close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

NikolaevaKrylova

код для вставкиСкачать
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное
образовательное учреждение высшего образования
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
АЭРОКОСМИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ
ХИМИЯ.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Методические указания
по выполнению лабораторной работы
Санкт-Петербург
2016
Составители: Ю. С. Николаев, Т. Е. Крылова
Рецензент – кандидат технических наук, доцент Т. И. Фомичёва
Методические указания к лабораторной работе по коррозии металлов для студентов всех направлений и специальностей. В методических указаниях разобраны примеры коррозийных микрогальванических элементов в различных средах и даны контрольные домашние задания. Подготовлены к публикации кафедрой управления в технических системах ГУАП.
Публикуется в авторской редакции.
Компьютерная верстка С. Б. Мацапуры
Сдано в набор 29.12.16. Подписано к печати 29.12.16.
Формат 60×84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,6.
Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 50 экз. Заказ № 532.
Редакционно-издательский центр ГУАП
190000, Санкт-Петербург, Б. Морская ул., 67
© Санкт-Петербургский государственный
университет аэрокосмического
приборостроения, 2016
Цель работы: ознакомление с механизмами и скоростями коррозионного разрушения металлов.
Теоретическая часть
Коррозия (от латинского corrosio-“разъедание”) – это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико-химического
взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной), а образовавшиеся химические соединения – продуктами коррозии. Коррозия сопровождается выделением энергии и рассеиванием продуктов коррозии в окружающую
среду. Иногда термин «коррозия» применяют для характеристики
процессов разрушения неметаллических изделий под воздействием окружающей среды. Однако эти процессы разрушения имеют
принципиально иную химическую природу, чем в случае коррозии
металлов. По оценкам специалистов различных стран ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней в промышленно развитых странах
составляют от 2 до 4 % валового национального продукта. При этом
потери металла, включая массу вышедших из строя металлических
конструкций, изделий, оборудования составляют от 10 до 20 % годового производства стали. В современной истории известны случаи
полного разрушения мостов с человеческими жертвами в результате
коррозии их небольших деталей (подшипников, болтов, заклепок).
Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса:
∆G p,T < 0. Чем меньше (более отрицательно) значение ∆G p,T коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность
(вероятность) его протекания.
По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую
и электрохимическую, а также микробиологическую. Последняя
обусловлена действием различных микроорганизмов, которые в
процессе жизнедеятельности используют ионы металлов или вы3
деляют продукты, разрушающие металл. Наибольший вред приносят железо- и серобактерии, разрушающие подземные сооружения
и коммуникации (трубопроводы, метро, сваи и т. д.).
Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам, протекающим
на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал – коррозионная среда). При этом разрушаемый материал, являющийся восстановителем, непосредственно взаимодействует с окислителем коррозионной среды. По стехиометрическим коэффициентам
реакции коррозии довольно просты, но по механизму и элементарным
стадиям относятся к числу наиболее сложных гетерогенных процессов. Гетерогенный процесс коррозии состоит из последовательно протекающих элементарных реакций (стадий): диффузии частиц окислителя к поверхности металла, их адсорбции на ней, поверхностной
химической реакции, десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объём коррозионной среды. Скорость коррозии определяется
скоростью наиболее медленной (лимитирующей) в данных условиях
стадии. Зная лимитирующую стадию, можно воздействовать на её
ход и тем самым тормозить или ускорять коррозионное разрушение.
По характеру разрушения поверхности различают коррозию:
а) сплошную (общую), при которой поражается вся поверхность
изделия. Она бывает равномерной и неравномерной;
б) локальную (местную), при которой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).
Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно
созданными.
Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно
не проводящих электрический ток. В зависимости от вида этих
сред различают: химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах, химическую газовую коррозию. Они не сопровождаются
возникновением электрического тока и протекают по механизмам
гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.
Жидкости-неэлектролиты – это неэлектропроводные жидкие
коррозионные среды неорганического (жидкий бром, расплавленная сера и др.) и органического (нефть, керосин, бензол и др.) происхождения. В чистом виде они часто малоагрессивны, однако присутствие в них даже небольших количеств примесей (меркаптанов,
сероводорода, воды, кислорода и др.) резко увеличивает их химическую активность.
4
Газовая коррозия является часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах
и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией. Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др. К газовым
коррозионным агентам относятся O2 , CO2 , SO2 , H2O, H2 S, Cl2 и т. п.
Резко увеличивает скорость коррозии хлорид натрия, так как
ионы Cl − являются активаторами (депассиваторами) коррозии.
Поэтому в приморских районах, в атмосфере которых содержится
много хлорида натрия, коррозия металлов происходит особенно
интенсивно. В сельской местности, где атмосфера менее загрязнена, коррозия протекает медленнее.
Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением.
Ржавчина является общим термином для определения продуктов
коррозии железа. В разговорной речи этот термин применяется к
красным окислам, образующимся в результате реакции железа с кислородом в присутствии воды или влажного воздуха. Химический состав ржавчины зависти от многих условий. На первом этапе происходит окисление железа: Fe − 2e → Fe2+ . Затем происходит следующая
стадия: Fe2+ − e → Fe3+ , и взаимодействие продуктов реакций с водой
и растворенным и в ней веществами с образованием оксидов, гидроксидов и других соединений железа, которые в результате определяют цвет ржавчины (от желто-бурого до черного и даже синего). Часто суммарный процесс коррозии записывают следующим образом:
4Fe + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 . Для того, чтобы показать, что ржавчина – это смесь различных соединений, её состав отражают различным
образом: FeO ⋅ Fe2 O3 ; Fe3 O4 ; nFeO ⋅ mFe2 O3 ⋅ xH2 O; FeO(OH).
При нагревании железа, чугуна и сталей в атмосфере O2 , CO2 ,
H2 O происходит их коррозия, причем железа и сталей – поверхностная, чугуна – внутренняя селективная, с образованием окалины сложного строения на поверхности материала и границах
зерен и поверхности включений графита соответственно. Наряду с
окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания – обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и
кислородсодержащими реагентами:
Fe3C + O2 → 3Fe + CO2 ;
Fe3C + CO2 → 3Fe + 2CO;
Fe3C + H2O → 3Fe + CO + H2 .
5
На поверхности ряда металлов (Al, Ti, Zn, Cr, Mo) могут образовываться оксидные пленки, которые в силу своих физико-химических характеристик препятствуют дальнейшему окислению
металлов (пассивация металлов). Такая пленка на алюминии позволяет широко использовать его во многих областях. Разрушение
пленки оксида на поверхности A1 приводит к тому, что алюминий начинает быстро разрушаться, взаимодействуя даже с водой.
С этим связан, например, ряд особенностей использования алюминиевой посуды в быту. Для придания устойчивости и изменения
других характеристик, толщину этой пленки часто увеличивают
электрохимическим путем (анодирование). Путём специальной химической и высокотемпературной обработки можно создать на поверхности железа плотную плёнку, предохраняющую от коррозии
(воронение стали). В настоящее время воронение применяется в
качестве декоративной отделки. К сожалению, обычная ржавчина
на поверхности железа и стали не только не препятствует, но часто
ускоряет процесс коррозии, так как образующиеся оксиды железа
играют роль «катодного покрытия» (см. рис. 4).
На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается
возникновением электрического тока и протекает, как правило, в
средах с хорошей ионной проводимостью. Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся
с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные
и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических микроэлементов, вследствие чего электрохимическую
коррозию часто называют гальванической коррозией.
Как правило, чем чище металл, тем медленней протекает коррозия. Еще в 1880 г. было замечено значительное различие скорости
растворения в серной кислоте технического цинка и цинка, тщательно очищенного дистилляцией. Технический цинк бурно растворяется, выделяется большое количество пузырьков водорода.
Очищенный цинк растворяется в 30–35 раз медленнее, особенно в
течение первых секунд.
Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро –
и микроэлементов, поэтому ее процессы аналогичны процессам,
6
протекающим в химических источниках тока: гальванических и
топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов – отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе
коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.
Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженных (взаимосвязанных) полуреакций,
одновременно протекающих на поверхности металла:
а) анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на
анодных участках поверхности:
( − ) A : M → Mn+ + ne
б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя
(окисленной формы компонента Ox) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:
( + ) K : Ox + ne → Red
Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы кислорода O2 , воды H2 O и ионы водорода H + .
Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:
1) в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных
средах: нейтральных и щелочных (pH ≥ 7)


=
−0,401 B 
(+) K : O2 +2H2O+4e → 4OH −  ϕ0O2 ,2H2O


4OH −


Схему работы микрогальванических элементов в данном случае
можно записать следующим образом:
e
(
)
−
(−) AM / Mn + êàòîäíûå
ó÷àñòêè O2 /OH K(+)
← An
в кислых (3< рН < 7) (аэрированных средах)


(+)K: O2 +4H+ + 4e → 2H2O  ϕ0O ,4H+
=
1,229 B 
 2

2H2O


7
2) в деаэрированных (несодержащих растворенный кислород)
коррозионных средах:
нейтральных и щелочных (pH ≥ 7):


0

=
−
(+) K : 2H2O + 2e → H2 ↑ +2OH −  ϕ2H
0
,
828
B
2O


−
H2 ,2OH


В кислых (pH < 3):
 0

=0 B 
(+) K : 2H + + 2e → H2 ↑ +  ϕ2H+
H2


Схема работы микрогальванических элементов:
e
+
(−) AM / Mn + (êàòîäíûå
ó÷àñòêè ) H / H2 K(+)
← An
Коррозию, сопровождающуюся восстановлением (ионизацией)
молекул кислорода, называют коррозией с поглощением кислорода, или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода, называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с
водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и
с кислородной деполяризацией – так называемый смешанный вид
деполяризации. Схему (условную запись) коррозионного гальванического элемента (ГЭ) записывают аналогично схеме обычного ГЭ:
слева – анод, справа – катод, между ними указывают коррозионную среду, причём лишь те её компоненты, которые принимают
участие в токообразующей реакции. Коррозионную среду от анода
и катода отделяют вертикальными линиями, обозначающими границу раздела фаз. Иногда в ней указывают концентрации окислителей, парциальные давления газов и температуру.
Приближенно о термодинамической устойчивости (стабильности) металлов можно судить по значению их стандартных электродных потенциалов ϕ0Mn+ : чем меньше значение ϕ0Mn+ , тем
M
M
выше восстановительная способность металла – способность отдавать электроны, т. е. корродировать. По величине ϕ0Mn+
все меM
8
таллы подразделяют на 5 групп, каждая из которых отделена друг
от друга значениями потенциалов водородного и кислородного
электродов в кислотной (рН < 7) и нейтральной (рН = 7) средах:
0
ϕ2H
+
H2
ϕ0O ,4H+
2
=0,000 B; ϕ2H2O
2H2O
H2 ,2OH −
=
1,229 B; ϕO ,2H O
2
2
=
−0,414 B
4OH −
=
1,229 B
1. Металлы низкой термодинамической стабильности
 0

 ϕ n + < –0,414 Â  корродируют даже в нейтральных средах,
 M

M


не содержащих кислород и окислители: Na, Mg, Be, Al, Zn и др.
2. Металлы термодинамически нестабильные


 0 > ϕ0 n + > −0,414 B  устойчивы в нейтральных средах при


M
M


отсутствии кислорода, но в кислотных корродируют даже при его
отсутствии: Cd, Ni, Sn, Pb и др.
3. Металлы промежуточной термодинамической стабильности


0
 0 < ϕMn+ < 0,814 Â  устойчивы в нейтральных и кислотных среM


дах при отсутствии кислорода и окислителей: Ag, Cu, Bi, Re, Rh и др.
4. Металлы высокой термодинамической стабильности


0
 0,814 < ϕMn+ < 1,229 Â  не корродируют в нейтральных среM


дах при наличии в них кислорода: Pt, Pd, Ir и др.
5. Металлы практически полной термодинамической стабильности
 0

 ϕMn+ > 1,229 Â  устойчивы в кислотных средах даже при наM


личии кислорода, однако могут корродировать в растворах комплексообразователей при наличии окислителей. К этой группе относится золото, которое не корродирует ни с поглощением кислорода, ни с выделением водорода во всей области значений рН при
отсутствии комплексообразователей ϕ0Au3+
= 1,498 Â (табл. 1).
Au
В простейшем случае методы борьбы с коррозией можно разделить на следующие:
1. Использование коррозионно-устойчивых (легированных) сплавов и рациональное конструирование аппаратов и устройств.
9
2. Изменение свойств окружающей среды.
3. Нанесение на поверхность металлов защитных покрытий.
4. Электрохимическая защита.
Использование сплавов
Объемное легирование применяют в основном тогда, когда другие методы защиты от коррозии для данного материала не приемлемы. Его осуществляют на стадии выплавки конструкционных
материалов. Считают, что легирующие компоненты диффундируют из объема на поверхность сплава и вместе с основным металлом
окисляются (пассивируются) кислородом воздуха, образуя устойчивые смешанные оксидные слои (защитные пленки). Железо,
алюминий, титан, магний, кадмий, цинк и их сплавы легируют
хромом, никелем, молибденом, медью и др. Наиболее распространенными коррозионно-устойчивыми сталями являются сплавы, в
составе которых входит Cr (12–20 %), нержавеющие стали. Такие
стали существенно дороже исходных материалов.
Рациональное конструирование
Рациональное конструирование изделий – первый и обязательный этап борьбы с коррозией, на стадии которого учитывают следующие обязательные факторы:
а) правильный выбор материалов (металлов, сплавов, герметиков, диэлектриков, пропиток и др.) для изделий и конструкций,
стойких в данной коррозионной среде, не способных впитывать влагу, не выделяющих коррозионно-активных агентов при старении;
б) рациональные сочетание и компоновка в одном узле деталей,
изготовленных из металлов, отличающихся значениями электродных потенциалов, предотвращение их непосредственного контакта друг с другом и с коррозионной средой.
Изменение свойств окружающей среды
Изменение состава и свойств коррозионной среды, т. е. уменьшение ее агрессивности, осуществляют либо введением в нее специальных веществ – ингибиторов коррозии, либо соответствующей ее
обработкой. Обработка среды может применяться в ограниченных
случаях (в замкнутых пространствах) и сводится в основном либо
к уменьшению влажности (например используют адсорбенты: силикагели), либо введением в жидкофазную среду восстановителей
или веществ, связывающих соответствующие окислители среды.
10
Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или
мало обновляемым объемом коррозионной среды (в котлах, цистернах, химических аппаратах). Ингибиторами называют химические
соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1% масс.) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции (концентрировании) их
на корродирующей поверхности и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных (катодные ингибиторы) процессов электрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы).
Нанесение на поверхность металлов
защитных покрытий
Защитные покрытия предохраняют изделия от коррозии и одновременно придают их поверхности ряд ценных свойств: износостойкость, отражательную способность, паяемость и др. Их подразделяют на металлические и неметаллические.
Неметаллические покрытия
Неметаллические покрытия только условно можно разделить на
органические и неорганические, так как в применяемых материалах используют многочисленные компоненты различного происхождения. Их широкое распространение объясняется относительной дешевизной и простотой нанесения по сравнению с другими
видами покрытий. Их роль, чаще всего, сводится к созданию на
поверхности защитной плёнки, которая препятствует проникновению коррозионно-активных веществ к поверхности металла. Нарушение их целостности (царапины, истирание и т. д.) приводит к коррозии в тех мех местах, где это произошло. Среди таких покрытий
можно выделить: эмали, лаки, краски, полимерные материалы.
Эмали – тонкие стекловидные покрытия, получаемые высокотемпературной обработкой. Современные эмали состоят из диоксида кремния, борного ангидрида, окиси титана, окиси алюминия,
оксидов щелочных и щёлочноземельных металлов и т. д. Эмалевые
покрытия используются там, где надо добиться долговременной химической стойкости покрытия – трубы, химические реакторы, посуда в химической, пищевой, фармацевтической промышленности.
Лаки – растворы смол (натуральных или синтетических) в различных растворителях (углеводы, ацетон, вода, этанол, олифы или
11
эфирные масла) которые, просыхая в тонком слое, образуют прочную пленку (как правило прозрачную, в отличие от краски). Отвердение пленки лака происходит, либо за счет испарения растворителя, либо за счет реакции окислительной полимеризации.
Краски, применяемые в антикоррозионных целях – суспензия
частиц окрашенного пигмента (оксида металла или его соли – ZnO,
TiO2, Pb3O4, Fe2O3, PbSO4 и др.) в органическом или водном связующем (лак, растительное масло, олифа, синтетическая смола и др.).
Полимерные материалы (синтетические каучуки, резина и др.)
применяют для изоляции деталей изделий, футеровки и защиты от
коррозионно-агрессивных сред.
Металлические покрытия
По механизму своего защитного действия и поведению изделия в целом в электролитной коррозионной среде, т. е. в условиях
электрохимической коррозии, металлические защитные покрытия подразделяют на катодные – коррозионно-стойкие и анодные –
протекторные.
Металлы катодных покрытий имеют в данной среде большие
(более положительные) значения электродных потенциалов,
чем значение потенциала металла, на который они нанесены.


=
0,779 Â  или никелевое
Это, например, серебряное  ϕ0Ag +


Ag


 0

 0

–0,440 Â .
–0,250 Â  покрытие на железе  ϕFe2+ =
 ϕNi2+ =
Fe


Ni


Изолируя поверхность от коррозионной среды, они защищают изделия лишь механически, поэтому основным требованием, предъявляемым к ним, является герметичность.
Нарушение целостности таких покрытий в условиях, когда поверхность покрыта слоем адсорбированных паров воды с растворенным в ней кислородом и другими веществами, приводит к образованию гальванического элемента. В этом случае металл, имея более
низкое значение электродного потенциала, будет окисляться (подвергаться коррозии) в первую очередь: M → Mn + + ne. Электроны,
проходя через слой катодного покрытия, будут взаимодействовать
с соответствующим деполяризатором ( O2, H2 O или H + ). При этом
сам материал катодного покрытия разрушаться не будет.
Металлы анодных покрытий имеют меньшие (более отрицательные) значения потенциалов в данной среде, чем потенциал металла,
12
2+
Fe
Ni
2+
2+
e
e
e
Ni
Fe
Fe
e
e
e
Fe
Рис. 3. Схема гальванического элемента никель-железо
(катодное покрытие)
2+
Fe 3 O4
Fe
Fe3 O4
2+
Fe
2+
Fe
e
e
e
e
e
Рис. 4. Схема гальванического элемента железо – оксиды железа
(катодное покрытие)


на который они нанесены. Поэтому цинковое  ϕ0Zn2+ =
−0,763 Â 
Zn




или в некоторых средах алюминиевое  ϕ0Al3+ =
−1,662 Â  покрыAl




тие на железе  ϕ0Fe2+ =
−0,440 Â  является анодным. Анодные поFe


13
2+
2+
Zn
Zn
2+
Zn
Zn
e
e
2+
2+
Zn
Zn
Zn
e
e
Fe
Рис. 5. Схема гальванического элемента цинк-железо
(анодное покрытие)
крытия защищают изделия не только механически, но и электрохимически. Это означает, что при повреждении или наличии пор
в образующемся в коррозионной среде ГЭ покрытие будет выступать в роли анода и подвергаться разрушению, поэтому требование
герметичности для анодных покрытий не столь существенно. При
этом они защищают изделие тем дольше, чем больше их толщина.
В качестве металлов покрытий обычно используют металлы, образующие на своей поверхности защитные пленки. К ним относятся Zn, Al, Sn, Cd, Cr и др.
И в катодных, и в анодных металлических покрытиях в образующихся ГЭ на катоде и аноде происходят аналогичные процессы.
На аноде-окисление (коррозия) металла:
A : Me − ne → Men +
На катоде-восстановление (деполяризация) окислителе окружающей среды. В случае нейтральной среды чаще всего:
K : O2 + 2H2O + 4e → 4OH −
В кислой среде
K : 2H + + 2e → H2 ↑
14
То есть корродирует металл анода, а материал катода теоретически остается неизменным (не разрушается) вплоть до полного разрушения материала анода.
Выбор типа покрытия диктуется конкретным эксплуатационными характеристиками защищаемого металла. Тонкие листы железа широко используются как кровельный материал крыш зданий.
Для их защиты от коррозии чаще всего применяют цинкование.
В этом случае ϕ0Zn2+
Zn
< ϕ0Fe2+
и цинковое покрытие является
Fe
анодным. В идеале (при небольших царапинах) кровельное железо не разрушается, коррозии подвергается цинк. В современных и
более дорогостоящих покрытиях используют цинк-алюминиевые
покрытия (цинк-алюм). Анодное покрытие железа недопустимо в
пищевой промышленности в производстве жести для консервных
банок. В этом случае ионы анодного покрытия переходили бы в раствор и попадали бы в конечном итоге в организм человека. Ионы
относятся к необходимым микроэлементам жизнедеятельности человека. Однако, их повышенное содержание приводит к тяжёлым
отравлениям. Поэтому в пищевой промышленности используют
лужёную (покрытую оловом) жесть. Олово, являясь катодным по

крытием по отношению к железу  ϕ0Sn2+ > ϕ0Fe2+ , при коррозии
Sn
Fe 

не растворяется.
Известны различные методы нанесения металлов. Выбор того
или иного метода определяется назначением покрытия. Отметим
лишь самые распространенные.
1. Электролиз – покрываемое изделие, являющееся катодом,
погружают в гальваническую ванну с электролитом, содержащим
ионы наносимого металла, через который пропускают постоянный
электрический ток.
2. Металлизация – расплавленный металл с помощью газовой
струи из шприц-пистолета наносят на поверхность мостов, деталей
судов, больших баков и др.
3. Горячий метод – защищаемое изделие, обработанное флюсом,
погружают в расплавленный металл. Покрытие (например, из Zn,
Sn, Pb и др.) образуется после извлечения его из ванны.
4. Химический – покрытия (например, из Сu, Ni и др.) формируются при восстановлении (водородом, гидразином, гипосульфитом
и др.) металлов из растворов их солей.
15
Электрохимическая защита
Электрохимическая защита эффективна в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью и основана на
снижении скорости коррозии торможением анодных или катодных
реакций путем поляризации (изменения потенциала) защищаемой
конструкции (катода или анода) постоянным током. В зависимости
от вида поляризации различают катодную и анодную защиты. В основе катодной защиты лежит катодная поляризация: смещение
потенциала металла защищаемой конструкции в отрицательную
сторону. Катодную поляризацию, а, следовательно, и катодную защиту осуществляют двумя способами:
1) подключением защищаемой конструкции к отрицательному
полюсу внешнего источника постоянного тока. Эта разновидность
катодной защиты называется защитой внешним (наложенным) потенциалом. Такой вид защиты широко применяется для защиты
больших металлоемких объектов энергетического комплекса, таких как подземные и наземные магистральные трубопроводы нефти и газа, тепловые сети, крупные резервуары и т. д.;
e
e
3
e
4
e
e
e
2+
Fe
1
Fe
Fe
2+
Fe
2
Рис. 1. Схема катодной защиты подземного трубопровода:
1– трубопровод; 2 – железный анод;
3 – генератор постоянного тока; 4 – реостат
16
e
e
2+
Zn
Fe
Zn
2+
Zn
2
e
e
2+
Zn
Zn
2+
Zn
1
Рис. 2. Схема протекторной защиты корпуса теплохода:
1 – стальной корпус; 2 – цинковый протектор
2) присоединением к защищаемой конструкции электрода
(«жертвенного» анода, или протектора), изготовленного из металла, имеющего меньший электродный потенциал, чем потенциал
металла защищаемой конструкции.
Протекторная защита с “жертвенным анодом” применяется для
защиты от коррозии морских судов, причалов, свайных фундаментов в грунте и т. д. Материалами вспомогательного анода могут
быть графит, чугун (в виде лома), сталь (в виде старых труб и рельсов) и др. При протекторной защите «жертвенный» анод (массивный протектор) растворяется, после чего его заменяют новым. Материалами протектора чаще всего являются магний и его сплавы,
реже – алюминий и цинк.
17
Экспериментальная часть
Задание 1
Проведение качественных химических, реакций позволяющих
обнаружить ионы металла, перешедших при анодном процессе
коррозии в раствор.
Приборы и реактивы: растворы, Zn(SO)4 , Fe(SO)4 и K3 [ Fe(CN)6 ],
набор пробирок.
Ход работы: Налить в пробирки 1–2 мл раствора солей:
а)  Zn(SO)4 и несколько капель K3 [ Fe(CN)6 ];
б)  Fe(SO)4 и несколько капель K3 [ Fe(CN)6 ].
Отметить цвет выпадающих осадков. Написать соответствующие реакции в молекулярном и ионном виде.
Задание 2
Изучение механизма коррозии металла при непосредственном контакте в нейтральной среде. Опыт, проводится в U образной пробирке.
В U-образную трубку налить 5–10 мл водного раствора NaCl.
В него погружаются пластины металлов, соединенные между собой
при помощи зажимов. Пластины металлов должны быть тщательно зачищены наждачной шкуркой, а место контакта пластины и зажима находится вне раствора. При выполнении опыта необходимо
отметить изменение окраски раствора у катода и анода.
Написать:
1) анодные и катодные процессы коррозии;
2) соответствующие реакции, при помощи которых был обнаружен ион металла в растворе;
3) схему гальванического элемента.
Опыт 1
Погружаются пластины Zn и Fe. В ту часть пробирки, где находится цинковый электрод, добавить несколько капель K3 [ Fe(CN)6 ],
где находится железный электрод – несколько капель фенолфталеина.
Опыт 2
Погружаются пластины Fe и Cu. В ту часть пробирки, где находится железный электрод, добавить несколько капель K3 [ Fe(CN)6 ],
где находится медный электрод – несколько капель фенолфталeина.
Сравнить поведение железа в том и другом случае, сделать соответствующие выводы.
Задание 3
Изучение механизма коррозии металлов при их непосредственном контакте в кислой среде.
18
В фарфоровую чашечку налить 10% раствор HCL. В раствор
опустить два метала Al и Cu, и наблюдать за поведением металлов. У какого металла выделяются пузырьки водорода? Написать
соответствующие реакции. Привести эти металлы в контакт друг
с другом. На каком металле выделяются пузырьки водорода при
контакте металлов? Составить схему гальванического элемента
и электродные процессы на его электродах. Написать суммарное
уравнение реакции.
Примеры решения задач
Пример 1
Рассмотрим коррозионный процесс при контакте железа со
свинцом в растворе HCl.
В растворе электролита HCl → H+ +Cl − эта система представляет гальванический элемент, во внутренней цепи которого Fe яв-
(
ляется анодом ϕ0Fe2+
Fe
)
( −0,440 Â ) < ϕ0Pb2+
Pb
( −0,126 Â ) .
Атомы железа, окисляясь, передают два электрона свинцу и переходят в раствор в виде ионов. Электроны же на свинце восстанавливают ионы водорода, находящиеся в растворе.
Анодный процесс: Fe − 2e → Fe2+
Катодный процесс: 2H+ +2e → H2
Суммарный процесс: Fe+2H+ → Fe2+ +H2
Пример 2
Коррозионный процесс при контакте Fe c Pb в растворе NaCl.
Так как ϕ0Fe2+ ( −0,440 Â ) < ϕ0Pb2+ ( −0,126 Â ), анодом будет Fe.
Fe
Pb
Раствор NaCl имеет нейтральную реакцию (соль образована сильным основанием и сильной кислотой). Деполяризатор-растворенный в воде кислород
Fe2+ ,
Анодный процесс: Fe − 2e =
4OH ¯
Катодный процесс: O2 + 4e + 2H2O =
2Fe(OH)2
Суммарный процесс: 2Fe + O2 + 2H2O =
Хлористый натрий ( NaCl ) в коррозионных процессах не участвует, он показан в схеме только как вещество, способное увеличить электропроводность раствора электролита.
Пример 3
Почему химически чистое железо является более стойким против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные
19
уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при
коррозии технического железа.
Решение
Процесс коррозии технического железа ускоряется ввиду образования в нем микро и субмикрогальванических элементов. В микрогальванических парах в качестве анода, как правило, служит
основной металл, т. е. железо. Катодами являются включения в
металл, например, зерна графита, цемента. На анодных участках
ионы металла переходят в раствор (окисление).
A : Fe − 2e =
Fe2+
На катодных участках электроны, перешедшие сюда с анодных
участков, связываются либо кислородом воздуха, растворенным
в воде, либо ионами водорода. В нейтральных средах происходит,
кислородная деполяризация:
K : O2 + 4e + 2H2O =
4OH ¯
В кислых средах (высокая концентрация H+ ионов ) вородная
деполяризация
K : 2H+ + 2e =
H2 ↑
Пример 4
Назовите, катодным, или анодным является цинковое покрытие на железном изделии? Какие процессы будут протекать, если
целостность покрытия нарушится и изделие будет находиться во
влажном воздухе?
Решение
Электродный потенциал цинка (–0,763В) более электроотрицательный, чем электродный потенциал железа (–0,44В), поэтому покрытие является анодным. В случае нарушения целостности слоя
цинка образуется коррозионная гальванопара, в которой цинк
будет анодом, а железо катодом. Анодный процесс заключается в
окислении цинка:
À : Zn − 2e = Zn2+
Катодный процесс протекает на железе. Во влажном воздухе
происходит преимущественно кислородная деполяризация.
K(Fe):O2 + 4e + 2H2O =
4OH ¯
2Zn(OH)2
Суммарная реакция: 2Zn + O2 + 2H2O =
20
Пример 5
Кадмиевая и никелевая пластины, будучи погружены в разбавленную серную кислоту, растворяются в ней с выделением водорода. Что изменится, если опустить их обе одновременно в сосуд с
кислотой, соединив концы проволокой?
Решение


Если соединить концы кадмиевой  ϕ0Cd2+ = −0,402 Â  и никеCd


 0

левой  ϕNi2+ = −0,250 Â  пластин проволокой, образуется кадNi


мий-никелевый гальванический элемент, в котором кадмий, как
более активный металл, является анодом. Кадмий будет окисляться:
A : Cd – 2e = Cd2+ ,
Избыточные электроны перейдут на никелевую пластину, где
будет происходить процесс восстановления ионов водорода:
K(Ni): 2H+ + 2e =
H20 .
Таким образом, растворению подвергаются только кадмий, никель станет только проводником электронов и сам растворяться не
будет. Водород будет выделяться только на никелевой пластине.
Пример 6
Как влияет pH среды на скорость коррозии алюминия и никеля?
Решение


Коррозионная стойкость никеля  ϕ0Ni2+ = −0,250 Â  и алюмиNi


 0

ния  ϕAl3+ = −1,66 Â  обусловлена, несмотря на их низкое знаAl


чение стандартного окислительно-восстановительного потенциала
их склонностью к пассивированию – образованию на, их поверхности плотной оксидной плёнки (NiO, Al2O3 ), обладающей защитным действием.
Оксид никеля при pH<7 растворяется в кислотах:
NiO + 2HCl → NiCl2 + H2O
Никель в этих условиях активно окисляется ионами H+ (подвергается коррозии). Щелочная среда при низких температурах наоборот способствует увеличению толщины защитной плёнки.
21
Оксид алюминия обладает амфотерными свойствами, т. е. растворяется и в кислых и в щелочных средах:
Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O
Al2O3 + 2NaOH → 2NaAlO2 + H2O
В нейтральной среде в отсутствии активаторов (например, ионов
Cl − ) защитная плёнка (Al2O3 ) предотвращает процесс коррозии.
Таким образом, наименьшая скорость коррозии никеля наблюдается в щелочной среде, алюминия – в нейтральной.
Контрольные вопросы и задачи
1) Железная пластинка, погруженная в соляную кислоту, очень
медленно выделяет водород, но если прикоснуться к ней цинковой
проволокой, то она тотчас же покрывается пузырьками водорода.
Объясните это явление. Какой металл переходит при этом в раствор?
2) В железном изделии имеются детали, изготовленные из никеля. Как это отразится на коррозии железа? Напишите соответствующие анодные и катодные процессы, если изделие находится
во влажной атмосфере.
3) В какой среде скорость разрушения железа больше? Какая
среда способствует анодному окислению цинка? Написать соответствующие реакции.
4) Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и
луженой меди при нарушении цельности покрытия? Составьте
электронные уравнения анодного и катодного процессов.
5) Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему?
Однако, если к медной пластинке прикоснуться цинковой, то на меди
начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения катодного и анодного процессов.
6) В раствор электролита, содержащего растворенный кислород,
опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично
покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения катодного и
анодного процессов.
7) Что может произойти, если изделие, в котором техническое железо находится в контакте с медью, оставить и воздухе при повышенной
влажности? Напишите уравнения соответствующих процессов.
8) Алюминий склепан с железом. Какой из металлов будет подвергаться коррозии? Какие процессы будут протекать, если изделие попадет в морскую воду?
22
9) Почему при контактировании железных изделий с алюминиевыми – железные изделия подвергаются более интенсивной коррозии, хотя алюминий имеет более отрицательный стандартный
электродный потенциал?
10) Железные пластинки погружены:
а) в дистиллированную воду,
б) в морскую воду.
В каком случае процесс коррозии протекает интенсивнее? Ответ
мотивируйте.
11) Составьте уравнения процессов, происходящих при коррозии алюминия, погруженного в раствор:
а) кислоты,
б) щелочи.
12) Почему технический цинк взаимодействует с кислотой более интенсивно, чем химически чистый цинк?
13) В раствор электролита опущена пластинка:
а) меди,
б) меди, частично покрытой оловом.
В каком случае процесс коррозии протекает интенсивнее? Ответ
мотивируйте.
14) Почему при никелировании железных изделий их покрывают сначала медью, а потом никелем?
Составьте электронные уравнения реакций, происходящих в
процессах коррозии при повреждении никелевого покрытия.
15) Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие –
анодное или катодное?
Ответ мотивируйте. Какой металл будет корродировать при повреждении защитного слоя? Составьте электронные уравнения соответствующих процессов (среда нейтральная).
16) Какой из металлов:
а) олово; б) кобальт; в) магний
может быть протектором к сплаву на основе железа. Составьте электронные уравнения соответствующих процессов (среда кислая).
17) Какие процессы будут происходить на цинковой и железной
пластинах, если погрузить каждую в отдельности в раствор медного купороса? Какие процессы произойдут, если наружные концы,
находящиеся в растворе пластинок, соединить проводником? Составьте электронные уравнения
18) Алюминиевая пластина погружена
а) в дистиллированную воду,
б) в раствор хлористого натрия.
23
В каком случае процесс коррозии протекает интенсивнее? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии технического алюминия в нейтральной среде.
19) Если гвоздь вбить во влажное дерево, то ржавчиной покрывается та часть, которая находится внутри дерева. Чем это объяснить? Анодом или катодом является эта часть гвоздя?
20) В последнее время кобальтом стали покрывать другие металлы для защиты от коррозии. Анодным или катодным является кобальтовое покрытие стали? Какие процессы протекают во влажном
воздухе при нарушении целостности покрытия?
24
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Стандартные электродные потенциалы металлов ( ϕ0â )
при 25° ( в вольтах) для электродных реакций водных средах,
не содержащих кислорода и окислителей*
Металл и число электронов (ne),
участвующее
в электродной реакции
Li-e
Rb-e
K-e
Cs-e
Ra-2e
Ba-2e
Sr-2e
Ca-2e
Na-e
La-3e Mg-2e
Am-3e
Pu-3e
Th-4e
Np-3e
Be-2e
U-3e
Hf-4e
Al-3e
Ti-2e
Zr-4e
U-4e
Np-4e
Pu-4e
Ti-3e
V-2e
Mn-2e
Nb-3e
Cr-2e
V-3e
Zn-2e
Cr-3e
Ga-3e
Fe-2e
a) Первая группа
–3,45
–2,925
–2,925
–2,923
–2,92
–2,90
–2,89
–2,87
– 2,714
–2,52
–2,37
–2,32
–2,07
–1,90
–1,86
–1,85
–1,80
–1,70
–1,66
–1,63
–1,53
–1,50
–1,354
–1,28
–1,21
–1,18
–1,18
–1,1
–0,913
–0,876
–0,763
–0,74
–0,53
–0,440
ϕ0â
Металл и число электронов (ne),
участвующее
в электродной реакции
Cd-2e
In-3e
Ti-e
Mn-3e
Co-2e
Ni-2e
Mo-3e
Ge-4e
Sn-2e
Pb-2e
Fe-3e
H-e
б) Вторая группа
–0,402
–0,342
–0,336
–0,283
–0,277
–0,250
–0,2
–0,15
–0,136
–0,126
–0,036
–0,000
Bi-3e
Sb-3e
As-3e
Cu-2e
Cu-e
Hg-e
Ag-e
Rh-3e
в) Третья группа
+0,226
+0,24
+0,30
+0,337
+0,521
+0,789
+0,799
+0,80
ϕ0â
г) Четвертая и пятая группа
Hg-2e
+0,854
Pd-2e
+0,987
Ir-3e
+1,000
Pt-2e
+1,19
Au-3e
+1,50
Au-e
+1,68
25
* Примечание.
а) Первая группа: металлы повышенной термодинамической нестабильности; могут корродировать даже в нейтральных;
б) Вторая группа: металлы термодинамически нестабильных
средах; устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода; в кислых средах могут корродировать и в отсутствии кислорода;
в) Третья группа: металлы высокой термодинамической стабильности (полублагородные); в отсутствии O2 и окислителей
устойчивы в кислых и нейтральных средах;
г) Четвертая и пятая группа: металлы высокой термодинамической стабильности (благородные); в нейтральных средах или средах, не содержащих комплексообразователей, могут корродировать при наличии кислорода или окислителей.
26
Библиографический список
1. Коровин Н. В. Общая химия. М.: Издательский центр «Академия»; 2013. 496 с.
2. Химия. Учебник для вузов /А. А. Гуров, Ф. З. Бадаев, Л. П. Овчаренко, В. Н. Шаповал. М.: Издательский центр МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2008. 784 с.
3. Гольбрайх З. Е., Маслов Е. И. Сборник задач и упражнений по
химии. М.: Издательская группа АСТ, 2007. 383 с.
4. Краткий справочник физико-химических величин /под ред.
А. А. Равделя и А. М. Пономаревой; М.: ТИД «Аз-book»,2009. 241 с.
СОДЕРЖАНИЕ
Теоретическая часть.................................................................... Использование сплавов........................................................... Рациональное конструирование............................................... Изменение свойств окружающей среды..................................... Нанесение на поверхность металлов
защитных покрытий............................................................... Неметаллические покрытия..................................................... Металлические покрытия........................................................ Электрохимическая защита..................................................... Экспериментальная часть............................................................ Примеры решения задач.............................................................. Контрольные вопросы и задачи..................................................... Приложение. Стандартные электродные потенциалы металлов ( ϕ0â )
при 25° ( в вольтах) для электродных реакций водных средах,
не содержащих кислорода и окислителей....................................... Библиографический список.......................................................... 3
10
10
10
11
11
12
16
18
19
22
25
27
27
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
529 Кб
Теги
nikolaevakrylova
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа