
(или увеличивающееся значение степени кристалличности) при повышении температуры.
Для контролирования концентрации элюатов используют инфракрасный детектор концентрации. Из температурных данных ЭФПТ можно получить значение частоты разветвления
для данного сомономера. Соответственно, значения длин отрезков основной цепи между
узлами, выраженное как Lw и Ln, можно рассчитать следующим образом.
Lw представляет собой средне-массовую молекулярную массу отрезка цепи между узлами:
¦i w i L i
Lw =
и Ln представляет собой средне-численную молекулярную массу отрезков цепей между узлами:
L n = 1/
¦i (w i
/ Li)
,
где wi - массовая фракция полимерной компоненты i, имеющей среднюю длину отрезков
основной цепи Li между двумя соседними узлами. Необязательно, узкие распределения
сомономера этиленовых полимеров могут быть охарактеризованы с помощью метода
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В случае использования метода
ДСК температуру плавления измеряют дифференциальным сканирующим калориметром,
таким как DSC 2920, промышленно поставляемым компанией "Thermal Analysis Instruments, Inc.". Образец полимера массой примерно 5 мг, запаянный в алюминиевый
карандаш, сначала нагревают до 160 °С со скоростью 10 °С/мин, а затем охлаждают до
-20 °С также со скоростью 10 °С/мин. Затем следует вторичное нагревание до 160 °С со
скоростью 10 °С/мин. Пиковая температура плавления во время второго эндотермического плавления определяется как точка плавления полимера.
Связанными с ДСК свойствами этиленовых полимеров настоящего изобретения предпочтительно являются следующие показатели:
1) индекс гомогенности по ДСК, ДСК-ИГ, не менее примерно 7, предпочтительно не
менее примерно 9, и
2) константа скорости кристаллизации, КСК, равная или больше 1.
ДСК-ИГ определяют следующим образом:
ДСК-ИГ = [(Tm' гетерог. – Tm)/(Tm' гетерог. – Tm' гомоген.)]10,
где Тm представляет собой пиковую температуру плавления этиленового полимера и
Tm' гетерог. и Tm' гомоген. представляют собой пиковые температуры плавления соответственно
композиционно гетерогенного и композиционно гомогенного полиэтилена, соответственно имеющего ту же плотность, что и этиленовый полимер настоящего изобретения. Зависимости между точкой плавления и плотностью, использованные для представленных
гетерогенного и гомогенного полимеров, следующие:
6
BY 4919 C1
R2
R1
R3
X1
R4
M
Q
R5
X2
R8
R6
R7
где радикалы от R1 до R8 представляют собой одинаковые или различные одновалентные
заместители, выбираемые из числа следующих: алкил, арил, алкиларил, арилалкил, атом
водорода, атом галогена или гидрокарбоксигруппа, и любой из двух радикалов R1 – R8
может соединяться с образованием кольца из 4-8 атомов, так, например, если R1 = R4, то
R2 ≠ R3, и если R2 = R3, то R1 ≠ R4, и если R5 = R8, то R6 ≠ R7, и если R6 = R7, то R5 ≠ R8,
символ "=" означает химическую и стереохимическую эквивалентность;
радикал Q представляет собой двухвалентный заместитель, выбираемый из алкилидена, диалкилсилилена, диалкилгермилена и циклоалкилидена;
М представляет собой атом переходного металла из группы 4, и предпочтительно является атомом циркония или гафния; и X1 и Х2 являются одинаковыми или различными и
представляют собой одновалентные лиганды, выбираемые из числа алкила, арила, алкиларила, арилалкила, атома водорода, атома галогена, гидрокарбоксигруппы, арилокси, диалкиламидо, карбоксилатной, тиолятной и тиоарилоксигрупп.
Следующие соединения являются пояснительными, но не ограничивающими объема
притязаний данного изобретения, примерами приемлемых мостичных металлоценовых
катализаторов, содержащих две циклоалкадиенильные лиганды с внешней хиральностью:
дихлорид диметилсилиленбис(инденил)циркония;
дихлорид этиленбис(инденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония,
дихлорид этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония,
дихлорид метилфенилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2,4,7-триметилинденил)циркония,
дихлорид этиленбис(2-метилинденил)циркония,
дихлорид этиленбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2-метил-4-фенилинденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2-метил-4-изопропилинденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2-метил-4-нафтилинденил)циркония,
феноксид хлорида диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
дифеноксид диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
бис(диметиламид)диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
бис(бензоат)диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
этоксид хлорида диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
диэтоксид диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
бис(циклогексаноксид)диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
10
BY 4919 C1
катехолят диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2,4-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)циркония
и
дихлорид этиленбис(2,4-диметилциклопентадиенил)циркония.
Предпочтительно, мостичный металлоценовый катализатор представляет собой дихлорид диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония, который описывается последней
вышеприведенной формулой, где каждый из радикалов R1 и R5 представляет собой метил;
каждый из радикалов R2 и R6 представляет собой атом водорода; радикалы R3 и R4 соединены с образованием -СН=СН-СH=СН-; радикалы R 7 и R 8 соединены с образованием
-СН=СН-СН=СН-; радикал Q представляет собой диметилсилилен; М - атом циркония; и
каждый из радикалов X1 и Х2 представляет собой атом хлора. Мостичный металлоценовый катализатор можно приготовить одним из нескольких методов. Метод его получения
не является определяющим. Например, смотри A.Razavi and J.Ferrara, J.Organomet. Chem.,
435, 299 (1992) и K.P.Reddy and J.L.Petersen, Organometallics, 8,2107(1988).
Один из таких методов предусматривает сначала взаимодействие двух эквивалентов необязательно замещенного циклопентадиена с металлосодержащим депротонизирующим агентом,
таким как алкиллитий или гидрид калия, в среде органического растворителя, такого как тетрагидрофуран, с последующим взаимодействием этого раствора с раствором одного эквивалента
дигалогенированного соединения, такого как дихлордиметилсилан. Затем образовавшуюся в
результате реакции лиганду выделяют с помощью известных способов (например, перегонкой
или жидкостной хроматографией), осуществляют взаимодействие с двумя эквивалентами металлосодержащего депротонизирующего агента, указанного выше, а затем осуществляют взаимодействие с одним эквивалентом тетрахлорида титана, циркония или гафния, необязательно
образующего координационные связи с молекулами донора лиганды, такого как тетрагидрофуран, в среде органического растворителя. Образующийся в результате мостичный металлоценовый катализатор извлекают известными способами, такими как перекристаллизация или
сублимация. В другом варианте, мостичный металлоценовый катализатор может быть получен
сначала путем взаимодействия одного эквивалента необязательно замещенного циклопентадиена с одним эквивалентом металлосодержащего депротонизирующего агента в среде органического растворителя, как указано выше, с последующим взаимодействием одного эквивалента
соединения, молекула которого содержит ненасыщенное пятичленное кольцо, к которому присоединена экзоциклическая группа, по которой может протекать нуклеофильная атака, такого
как диалкилфульвен. Затем реакционный раствор смешивают с водой и лиганду извлекают известными способами. Затем осуществляют взаимодействие одного эквивалента лиганды с двумя эквивалентами металлосодержащего депротонизирующего агента, как описано выше, а
затем полученный раствор обрабатывают, в свою очередь, одним эквивалентом тетрахлорида
титана, циркония или гафния, необязательно образующего координационные связи с молекулами донора лиганды, такого как тетрагидрофуран, в среде органического растворителя. Образовавшийся в результате реакции мостичный металлоценовый катализатор извлекают затем
известными способами.
Сокатализатором является метилалюминоксан (МАО) или модифицированный метилалюминоксан (ММАО). Алюминоксаны являются известными в данной области соединениями и содержат олигомерные линейные алкил алюминоксаны, описываемые формулой:
R*** Al
O
AlR*** 2
R***
s
и олигомерные циклические алкил алюминоксаны формулы:
11
BY 4919 C1
Al
O
R***
P
где s равно 1-40, предпочтительно 10-20; p равно 3-40, предпочтительно 3-20; и R***
представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно метил или арильный радикалы, такие как замещенный или незамещенный фенил
или нафтильный радикал. В случае метилалюминоксана радикал R*** в двух вышеприведенных формулах представляет собой метил. Для модифицированного метилалюминоксана радикал R*** представляет собой смесь метильной и C1-С12-алкильных групп, где
метил включает примерно от 20 до 80 массовых процентов R*** групп. Алюминоксаны
могут быть получены различными способами. Обычно смесь линейного и циклического
алюминоксанов получают при приготовлении алюминоксанов, например из триметилалюминия и воды. Например, алюминийалкил можно обработать водой в форме растворителя, содержащего влагу. В другом варианте, алюминийалкил, такой как триметилалюминий,
может взаимодействовать с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат
железа. Последний метод предусматривает обработку разбавленного раствора триметилалюминия, например, в толуоле суспензией гептагидрата сульфата железа. Возможно также получить метилалюминоксаны в результате реакции тетраалкилдиалюминоксана,
содержащего С2 или высшие алкильные группы, с таким количеством триметилалюминия,
которое меньше стехиометрического избытка. Синтез метилалюминоксанов можно также
осуществить путем взаимодействия триалкилалюминиевого соединения или тетраалкилдиалюминоксана, содержащего C2 или высшие алкильные группы, с водой в форме полиалкилалюминоксана, который затем взаимодействует с триметилалюминием. Далее
модифицированные метилалюминоксаны, которые содержат как метильные группы, так и
высшие алкильные группы, могут быть получены путем реакции полиалкилалюминоксана, содержащего C2 или высшие алкильные группы, с триметилалюминием, а затем с водой, как описано, например, в патенте США № 5041584.
Количество мостичного металлоценового катализатора и сокатализатора, используемых в каталитической композиции, может меняться в широком диапазоне. Предпочтительно, каталитическая композиция содержится в количестве, достаточном для
обеспечения не менее примерно 0,000001, предпочтительно не менее примерно 0,00001,
массовых процентов переходного металла в расчете на общую массу этилена или других
мономеров. Молярное отношение атомов алюминия, содержащихся в метилалюминоксане
или модифицированном метилалюминоксане, к атомам металла, содержащимся в мостичном металлоценовом катализаторе, составляет обычно величину в пределах примерно от
2:1 до 100000:1, предпочтительно в пределах примерно от 10:1 до 10000:1, и наиболее
предпочтительно - в пределах примерно от 30:1 до 2000:1.
Каталитическая композиция может быть на носителе или без него. В случае каталитической композиции на носителе мостичный металлоценовый катализатор или сокатализатор
могут быть импрегнированы или нанесены на поверхность инертного носителя, такого как
диоксид кремния, оксид алюминия, дихлорид магния, полистирол, полиэтилен, полипропилен
или поликарбонат, так, чтобы количество каталитической композиции составляло от 1 до 90
массовых процентов от общей массы каталитической композиции и носителя.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем, используя известные оборудование и условия. Предпочтительно проводить процесс полимеризации при повышенном давлении, лежащем в пределах от 0,07
до 70 кг/см2, предпочтительно от 3,5 до 28 кг/см2, и наиболее предпочтительно от 7 до
21 кг/см2, и температурах в пределах от 30 до 130 °С, предпочтительно от 65 до 110 °С.
12
BY 4919 C1
Этилен и другие мономеры, если они используются, взаимодействуют с эффективным количеством каталитической композиции при температуре и давлении, достаточных для
инициирования реакции полимеризации.
Приемлемые реакционные системы газофазной полимеризации включают реактор, в который можно вводить мономер(ы), и каталитическую композицию, и которые содержат слой, в
котором образуются частицы полиэтилена. Объем притязаний настоящего изобретения не ограничивается каким-то конкретным типом реакционной системы газофазной полимеризации.
Например, обычный процесс в псевдоожиженном слое осуществляют, пропуская газообразный
поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно через реактор с псевдоожиженным слоем в заданных условиях реакции и в присутствии каталитической композиции со
скоростью, достаточной для поддержания слоя твердых частиц в суспендированном состоянии.
Газообразный поток, содержащий непрореагировавший газообразный мономер, постоянно выводится из реактора, сжимается, охлаждается и подается на рецикл в реактор. Целевой продукт
выводится из реактора, и оставшийся мономер добавляют в рециркуляционный поток.
При осуществлении этого процесса могут использоваться традиционные добавки, при
условии, что они не ухудшают эпимеризации рацемического и мезо-стереоизомеров мостичного металлоценового катализатора.
В том случае, когда в процессе в качестве агента переноса цепи используют водород,
то его количество составляет примерно от 0,001 до примерно 10 молей водорода на моль
суммарного мономерного сырья. Кроме того, для регулирования температурного режима
в системе в газовом потоке может также присутствовать любой газ, инертный по отношению к каталитической композиции и реактантам.
Для повышения каталитической активности могут быть использованы органометаллические соединения в качестве акцептора ядов. Примерами таких соединений являются алкилы
металлов, предпочтительно алкилы алюминия, наиболее предпочтительны три-изобутилалюминий и три-н-гексил-алюминий. Применение таких акцепторов хорошо известно.
Этиленовые полимеры настоящего изобретения при необходимости можно смешивать
с другими полимерами и смолами, используя для этого хорошо известные методы. Помимо этого, при необходимости, этиленовые полимеры настоящего изобретения могут быть
использованы в смеси с различными добавками и агентами, такими как стабилизаторы
термо- и фото-окисления, включая затрудненные фенольные антиоксиданты, затрудненные аминные светостабилизаторы и арилфосфиты или фосфониты, вулканизующие агенты, включая дикумилпероксид, красители, включая технический углерод и диоксид
титана, мягчители, включая стеараты металлов, технологические добавки, включая фторэластомеры, добавки, понижающие трение, включая олеамид или эрукамид, агенты, предупреждающие слипание пленки или облегчающие съем изделий, включая тальк или
диоксид кремния с определенным размером частиц, порообразователи, антипирены и другие традиционные ингредиенты. Этиленовые полимеры настоящего изобретения используются для производства целого ряда изделий, таких как пленки, включая прозрачные и
термоусаживаемые пленки, экструзионные покрытия, изоляция и оболочки провода и кабеля, вулканизуемая изоляция силового кабеля, формовые изделия, полученные методом
литья под давлением, пневмоформования или ротационного формования, шприцованные
шланги, трубки, профили и листовые материалы, изоляционные и полупроводящие оболочки и/или листовые изделия. Методы получения таких изделий хорошо известны.
Примеры
Ряд этиленовых полимеров настоящего изобретения (примеры 1-35) сравнили с образцами известных полиэтиленов по различным свойствам, в том числе индексу полидисперсности
(ПДИ), индексу распределения кристаллизующихся цепей по длинам (Lw/Ln), индексу рас-
13
BY 4919 C1
плава (ИР), индексу спектра времен релаксации (ИСР) и (ИСР/ИРα), где α равно примерно
0,7. Помимо этого проведено сравнение показателей длиноцепочечного разветвления (ДЦР),
индекса гомогенности по ДСК (ДСК-ГИ) и констант скорости кристаллизации (КСК).
Этиленовые полимеры в примерах 1-35 были получены в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем номинальным диаметром 35,6 см и высотой слоя 3,05. Каталитическая
композиция, использованная для получения полимера в каждом из примеров, включала рацемический и мезо-изомеры дихлорида диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркония и метилалюминоксановый сокатализатор, нанесенные на диоксид кремния.
В качестве сравнительных примеров А-Д использовали некоторые полиолефиновые
пластомеры AFFINITY, промышленно производимые фирмой "The Dow Chemical Company",
как указано в таблице 1.
В качестве сравнительных примеров Е-К использовали линейные этиленовые полимеры
EXACT, промышленно производимые фирмой "Exxon Chemical", как указано в таблице 1.
В сравнительных примерах Л-Н использовали полиэтилен, полученный методом свободнорадикальной полимеризации под высоким давлением. Эти полиэтилены низкой
плотности были получены в трубчатом реакторе высокого давления в присутствии нескольких органических инициаторов, давлении до 3000 атм и температурах до 320 °С. Для
получения этих полиэтиленов низкой плотности высокого давления использован способ,
аналогичный тому, что описан Zabisky с соавт., Polymer, 33, № 11, 2243, 1992.
В качестве сравнительных примеров О-П использовали промышленные линейные полиэтилены низкой плотности, полученные способом UNIPOL® (Union Carbide Corp.), с использованием газофазного реактора с псевдоожиженным слоем. Эти полиэтилены
представляли собой этиленовые сополимеры либо бутена-1, либо гексена-1, полученные в
присутствии катализаторов Циглера-Натта, как описано в патенте США № 4302565.
В качестве сравнительных примеров Р-Т использовали полиэтилены низкой плотности, полученные в результате газофазной реакции в псевдоожиженном слое в многоступенчатом реакторе с использованием катализаторов Циглера-Натта.
Молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение и длинноцепочечные
разветвления (ДЦР) определяли методом эксклюзионной хроматографии по размерам следующим образом. Использовали хроматограф WATERS 150C GPC, снабженный колонками с носителями со смешанным размером пор, для проведения измерений молекулярной
массы и вискозиметр VISCOTEK 150R для последовательного измерения вязкости.
Для проведения эксклюзионной хроматографии по размерам (ЭХР) использовали предварительную колонку длиной 25 см из "Polymer Labs" с номинальным размером пор 50 Å, а далее последовательно три колонки длиной 25 см Shodex A-80 M/S (Showa) для разделения
фракций линейного этиленового полимера по молекулярным массам примерно от 200 до
10 000 000 Дальтон. Колонки обоих типов содержали пористую насадку поли(стиролдивинилбензола). Для приготовления полимерных растворов и в качестве хроматографического элюента использовали в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензол. Все измерения
проводили при температуре 140 ± 0,2 °С. Аналоговые сигналы от детекторов массы и вязкости поступали в компьютерную систему. Затем все данные обрабатывались с помощью стандартной программы, промышленно доступной из нескольких источников (Waters Corporation
и Viscotek Corporation), для получения данных по молекулярно-массовому распределению без
поправки. Калибрование проводят по калибровочному способу широкого ММР (смотри
W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, Wiley,
1979, p. 289-313). В последнем случае для калибровочного полимера должны быть известны
две связанные с ММ статистические величины, такие как среднечисленная и среднемассовая
ММ. На основе ММ калибрования объем элюирования переводят в молекулярную массу исследуемого линейного этиленового полимера. Детальное рассмотрение методологии ЭХР14
BY 4919 C1
вискозиметрии и уравнений, использованных для перевода данных ЭХР и вискозиметрии в
показатели длинноцепочечного разветвления и молекулярных масс с поправкой, представлено в статье Mirabella и Wild, указанной выше.
ДСК и ТРЕФ измерения проведены, как описано выше.
Измерения реологических свойств проведены на динамическом осциллирующем сдвиговом вискозиметре новой модели Weissenberg Rheogoniometr промышленно доступном
от компании "ТА Instruments".
Эксперименты проводили в режиме параллельных пластин под атмосферой азота, при
температуре 190 °С. Размеры образцов лежали в пределах приблизительно от 1100 до 1500 мм
и имели диаметр 4 см. Опыты по качанию частоты охватывали диапазон частот от 0,1 до
100 сек-1 при амплитуде деформации 2 %. С помощью программы по реометрическому
контролю ТА Instruments отклик в виде величины крутящего момента переводили в значения динамического модуля и динамической вязкости для каждого значения частоты.
Для каждого образца рассчитывали дискретный спектр времен релаксации по величинам
динамических модулей с помощью промышленного пакета программ IRIS®.
Результаты, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том, что только этиленовые полимеры настоящего изобретения характеризуются уникальным сочетанием индекса
полидисперсности, составляющим не менее примерно 3,0, индексом расплава ИР и индексом спектра времен релаксации ИСР, когда отношение (ИСР)(ИРα) больше примерно 26,
когда α равно 0,7, и индексом распределения кристаллизующихся цепей по длинам Lw/Ln,
менее примерно 3. На рисунке 1 представлена зависимость изменения (ИСР)(ИРα) при α
равном примерно 0,7, от величин ИР в таблице 1.
Кроме того, только этиленовые полимеры настоящего изобретения имеют значения КРК,
равные или больше 1. На рисунке 2 представлена зависимость величин КРК от плотности в
таблице 1.
15
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 531 Кб
Теги
4919, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа