close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Grabar Mishyra

код для вставкиСкачать
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АЭРОКОСМИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ
А. Г. Грабарь, Т. П. Мишура
НАНОМАТЕРИАЛЫ.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
Учебное пособие
Санкт-Петербург 2015
УДК 620.3(075)
ББК 30.1я73
Г75
Рецензенты:
доктор исторических наук, профессор В. А. Журавлёв;
доктор юридических наук, доцент Е. В. Болотина
Утверждено
редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
Грабарь, А. Г.
Г75 Наноматериалы. Молекулярные технологии: учеб. пособие
/ А. Г. Грабарь, Т. П. Мишура. – СПб.: ГУАП, 2015. – 117 с.
ISBN 978-5-8088-0987-1
Рассматривается первый раздел дисциплины «Теоретические основы нанодиагностики» – «Наноматериалы. Молекулярные технологии». Предназначено для студентов очной формы обучения по направлению 221700.62 «Стандартизация и метрология» и специальности 221701.65.Ф «Метрологическое обеспечение вооружения и военной техники». Учебное пособие может использоваться студентами
других технических направлений и специальностей при изучении
технологии материалов.
УДК 620.3(075)
ББК 30.1я73
ISBN 978-5-8088-0987-1 ©
©
Грабарь А. Г., Мишура Т. П., 2015
Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения, 2015
Условные сокращения
ГССО – Государственная служба стандартных образцов
ГСССД – государственная служба стандартных справочных данных
ДЭГ – дробный квантовый эффект Холла
ИСО – Международная организация по стандартизации
ИСО ТК 229 – Международный технический комитет нанотехнологий
КНТС-МС – координационный научно-технический совет
КЭХ – квантовый эффект Холла
МЭК – Международная электротехническая комиссия
МБМВ – Международное бюро мер и весов
МНТ – молекулярная нанотехнология
МОЗМ – Международная организация законодательной метрологии
МПЭ – молекулярно-пучковая эпитаксия
МЭКСЭ – Международная система сертификации электротехнических изделий МЭК
НИОКР – научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы
ННС – национальная нанотехнологическая сеть
НТ-МДТ – российская компания, производящая нанотехнологическое оборудование для областей науки, производства и образования
НЭМС – наноэлектромеханическая система
ПК – перечень профессиональных компетенций
РАМН – Российская академия медицинских наук
Роснано – государственная корпорация «Российская корпорация
нанотехнологий». Основана в 2007 г., перерегистрирована в 2011 г.
в открытое акционерное общество «Роснано»
Росстандарт – Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии
СТМ – сканирующий туннельный микроскоп
ТК-441 – Российский технический комитет нанотехнологий
ФГОС – Федеральный Государственный образовательный стандарт
ФЦП – Федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008 – 2011 годы»
ЭСХА – электронная спектроскопия для химического анализа
ЯМР – ядерный магнитный резонанс
IQNet – международная сеть по сертификации
GMR – Giant magnetoresisstance (гигантское магнитосопротивление)
IPR – Isolated Pentagon Rule (правило изолированных пентагонов)
PECVD – Plasma-enhanced chemical vapor deposition (радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы)
HPHT – High Pressure High Temperature (рост при высоком давлении и температуре)
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие «Наноматериалы. Молекулярные технологии
и классификация» разработано в соответствии с содержанием и
структурой курса «Теоретические основы нанодиагностики» для
подготовки бакалавров ГУАП по направлению 221700.62 «Стандартизация и метрология». Курс построен в соответствии с требованиями Федерального Государственного образовательного стандарта (ФГОС) по данному направлению. Согласно изложенным
задачам профессиональной деятельности и целям основной образовательной программы по направлению подготовки бакалавров дисциплина «Теоретические основы нанодиагностики» входит в цикл
профессиональной подготовки. Программа разработана таким образом, что обеспечивает выполнение требований ФГОС по реализации профессиональных компетенций подготовки. Выбор содержания обусловлен тем, что проблемы, относящиеся к развитию нанотехнологий, занимают в настоящее время доминирующее положение практически во всех областях современной науки и техники.
С целью достижения высокого качества наноматериалов и изделий
в процессе их производства необходим контроль технологических
операций. Ошибочные результаты измерения из-за некачественного выполнения собственно измерений столь же часты, как и при
использовании средств измерений несоответствующего класса точности. Как в том, так и в другом случае возникает необнаруженный
дефект, который приводит к браку на последующих этапах процесса производства или к снижению качества изделий, их надежности
и долговечности. Это требует непрерывного повышения точности
и надежности средств измерений. В нанодиапазоне эта проблема
в настоящее время особенно актуальна. Нанодиагностика является
основным инструментом познания сравнительно новой междисциплинарной и межотраслевой науки.
Задача бакалавра заключается в организации метрологического
сопровождения технологических процессов производства, а также
в умении обоснованно выбирать современные средства измерений и
осуществлять контроль характеристик выпускаемой и эксплуатируемой нанопродукции.
Учебное пособие состоит из 6 глав, которые содержат большой
объем актуальной и доступной информации для современного студента. Начало пособия посвящено описанию и изложению таких
понятий настоящего и будущего, как «фуллерен», «нанотрубки» и
«графен», без понимания которых тяжело представить огромный
4
потенциал так называемого наномира. Далее представлены молекулярные технологии, основные классификации, типы наноматериалов и основные положения Концепции обеспечения единства
измерений, стандартизации, оценки соответствия и безопасности
использования нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии в Российской Федерации до 2015 года.
Данное издание поможет преподавателю раскрыть основные понятия нанодиагностики и познакомить студентов с фундаментальными принципами, лежащими в основе нанотехнологий.
5
ВВЕДЕНИЕ
Научное сообщество вплотную приступило к изучению так называемого наномира, или мезомира, – мира мезоскопической природы
вещества. Физика, химия и биология начали интенсивно исследовать объекты и структуры, размеры которых измеряются в пределах
нанометровой шкалы, что обусловило появление терминов «наномир», «наночастицы», «наноструктуры», «нанокомпозиты» и «нанотехнология» [1]. Объекты этого мира по размерной шкале расположены между миром элементарных частиц, атомов и молекул,
с одной стороны, и макромиром – с другой стороны, являясь промежуточным и связующим звеном между миром, в котором действуют
законы квантовой механики, и миром, в котором действуют законы
классической физики. Поэтому термин «мезомир» методически более правилен, поскольку отражает промежуточное положение этой
области, но термин «наномир» стал более привычным.
Мир классической физики – это мир макровеличин. Он имеет
дело с законами, опирающимися на средние, интегральные характеристики исследуемых объектов, процессов и явлений. Эти объекты состоят из колоссального количества образующих их атомов
и молекул и представляют собой внутренне однородные и неоднородные структуры. В самых совершенных однородных структурах
имеются локальные неоднородные области, обладающие своими
особенностями и отличиями, но вследствие массивности и объемности объекта все локальности, флуктуации и неоднородности нивелируются, интегрируются и усредняются, а интегральные характеристики и параметры описывают объект и его свойства в целом.
Для окружающего макромира это совершенно естественно и закономерно. Все законы классической физики, установленные для
этого мира, опираются на неопровержимые экспериментальные
данные и абсолютно справедливы для тех условий, которые они
описывают [2, 3].
Точно также справедливы и адекватны законы квантовой механики, описывающие мир атомов, молекул и элементарных частиц.
В этом мире все объекты одного типа (например, атомы одного элемента, электроны, позитроны или мюоны) абсолютно одинаковы
и статистически абсолютно неразличимы. На этом построены все
наши представления о мире атомов и молекул. Неразличимость и
одинаковость его объектов позволяют в полной мере использовать
для его описания принципы, положения и законы квантовой механики, статистической физики и аппарат физики твердого тела [4].
6
Иная ситуация складывается в наномире. Вследствие его расположенности на границах классической физики и квантовой
механики объекты наномира уже нельзя рассматривать как абсолютно одинаковые и статистически неразличимые. Все они индивидуальны и одна наночастица отличается от другой наночастицы составом, строением и множеством других параметров; невозможно игнорировать наличие неоднородностей и нерегулярностей
в структуре объекта и пользоваться для его описания средними, интегральными характеристиками, как это принято в классической
физике [5–8].
7
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
1.1. Основные термины и определения
В последнее время термин «нанотехнология» (сокращенно нанотэк) стал очень популярным. Он объединяет разнородные представления и подходы, а также разные методы воздействия на вещество.
Легко заметить, что название новой науки возникло просто в результате добавления к весьма общему понятию «технология» приставки «нано», означающей изменение масштаба в 109 (миллиард)
раз, т. е. I нанометр = I нм = 10–9 м, что составляет одну миллионную
привычного нам миллиметра (для наглядности можно указать, что
1 нм примерно в 100 тысяч раз меньше толщины человеческого волоса). Разумеется, человеческое воображение и используемые нами слова, образы или термины почти неспособны сколько-нибудь
адекватно описывать «мир» со столь крошечными объектами.
Нанотехнологию [9] можно определить как набор технологий
или методик, основанных на манипуляциях с отдельными атомами и молекулами (т. е. методик регулирования структуры и состава
вещества) в масштабах 1–100 нм. Использование характерных особенностей веществ на расстояниях порядка нанометров создает дополнительные, совершенно новые возможности для создания технологических приемов, связанных с электроникой, материаловедением, химией, механикой и многими другими областями науки
[10–14]. Несмотря на то, что к настоящему моменту опубликовано
уже заметное количество как отечественных, так и зарубежных
терминологических справочников, посвященных этой области науки и техники, следует отметить, что терминология здесь еще не
установилась окончательно. Нет согласия в том, что считать определяющим признаком – то ли размер частиц, то ли сущность самой
технологии. Более того, ввиду бурного развития в настоящее время
этой отрасли весьма вероятно, что сегодняшние определения могут
завтра оказаться неполными и даже устаревшими. Именно поэтому вопросам формирования и унификации терминов в области нанотехнологий отечественные специалисты уделяют серьезное внимание.
Следует отметить, что впервые в России терминологический
справочник по тематике, имеющей отношение к нанотехнологиям
был выпущен в 2008 году [15]. С этого времени вышло в печати около десятка отечественных терминологических справочников по на8
нотехнологиям. Значительные усилия осуществляются в направлении стандартизации терминов в области нанотехнологий, в частности уже третий год находится в разработке отечественный ГОСТ.
Международная организация по стандартизации (ИСО) и
Международная электротехническая комиссия (МЭК) объединили
усилия, образовав 1-ю Совместную рабочую группу двух
профильных технических комитетов ИСО/ТК229 и МЭК/ТК113
(ISO/TC229 & IEC/TC113/JWG1) по вопросам терминологии.
Основным в иерархии международных терминологических
словарей в данной области можно считать словарь [16], проект
(первая редакция) которого была представлена на рассмотрение
в 2010 году.
Первым международным словарем стал ISO/TS 27687:2008
посвященный нанообъектам. Этот словарь в 2011 году сменил
обозначение на ISO/TS 80004-2. Второй словарь, посвящен
углеродным нано-объектам (ISO/TS 80004-3:2010).
В Части 1 ISO/TS 80004-3:2010 определена общая структура
деления наноматериалов на две категории – нано-объекты и
наноструктурированные материалы. Развернутая структура
категорий наноструктурированных материалов предложена в ISO/
TS 80004-4.
Всего в различной стадии готовности находятся еще четыре
стандарта (словаря) из этой серии:
Словарь для нано/био области (ISO/TS 80004-5);
Словарь по наномасштабным измерениям (ISO/TS 80004-6);
Словарь по наномедицине (ISO/TS 80004-7);
Словарь по изготовлению объектов в наномасштабе (ISO/TS
80004-8).
Подход, связывающий отдельные словари серии ИСО/МЭК
80004 в единую терминологическую систему, представлен
в литературе [17].
1.2. Основные этапы развития нанотехнологий
Прародителем нанотехнологий можно считать греческого философа Демокрита: 2400 лет назад он впервые использовал слово
“атом” для описания самой малой частицы вещества, представляя
устройство бытия, и развил свое учение, став одним из основоположников атомизма. Демокрит на много веков вперед предвосхитил развитие науки, определив атом как мельчайшее тело, не подверженное никаким изменениям.
9
Только в XVII веке ученым удалось экспериментально подтвердить идею об атоме как о наименьшей неделимой части материи,
показав, что некоторые вещества не могут быть подвергнуты дальнейшему расщеплению на составляющие элементы.
Согласно учению Демокрита, всем атомам присуще свойство непрерывного движения, первопричиной которого являются соударения атомов, начавшиеся во время спонтанного вихря. Благодаря
этому вихрю возник наш космос: сначала произошла первичная
сортировка атомов, более крупные атомы оказались в центре, и из
них произошла Земля. Более того, душа человека также состоит из
мельчайших атомов, поэтому она придает телу тепло и движение.
Справедливости ради следует отметить, что у Демокрита атом
был неделим, так как деление предполагает наличие пустоты, а
согласно учению атомистов внутри атома по определению пустоты
нет. Но лишь в конце XIX – начале XX века физиками будут открыты субатомные частицы и составная структура атома, и будет
доказано, что атом в действительности «неделимым» не является.
Следует отметить, что человечество издревле пользовалось нанотехнологиями, правда, на интуитивном уровне.
Наноматериал имоголит использовался в Древнем Китае в I веке
нашей эры при производстве фарфора и в Древнем Риме в IV веке
нашей эры – при производстве стекла. Пример тому – так называемая чаша Ликурга, хранящаяся в Британском музее. Стекло, из
которого сделана чаша, содержит в себе наночастицы золота и серебра. Средневековые витражи до сих пор хранят яркость и разнообразие красок благодаря наночастицам металла в составе стекла.
Начиная с III века нашей эры в Дамаске изготавливались клинки путем ковки из заготовок индийской стали «вуц». Эти знаменитые Дамасские клинки имели на поверхности характерный естественный узор и обладали высочайшим качеством. Секрет дамасской стали также связан с наличием наночастиц (углерод-содержащих наноструктур).
В 1905 году физик Альберт Эйнштейн опубликовал работу, в которой доказал, что размер молекулы сахара составляет примерно 1 нанометр, а в 1931 году немецкие физики Макс Кнолл и Эрнст Руска создали электронный микроскоп, который впервые позволил
исследовать нанообъекты.
В 1959 году физик-атомщик, нобелевский лауреат Ричард Фейман обратил внимание ученого мира на возможность работы на
уровне атомов. «Там, внизу – полно пространства» («There’s Plenty
of Room at the Bottom») – так он озаглавил свою речь в Калифор10
нийском технологическом институте, предлагая физикам изучать
материю на атомарном уровне. Фейнман отличался необычным, даже парадоксальным подходом к научным проблемам. В те годы его
слова были восприняты его коллегами-физиками чисто теоретически – еще не существовало и намека на технологии, позволяющие
наблюдать и оперировать отдельными атомами. И его предложение премировать того, кто сможет разместить моторчик в кубике
с линейными размерами 0,01 дюйма (менее 0,3 мм) или уменьшить
текст в 25000 раз, было воспринято как «шутка гения».
Альфред Чо и Джон Артур, сотрудники научного подразделения
американской компании Bell, в 1968 году разработали теоретические основы нанообработки поверхностей.
Понятие «нанотехнологии» ввел в обращение в 1974 году японец
Норё Танигути для описания процесса построения новых вещей из
отдельных атомов. Но «отцом нанотехнологий» называют Ричарда
Феймана – его пророчества не забыли. Однако в 1974 году до реализации этой технологии было еще далеко – Танигути опередил события на 20 лет. Такая возможность стала реальной лишь на рубеже
нового столетия, когда появились мощные зондовые микроскопы –
уникальные «пальцы», позволяющие «пощупать» отдельные молекулы и атомы. С момента изобретения Биннингом (G. Binning)
и Рорером (G. Roer) первого варианта сканирующего туннельного
зондового микроскопа в 1982 году прошло около 12 лет, когда этот
аппарат превратился из «остроумной игрушки» в один из основных
инструментов нанотехнологий. Общим для этих устройств является наличие зонда (чаще всего – это тончайше заостренная игла с радиусом на ее кончике порядка 10 нм) и сканирующего механизма,
способного перемещать эту иглу над поверхностью образца в трех
измерениях. В отличие от прежних электронных приборов прошлого века, которые позволяли лишь наблюдать самые крупные
объекты наномира, новейшие зондовые микроскопы дают потенциальную возможность «видеть» отдельные атомы и строить из них
новые молекулы с новыми свойствами. Эти устройства именуют нанозондами, поскольку они скорее «щупают», чем видят, как пальцы руки незрячего человека, в них наблюдение объектов и манипуляция едины. Кончик иглы нанозонда, перемещаемой по поверхности исследуемого материала (образца) «натыкается» на выступы на
нем, которые и являются отдельными атомами. По размерам этих
выступов, их конфигурации и определяется, что это за атом или
молекула. Подавая небольшое напряжение определенной полярности, игла может притянуть к себе атом, перенести на другое место и
11
при переключении полярности напряжения – отпустить этот атом
в другое место (к другому атому).
Американский физики Роберт Керл, Хэрольд Крото и Ричард
Смолли в 1985 году создали технологию, позволяющую точно измерять предметы диаметром в один нанометр.
В 1986 году создан атомно-силовой микроскоп, позволяющий,
в отличие от туннельного микроскопа, осуществлять взаимодействие с любыми материалами, а не только с проводящими.
Нанотехнология стала известна широкой публике благодаря
американскому футурологу Эрику Дрекслеру, который в 1986 году
опубликовал книгу, где он предсказал, что нанотехнология в скором времени начнет активно развиваться.
А в 1989 году Дональд Эйглер, сотрудник компании IBM, выложил название своей фирмы атомами ксенона.
Реальные результаты появились, когда другой японец, Сумио
Иидзима, профессор университета Мэйдзё первым в мире создал
в 1991 году нанотрубки из углерода, диаметр которых составляет
несколько тысячных долей диаметра человеческого волоса, а длина – порядка 100 нанометров. Вот эти углеродные нанотрубки из
сверхтонкого углеродистого материала – фуллерена и стали первым реальным наноматериалом, на основе которого строятся сейчас различные вещи, предлагаемые на рынке новых товаров. Тоненькая еле видимая нить, свитая из этих углеродных трубок, не
уступает по прочности стальному канату толщиной в руку. Твердость деталей, выполненных из композитов, собранных из углеродных трубок, сравнима только с алмазом.
Открытие Сумио Иидзимы дало мощный толчок исследованиям
в области нанотехнологий во всем мире. А созданные зондовые микроскопы позволили реально перейти к практическому воплощению этих идей, а также к более глубокому изучению совершенно
новых, необычных свойств «наномира», который стал открывать
людям свои тайны. Рассматривая отдельные атомы в качестве основных строительных элементов, нанотехнологи пытаются сейчас
разработать практические способы конструирования из атомов
с помощью механической наносборки новых материалов с заданными характеристиками. В их числе сверхплотные информационные носители, в которых информация будет кодироваться на молекулярном уровне, как это происходит, например, в ДНК, а потом
создавать и сверхмалые механизмы – наномашины.
В 1998 году голландский физик Сеез Деккер создал нанотранзистор.
12
В нашей стране начиная с 1960–70-х годов также выполняются
исследования в области нанотехнологий. В 1963 году Ж. И. Алферов предлагает принцип гетеролазера, а уже в 1968-м появляются
гетеролазеры, работающие при комнатной температуре – одни из
наиболее значимых электронных приборов, диапазон применения
которых чрезвычайно широк – от оптической связи до лазерной
техники (сканеры, принтеры, компакт-диски, DVD).
В 70-х годах Алферовым разрабатывается технология создания
высокоэффективных, радиационностойких солнечных элементов.
В результате в СССР впервые в мире организуется крупномасштабное производство гетероструктурных солнечных элементов для
космических батарей. Одна из них, установленная в 1986 году на
космической станции «Мир», проработала на орбите весь срок эксплуатации без существенного снижения мощности.
Труды Алферова стали основой для создания в СССР полупроводниковой микроэлектроники, ставшей предтечей наноэлектроники, т. е. задолго до появления самого термина «нанотехнологии».
Он открыл и разработал технологию создания быстрых опто- и микроэлектронных компонент на базе многослойных полупроводниковых гетероструктур. Открытие Алфёровым и его учениками идеальных гетеропереходов и новых физических явлений – «суперинжекции», электронного и оптического ограничения в гетероструктурах – позволило кардинально улучшить параметры большинства
известных полупроводниковых приборов и создать принципиально
новые, особенно перспективные для применения в оптической и
квантовой электронике [18].
Гетероструктуры, представляющие собой слои полупроводниковых материалов, позволяют добиваться желаемых оптических
и электрических свойств материала, посредством выбора материалов слоев, их толщины и добавок. Толщина слоя может составлять
всего один атомный слой или же достигать величины нескольких
микрон. Иными словами, манипулирование может происходить на
атомном уровне.
Применение гетероструктур позволяет на порядки увеличить
быстродействие транзисторов, а значит, и общее быстродействие
интегральных схем, т. е. существенно улучшается работа современной электронной техники – компьютеров, сотовых телефонов,
радиоприемников, видеоигр и т. д. На основе гетероструктур созданы мощные высокоэффективные светоизлучающие диоды, используемые в дисплеях, лампах тормозного освещения в автомобилях
и светофорах. В гетероструктурных солнечных батареях, которые
13
широко используются в космической и наземной энергетике, достигнуты рекордные эффективности преобразования солнечной
энергии в электрическую.
Своими открытиями Алферов создал основу современной информационной техники, от которой требуется быть быстродействующей, чтобы за короткий срок передавать большие объемы информации и в то же время быть компактной. Открытия академика
Алферова в области полупроводниковых гетероструктур и высокоскоростной электроники были удостоены Нобелевской премии по
физике в 2000 году.
Начиная с 1976 года сотрудниками Ленинградского Технологического института (ЛТИ) проводились опыты по получению точных атомарных копий изделий из так называемого «рудного пара». В это же время группой ученых ЛТИ и ЛГУ (С. И. Кольцовым,
А. А. Малыгиным, И. В. Муриным, В. П. Толстым) были начаты
исследования в области химической технологии материалов и изделий электронной техники, включая исследования синтеза наноструктур и твердотельных нанослоев методом ионного наслаивания [19,20]. Основные этапы истории нанотехнологий приведены
в прил. А.
1.3. Подход «сверху-вниз» и «снизу-вверх»
к получению наноматериалов
Нанотехнологии, направленные на получение наноструктурированных материалов, условно можно разделить на две группы:
«снизу-вверх» и «сверху-вниз». Такая классификация проводится
с учетом ключевой стадии (или процесса) нанотехнологии, на которой образуется наноструктура.
Нанотехнологии типа «снизу-вверх» (англ. «bottom–up»
nanotechnology) – технология получения наноструктурированных
материалов, в которой реализуется образование наночастиц из атомов и молекул, т. е. достигается укрупнение исходных элементов
структуры до частиц нанометрового размера.
К технологиям этого типа относятся такие методы, применяемые для получения изолированных наночастиц, нанопорошков и
компактных наноматериалов, как газофазный синтез с последующей конденсацией паров; плазмохимический синтез; осаждение
из коллоидных растворов; химическое и физическое осаждение
пленок и покрытий из газовой фазы (CVD и PVD), плазмы или
жидких растворов на подложку; электроосаждение пленок и по14
крытий; термическое разложение (пиролиз); детонационный синтез.
Нанотехнологии типа «сверху-вниз» (англ. «top-down»
nanotechnology) – технология получения наноструктурированных
материалов, в которой нанометровый размер частиц достигается
с помощью измельчения более крупных частиц, порошков или зерен твердого тела.
К технологиям этого типа относятся, например, методы, применяемые для получения компактных наноматериалов и нанопорошков из объемных заготовок: кристаллизация аморфных сплавов;
интенсивная пластическая деформация; электрохимическое травление; упорядочение твердых растворов и нестехиометрических
соединений.
Контрольные вопросы к главе 1
1. В каком году профессор Калифорнийского технологического
института Ричард Фейнман (Нобелевский лауреат 1965 года) в своей лекции «Как много места там, внизу», прочитанной перед Американским физическим обществом, отметил возможность использования атомов в качестве строительных частиц?
а. 1949;
б. 1954;
в. 1959;
г. 1963.
2. В каком году японский физик Норио Танигучи, работавший
в Токийском университете, предложил термин «нанотехнологии»
(процесс разделения, сборки и изменения материалов путем воздействия на них одним атомом или одной молекулой)?
а. 1963;
б. 1969;
в. 1974;
г. 1980.
3. В каком году в Цюрихском исследовательском центре IBM
физики Герд Бинниг и Генрих Рорер (Нобелевские лауреаты 1986
года вместе с Эрнстом Руской) создали сканирующий туннельный
микроскоп (СТМ)?
а. 1979;
б. 1981;
в. 1984;
г. 1986.
15
4. В каком году Ричард Смэлли, Роберт Карл и Хэрольд Крото
(Нобелевские лауреаты 1996 года) открыли фуллерены – молекулы, состоящие из 60 атомов углерода, расположенных в форме сферы?
а. 1981;
б. 1983;
в. 1985;
г. 1987.
5. В каком году Бинниг, Квот и Гербер разработали сканирующий атомно-силовой зондовый микроскоп?
а. 1979;
б. 1982;
в. 1984;
г. 1986.
6. В каком году Дональд Эйглер, сотрудник компании IBM, выложил название своей фирмы атомами ксенона?
а. 1985;
б. 1987;
в. 1989;
г. 1991.
16
Глава 2. ОСОБЕННОСТИ НАНОМИРА
2.1. Аллотропные формы углерода
Углеродные наноструктуры относятся к категории консолидированных наноматериалов. Углеродные наноструктуры в определенной степени являются символом нанотехнологий, поэтому их
целесообразно рассмотреть в первую очередь [21,22].
Углерод (лат. carboneuia) известен с глубокой древности. В земной коре его содержится примерно 0,35% по массе. В природе углерод встречается в свободном и связанном состоянии, главным образом в виде карбонатов (мел, известняк, мрамор), в каменных и
бурых углях, торфе. Углерод входит в состав нефти, природного
газа, воздуха, растений, организмов человека и животных. Его соединения составляют основу живой природы – флоры и фауны.
Атом углерода имеет 6 электронов, 2 на внутреннем слое (1s2), а
4 (2s22р2) – на внешнем. С наиболее активными металлами углерод
проявляет степень окисления – 4. Углерод способен соединяться
между собой с образованием прочных длинных цепей.
По многообразию полиморфных, или аллотропных (так как
углерод – простое вещество), модификаций углерод уникален.
В зависимости от кристаллической структуры разновидности этого
химического элемента могут представлять собой большой набор совершенно разных веществ, от алмаза до графита, с разными электронными и механическими свойствами (рис. 2.1).
Одной из самых известных аллотропных форм углерода является алмаз – трехмерная структура, характеризующаяся тетраэдрическим расположением атомов углерода в кристаллической решетке (рис. 2.1, a). Это самый твердый из природных минералов – 10 по
шкале твердости Мооса. Так, для разрушения алмаза необходимо
использовать давление около 100 ГПа, или 1 млн атмосфер. По своим электрическим свойствам чистый алмаз – диэлектрик.
Другая наиболее известная разновидность углерода – графит –
представляет собой двумерную слоеную кристаллическую структуру (рис. 2.1, б). В этих слоях атомы углерода связаны ковалентными связями и располагаются в вершинах шестиугольника. Между
слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса, значительно более слабые по сравнению с ковалентной связью. Отсюда и сильная анизотропия в физических свойствах графита. По шкале твердости
графит имеет наименьшую величину – 1. Кроме этого, он хороший
17
а
б
д
е
в
г
ж
Рис. 2.1. Кристаллические структуры аллотропных модификаций
углерода: a – алмаз; б – графит; в – лонсдейлит (гексагональный алмаз);
г – карбин; д – фуллерен C60; е – аморфный углерод; ж – одностенная
углеродная нанотрубка
проводник тока. Монослой графита представляет собой уже отдельное вещество – графен, который, в принципе, также можно отнести
к аллотропным формам углерода, поскольку он обладает уникальными физическими свойствами.
Менее известны другие полиморфные модификации углерода –
например, гексагональный алмаз (или лонсдейлит) (рис. 2.1, в), а
также карбин (рис. 2.1, г), открытые в 60-е годы прошлого века.
Лонсдейлит по своему внутреннему строению напоминает алмаз, но с немного иным типом «упаковки» атомов – атомы углерода
образуют в нём гексагональную кристаллическую решетку. Отсюда
его второе название – гексагональный алмаз. Впервые лонсдейлит
был обнаружен в метеоритном кратере в Аризоне (США). В 2009 го- ду в журнале Physical Review Letters была опубликована статья,
согласно которой чистый, не имеющий примесей лонсдейлит теоретически должен оказаться на 58% прочнее алмаза: его твердость
будет равна 152 ГПа против приблизительно 100 ГПа у алмаза. Таким образом, теоретически именно лонсдейлит, а не алмаз, следует
считать самым твердым веществом на Земле.
Карбин – это одномерная, линейная цепочка атомов углерода.
Карбин имеет полупроводниковые свойства, при этом под действием света его проводимость резко возрастает (рис. 2.1, д). Вначале
18
карбин синтезировали в лаборатории, а позже нашли в природе
в виде минерала – прожилок и вкраплений в графите – тоже в метеоритном кратере, в Баварии (Германия). Природный минерал получил название чаоит.
К аллотропным модификациям углерода следует отнести также
семейство фуллеренов (низкие фуллерены – C24, C28, C30, C32; средние фуллерены – C50, C60, C70; гиперфуллерены – C76, C78, C82, C84,
C90, C96, C102, C106, C110 и фуллерены-гиганты – C240, C540, C960) (рис.
2.1, е), аморфную форму углерода – стеклообразное, не имеющее
упорядоченной кристаллической решетки вещество (рис. 2.1, е), и
нанотрубки (одностенные и многостенные) (рис. 2.1, ж) [23, 24].
Но, похоже, полиморфизм углерода себя еще не исчерпал. Эксперименты, проведенные различными группами ученых, показали, что графит, находящийся при комнатной температуре, под давлением выше 14ГПа – при так называемом холодном сжатии – испытывает необычный структурный переход, сопровождающийся
изменением электрического сопротивления, оптических свойств и
твердости. О том, что происходит внутренняя перестройка структуры графита, говорят также и данные рентгеноструктурного анализа. Высказывались предположения, что это может быть некая
промежуточная фаза между алмазом и графитом (лонсдейлит) или
даже аморфный углерод. Однако рамановская спектроскопия и
дифракционное рассеяние рентгеновских лучей вскоре опровергли
эти гипотезы. И лишь после этого ученые стали говорить о возможности существования новой разновидности углерода. Необходимо
было только выяснить, устойчива ли данная аллотропная модификация, какова ее кристаллическая структура, механические свойства и т. п.
Американо-российско-китайская группа ученых опубликовала в журнале Physical Review Letters работу Superhard Monoclinic
Polymorph of Carbon, в которой теоретическим путем было подтверждено существование еще одной аллотропной модификации
углерода. Ученые назвали ее M-углерод.
В ходе вычислений выяснилось, что M-углерод имеет моноклинную структуру кристаллической решетки (рис. 2.2) и обладает твердостью почти как у алмаза. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. На основании этого авторы
работы смогли идентифицировать упомянутое выше неопознанное
состояние углерода как его совершенно новую аллотропную форму.
Если сравнивать M-углерод с остальными сверхтвердыми материалами, то по твердости он находится между двумя самыми
19
а
y
б
z
z
y
x
x
Рис. 2.2. Кристаллическая структура M-углерода с разных (a, б)
ракурсов решетки M-углерода
твердыми материалами (без учета лонсдейлита): кубическим нитридом бора (с-BN), успешно использующимся как аналог алмазного инструмента, и собственно алмазом. В числах это выглядит
так: твердость c-BN (кубический нитрид бора) составляет 47 ГПа,
M-углерода – 83,1 ГПа и алмаза – около 100 ГПа.
Кроме этого, ученые рассчитали зонную структуру M-углерода
и выяснили, что, во-первых, новая разновидность углерода – это
устойчивое соединение, а никак не метастабильное, как изначально предполагали некоторые исследователи, а во-вторых, M-углерод
является диэлектриком.
С практической точки зрения выгоды очевидны. С помощью холодного сжатия (не доводя температуру до тысяч градусов, как в случае с трансформацией графита в алмаз) можно получить вещество,
практически не уступающее по твердости алмазу и превосходящее
используемый в промышленных целях кубический нитрид бора.
2.2. Открытие фуллерена
Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё
в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в Советском Союзе.
20
В 1985 году группа исследователей –Керл, Крото, Смолли, Хис
и О’Брайен – исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твёрдого образца, и обнаружили пики
с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. За открытие фуллеренов Крото,
Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия
по химии.
Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60
и С70. Исследователи попытались представить структуру для обнаруженной ими новой разновидности углерода с помощью массспектрометра, который способен измерять длины волн излучения и
энергии отдельных элементов. Однажды поздним вечером Смолли
с помощью бумаги, ножниц и скотча соединил все 60 вершин и получил симметричную замкнутую форму. Иначе говоря, они выдвинули гипотезу, что молекула С60 (рис. 2.3) имеет форму усечённого
икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы С70 (рис. 2.4) была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название
фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 – бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий
пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными
элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов [23, 24].
Как известно, оболочка футбольного мяча скроена из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Теоретически возможно 12500 вариантов
Рис. 2.3. Фуллерен С60
Рис. 2.4. Фуллерен С70
21
расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер С60 имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой
отсутствуют двойные связи в пентагонах (см. рис. 2.3). Вскоре была
предложена структура для С70, напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой) (см. рис. 2.4).
В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp2гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно,
предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены
при n ≥ 20 для любых четных кластеров (n – число атомов углерода).
В них должно содержаться 12 пентагонов и (n – 20)/2 гексагонов.
Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет
собой не что иное, как додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела
бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование
энергетически невыгодно.
Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет
провести так называемое правило изолированных пентагонов
(Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее
стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара
пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью
гексагонами. Если располагать фуллерены (рис. 2.5) в порядке
увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен –
C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 – вторым. Среди молекул
фуллеренов с n > 70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и
число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов.
Найдено 5 изомеров для С78, 24 – для С84 и 40 – для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны, существенно менее стабильны.
Единственным способом получения фуллеренов в настоящий
момент является их искусственный синтез.
В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования,
структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве со22
C24
C50
C28
C32
C60
C36
C70
Рис. 2.5. Фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n
держатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых
электродах – их раньше просто не замечали.
2.3. Получение фуллеренов
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан
на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рис. 2.6 показана схема установки
для получения фуллеренов, которую использовал В. Кретчмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока (100…200) А, напряжение
(10…20) В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не
в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100
Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т. е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать
в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испари23
теле получается мелкодисперсный
порошок, вес его составляет не бо1
лее 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10%
фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).
2
Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название
3
He
«фуллереновая дуга».
В описанном способе получения
фуллеренов
гелий играет роль буРис. 2.6. Схема установки для
ферного
газа.
Атомы гелия наиболее
получения фуллеренов:
эффективно
по
сравнению с други1 – графитовые электроды;
2 – охлаждаемая медная шина; ми атомами «тушат» колебательные
3 – медный кожух; 4 – пружины движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих
их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных
фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия
находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.
Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими
измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и
др.) [25].
4
2.4. Методы измерений физических свойств объектов
Научно-технический прогресс определяет требования к уровню и развитию технической и методологической базы метрологии.
В частности, исследования в микромире, например инженерных
наноструктур либо молекул и макромолекул природных веществ,
осуществляются в настоящее время с использованием новейшей
техники высокого разрешения – электронно-зондовой микроскопии, зондовых методов туннельной и атомно-силовой микроскопии, пучковых методов, основанных на взаимодействии частиц
высоких энергий либо гамма-квантов с веществом (ионные пучки,
рентгеновское или синхротронное излучение) [26].
Как правило, процесс измерений наноразмерных объектов относится к косвенным измерениям, так как результатами являются
24
параметры, связанные с искомыми через закономерности, установленные либо физическими теориями, либо в экспериментах в процессе совместных измерений ряда неодноименных физических
величин. В настоящее время исследования микромира базируются на представлениях нерелятивистской и релятивистской квантовой механики. Наряду с собственными внутренними проблемами
данной области физики в ней остро стоит проблема вероятностной
интерпретации измерений. Таким образом, помимо трудностей измерений параметров сверхмалых величин и кинетических параметров ультракоротких процессов, актуальными становятся проблемы интерпретации результатов измерений [27–29].
С использованием физических эффектов разработано множество
физических методов. К ним относятся методы, основанные на эффектах поля, полевой эмиссии, инжекционных явлениях и явлениях переноса заряда в твердых телах, протекании тока в конденсаторах, релаксации заряда на ловушках, измерении кинетических
коэффициентов, коэффициентов поляризации вещества [30, 31].
При изучении поведения тел в магнитных полях выявлены диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики. Обнаружено, что
магнитные поля (их величина, форма, динамика) существенно влияют на свойства движущихся заряженных частиц и квантов.
На базе выявленных эффектов возник широкий набор фундаментальных методов исследований: методы, базирующиеся на использовании электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, методы, основанные на синхротронном излучении,
масс-спектроскопия и т. д. [32, 33].
Для изучения свойств объектов в скрещенных электрических и
магнитных полях разработаны методы определения кинетических
характеристик носителей тока в твердых телах и изучения особенностей структуры их зонных диаграмм. Это методы Холла (основаны
на постоянном и переменном токах), методы, основанные на результирующем влиянии эффектов поля и гальваномагнитных взаимодействий, метод магнитосопротивления, квантовый эффект Холла.
Для изучения взаимодействия заряженных микрочастиц
с ядерными полями и электронными оболочками атомов созданы
зондовые и пучковые методы: рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия и электронная спектроскопия для химического
анализа (ЭСХА), рентгеновский микрозондовый анализ, растровая электронная микроскопия, методы микродифракции электронов на твердотельных объектах (микродифракция на отражение –
электронография, микродифракция «на просвет») [34, 35].
25
2.5. Свойства и применение фуллеренов
Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2…1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. Молекулярный кристалл, в узлах решётки
которого находятся молекулы фуллерена, называют фуллеритом
(англ. fullerite) (рис. 2.7).
При облучении видимым светом электрическое сопротивление
кристалла фуллерита (рис. 2.8) уменьшается.
Фотопроводимостью обладает не только чистый фуллерит, но
и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено,
что добавление атомов калия в пленки С60 приводит к появлению
сверхпроводимости при 19К.
Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны
между собой как одинарными, так и двойными связями, являются
трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать
широкий класс химических соединений, обладающих различными
физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки
полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не
ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим
взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интерес-
Рис. 2.7. Структура фуллерита
26
Рис. 2.8. Кристаллы
фуллерита C60
ные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на
основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга».
Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы
на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети
элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь
молекулы С60. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана,
никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных
элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий.
Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической
химии.
В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы
использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве
красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются
для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.
Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во
многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако обладают в отличие от последних
способностью запасать примерно в пять раз больше удельного количества водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более
высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и
санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми
в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие
аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.
Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при
определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов-ограничителей интенсивности лазерного излучения.
27
Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве
основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетного топлива, смазочного материала.
Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания
противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными
изотопами. Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо
элемента. Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при
решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных
соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм
человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.
Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью,
которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой
смеси и из выделения из нее отдельных компонентов.
2.6. Химические свойства фуллеренов
В настоящее время на основе фуллеренов уже синтезировано
более трех тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии
фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями
множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных
этого соединения [23] .
В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены
как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1,39 Å) связи, пролегающие
вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более
длинные (1,45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том
смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряжен28
ные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные
же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов
состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных
реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого
большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма
затруднен.
Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Так, эти реакции были одними из первых, проведенных
с фуллереном C60 в 1991 году. Рассмотрим основные типы реакций,
ведущие к образованию данных соединений.
Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала
возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов».
Первоначально представлялось возможным присоединение
к фуллерену шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С60Н60 часть
атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы,
так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана,
должны принять конформации «кресла» или «ванны». Поэтому
известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов
содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C60 и от 2 до 8 –
для фуллерена C70.
При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С60Fn, где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, т. е.
продукты состава C60Fn, n>60, где углеродный каркас фуллерена
оказывается частично разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфторидах.
Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году. В первых работах авторы пытались получить хлориды С60 путем взаимодействия хлора и
фуллерена в различных растворителях. К настоящему же времени
выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C60 и C70, полученных путем применения различных хлорирующих агентов.
29
Первые попытки бромирования фуллерена были предприняты
уже в 1991 году. Фуллерен С60, помещенный в чистый бром при
температуре 20 и 50°С, увеличивал массу на величину, соответствующую присоединению 2…4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Дальнейшие исследования бромирования показали, что при
взаимодействии фуллерена С60 с молекулярным бромом в течение
нескольких дней получается ярко-оранжевое вещество, состав которого, как было определено методом элементного анализа, был
С60Br28. Впоследствии было синтезировано несколько бромпроизводных фуллеренов, отличающихся широким набором значений
числа атомов брома в молекуле. Для многих из них характерно образование клатратов с включением молекул свободного брома.
Интерес к перфторалкилпроизводным, в частности трифторметилированным производным фуллеренов связан, в первую очередь,
с ожидаемой кинетической стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к реакциям нуклеофильного SN2’-замещения
галогенпроизводными фуллеренов. Кроме того, перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как соединения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже более сильными,
чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфторалкильных групп. К настоящему времени число выделенных и охарактеризованных индивидуальных соединений состава C60/70(CF3)n, n>30, причем интенсивно ведутся работы по модификации фуллереновой сферы многими другими фторсодержащими группами –
CF2, C2F5, C3F7.
Создание же биологически активных производных фуллерена,
которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним
из методов синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение гидроксильных групп и образования фуллеренолов
или фуллеролов, содержащих до 26 групп соединения ОН, а также,
вероятно, кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут
быть использованы для синтеза новых производных фуллерена.
Что же касается оксидов фуллеренов, то соединения С60О и С70О
присутствуют всегда в исходных смесях фуллеренов в экстракте
в небольших количествах. Вероятно, кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть фуллеренов окисляется.
Оксиды фуллерена хорошо разделяются на колонках с различными адсорбентами, что позволяет контролировать чистоту образцов
фуллеренов и отсутствие или присутствие оксидов в них. Однако
30
низкая стабильность оксидов фуллеренов препятствуют их систематическому изучению.
Являясь электронодефицитным полиеном, фуллерен С60 проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции
циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С60 способен принимать участие в реакциях [2+n]-циклоприсоединения,
причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3
и 4.
Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день
остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе
теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения
C60X2 их 23, у С60X4 уже 4368, среди них 8 – продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С60X4 не будут, однако,
иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp3-гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных
изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С60X30 и составит 985538239868524 (1294362
из них – продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда
как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих
соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых
изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее
симметричным С70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.
На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если
и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка
зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся
изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представля31
ет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных
[24].
Контрольные вопросы к главе 2
1. Какая форма углерода по своим электрическим свойствам является диэлектриком?
а. графит;
б. карбин;
в. сурьма;
г. алмаз.
2. К стабильным фуллеренам относится:
а. С32;
б. С36;
в. С50;
г. С60.
3. «Фуллеренова дуга» – это:
а. способ получения фуллеренов;
б. структура М-углерода;
в. новая разновидность углерода;
г. гексагональный алмаз.
4. За открытие фуллеренов Крото, Смоли и Керлу была присуждена:
а. Филдсовская премия;
б. Абелевская премия;
в. Нобелевская премия;
г. премия Неванлинны.
5. Молекула фуллеренов, внутри которой помещен один или более атомов какого-либо элемента – это:
а. эндоэдральные соединения;
б. фуллерит;
в. полифуллерен;
г. бакминстерфуллерен.
6. Молекулярный кристалл, в узлах которого находятся молекулы фуллерена называют:
а. эндоэдральные соединения;
б. фуллерит;
в. полифуллерен;
г. бакминстерфуллерен.
32
Глава 3. РАЗНОВИДНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
3.1. Структура нанотрубок
Наряду со сфероидальными углеродными структурами, могут
образовываться также и протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, которые отличаются широким
разнообразием физико-химических свойств [23, 24].
Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр
графитовую плоскость, т. е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы
углерода.
Параметр, указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат, называется
хиральностью нанотрубки и обозначается набором символов (т, п).
Хиральность нанотрубки определяет ее электрические характеристики.
Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоят из нескольких
графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых
на общую ось.
Однослойные нанотрубки
На рис. 3.1 показана идеализированная модель однослойной нанотрубки.
Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками, также по
Рис. 3.1. Модель однослойной нанотрубки
33
шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на
концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай
молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно
превышает их диаметр.
Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной
выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.
Многослойные нанотрубки
Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций как
в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок изображены на рис. 3.2. Структура типа «русской матрешки» (russian
dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных
друг в друга однослойных нанотрубок (рис 3.2, а). Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 3.2, б, представляет
собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм.
Наконец, последняя из приведённых структур (рис. 3.2, в), напоминает свиток. Для всех приведённых структур расстояния между
соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм, т. е.
расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.
а
б
в
Рис. 3.2. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок:
а – «русская матрешка»; б – шестигранная призма; в – свиток
34
Следует иметь в виду, что идеализированная поперечная структура нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями
близко к значению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты,
на практике искажается вследствие возмущающего воздействия
соседних нанотрубок.
Наличие дефектов приводит также к искажению прямолинейной формы нанотрубки и придаёт ей форму гармошки.
Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущественно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндрической формы,
причём внедрение пятиугольника вызывает выпуклый изгиб, в то
время как внедрение семиугольника способствует появлению вогнутого изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок.
3.2. Получение углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки образуются при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей
в атмосфере гелия. Этот метод, как и метод лазерного распыления,
лежащий в основе эффективной технологии получения фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для
детального исследования их физико-химических свойств [38].
Нанотрубка может быть получена из протяжённых фрагментов
графита, которые далее скручиваются в трубку. Для образования
протяжённых фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного
графита в качестве электродов.
Среди различных продуктов термического распыления графита
(фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки,
которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.
Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод
небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т. е. добавлением катализаторов). Кроме того, однослойные нанотрубки получаются при
окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубоки обрабатываются кислородом при уме35
ренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причём в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых
колец, приводящее к открытию концов трубок окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть
её концы. Так как реакционная способность наночастиц выше,
чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного
продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся
её части увеличивается.
При электродуговом способе получения фуллеренов часть материала, разрушающегося под действием дуги графитового анода,
осаждается на катоде. К окончанию процесса разрушения графитового стержня данное образование вырастает настолько, что охватывает собой всю область дуги. Этот нарост имеет форму чаши, в объем которого введен анод. Физические характеристики катодного
нароста сильно отличаются от характеристик графита, их которого состоит анод. Микротвердость нароста 5,95 ГПа (графита – 0,22
ГПа), плотность нароста 1,32 г/см 3 (графит – 2,3 г/см 3), удельное
электрическое сопротивление нароста составляет 1,4 ·10–4 Ом м,
что практически на порядок больше, чем у графита (1,5·10–4 1,5
10–5Ом м). При 35 К обнаружена аномально высокая магнитная
восприимчивость нароста на катоде, что позволило предположить
что нарост состоит в основном из нанотрубок [3].
3.2. Свойства нанотрубок
Широкие перспективы использования нанотрубок в материаловедении открываются при капсулипровании внутрь углеродных
нанотрубок сверхпроводящих кристаллов (например, ТаС). В литературе описана следующая технология. Использовался дуговой
разряд постоянного тока ~30 А при напряжении 30 В в атмосфере гелия с электродами, представляющими собой спрессованную
смесь таллиевой пудры с графитовым пигментом. Межэлектродное
расстояние составляло 2…3 мм. С помощью туннельного электронного микроскопа в продуктах термического разложения материала
электродов было обнаружено значительное количество кристаллов
ТаС, капсулированных в нанотрубки. характерный поперечный
размер кристаллитов составлял около 7 нм, типичная длина нанотрубок – более 200 нм. Нанотрубки представляли собой многослойные цилиндры с расстоянием между слоями 0,3481 ± 0,0009
нм, близким к соответствующему параметру для графита. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости об36
разцов показали, что капсулированные нанокристаллы, переходят
в сверхпроводящее состояние при Т=10 К.
Возможность получения сверхпроводящих кристаллов, капсулированных в нанотрубки, позволяет изолировать их от вредного
воздействия внешней среды, например от окисления, открывая тем
самым путь к более эффективному развитию соответствующих нанотехнологий.
Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что
диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных
токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не
зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной
структурой. Относительно большое значение магнитной восприимчивости указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением
для графита. Отличие температурной зависимости магнитной восприимчивости нанотрубок от соответствующих данных для других
форм углерода указывает на то, что углеродные нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в других состояниях [23].
3.4. Применение нанотрубок
В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность (в случае
однослойной нанотрубки около 600 м2/г), что открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах и т. д.
Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая активность открытых нанотрубок
заметно превышает соответствующий параметр для замкнутых нанотрубок.
Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхностью в качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью.
Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в экспериментах по использованию их в качестве покрытия, способствующего образованию алмазной пленки. Как показывают фотографии,
выполненные с помощью электронного микроскопа, алмазная
37
пленка, напыленная на пленку нанотрубок, отличается в лучшую
сторону в отношении плотности и однородности зародышей от
пленки, напыленной на С60 и С70.
Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах в зависимости от условий синтеза,
электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники. Расчетным путем доказано, что введение в идеальную структуру нанотрубки в качестве
дефекта пары пятиугольник–семиугольник изменяет ее электронные свойства. Нанотрубка с внедренным в нее дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-полупроводник, который,
в принципе, может составить основу полупроводникового элемента
рекордно малых размеров.
Нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхности электронных схем.
Интересные применения могут получить нанострубки при заполнении их различными материалами. При этом нанотрубка
может использоваться как в качестве носителя заполняющего ее
материала, так и в качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта либо от химического взаимодействия с окружающими объектами.
3.5. Графен
История открытия
Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку
(рис. 3.3). Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита.
Графен является базой для построения теории этого кристалла.
Графит является полуметаллом. Как было показано в 1947 году
П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны
и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок
линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а
также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса элек38
Рис. 3.3. Структура кристалла графена
тронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна
нулю. Но здесь стоит заметить, что несмотря на сходство фотонов
и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными
по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов
для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных
элементарных частиц нет.
Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было
доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.
Интерес к графену появился снова после открытия углеродных
нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на
простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.
Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли
успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалирован39
ный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними
слоями и их расщепления) также не привело к результату.
В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science , где сообщалось о получении
графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи
с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками,
выращенными с помощью молекулярно-пучковой эпитаксии МПЭ.
Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова–де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода
с атомарной толщиной.
Метод отшелушивания является довольно простым и гибким,
поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами,
т. е. теми материалами, которые представляются как слабо (по
сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно
использовать для получения других двумерных кристаллов: BN,
MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.
Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных
ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить
к различного рода дефектам.
Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений
атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности.
Получение графена
Кусочки графена получают при механическом воздействии
на высокоориентированный пиролитический графит или кишграфит. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно
тонкие слои (среди многих плёнок могут попадаться однослойные
и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке
окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм).
40
Найденные с помощью оптического микроскопа, (они слабо видны
при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового
микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений.
Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита
подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит
окисляется и на краях образца появляются карбоксильные группы
графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида.
Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые
слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный,
и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить
нанометровые слои графита.
В статьях описан ещё один химический метод получения
графена, встроенного в полимерную матрицу. Следует упомянуть
ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из
газовой фазы (англ. PECVD), рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.
Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить
между электродами, то можно добиться того, что кусочки графита
с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной
толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ)
между электродами также помещали тонкую пластину слюды.
Существует также несколько сообщений, посвящённых получению графена, выращенного на подложках карбида кремния
SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация
у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность – в первом случае качество плёнок выше. В работах та
же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от
41
подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.
Физические свойства, проводимость
Физические свойства нового материала можно изучать по аналогии с другими подобными материалами [7, 21]. В настоящее время
экспериментальное и теоретическое исследование графена сосредоточено на стандартных свойствах двумерных систем: проводимости, квантовом эффекте Холла, слабой локализации и других эффектах, исследованных ранее в двумерном электронном газе.
Теоретически показано, что основное ограничение на подвижность электронов и дырок в графене (на Si-подложке) возникает
из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO2), поэтому сейчас
ведутся работы по получению свободновисящих плёнок графена,
что должно увеличить подвижность до 2×106 см²·В−1·c−1. В настоящее время максимальная достигнутая подвижность составляет
2×105 см²·В−1·c−1; она была получена в образце, подвешенном над
слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была
удалена с помощью жидкостного травителя). Образец с толщиной
в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для
улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей
на поверхности посредством пропускания тока, который нагревал
весь образец до 900 К в высоком вакууме [18,36,40,41].
Идеальную двумерную плёнку в свободном состоянии нельзя
получить из-за её термодинамической нестабильности. Но если
в плёнке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может
существовать без контакта с подложкой [37, 42]. В эксперименте
[8] с использованием просвечивающего электронного микроскопа
было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5…10 нм и высотой 1 нм. Было показано, что можно создать свободную от контакта
с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким
образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение
частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, т. е. использовать
в качестве высокочувствительного сенсора.
42
Подложка кремния с диэлектриком, на котором покоится графен [31], должна быть сильно легирована, чтобы её можно было
использовать в качестве обратного затвора, при помощи которого
можно управлять концентрацией и даже изменять тип проводимости. Поскольку графен является полуметаллом, то приложение
положительного напряжения к затвору приводит к электронной
проводимости графена, и напротив – если приложить отрицательное напряжение, то основными носителями станут дырки, поэтому
в принципе нельзя обеднить полностью графен от носителей. Заметим, что если графит состоит из нескольких десятков слоёв, то
электрическое поле достаточно хорошо экранировано, как и в металлах, огромным количеством носителей в полуметалле.
В идеальном случае, когда отсутствует легирование и затворное
напряжение равно нулю, не должно быть носителей тока, что, если
следовать наивным представлениям, должно приводить к отсутствию проводимости. Но как показывают эксперименты и теоретические работы [42], вблизи дираковской точки или точки электронейтральности для дираковских фермионов существует конечное
значение проводимости, хотя величина минимальной проводимости зависит от метода расчёта. Эта идеальная область не изучена
просто потому, что нет достаточно чистых образцов. В действительности все плёнки графена соединены с подложкой, и это приводит
к неоднородностям, флуктуациям потенциала, что ведёт к пространственной неоднородности типа проводимости по образцу, поэтому даже в точке электронейтральности концентрация носителей
теоретически не меньше чем 1012 см−2. Здесь проявляется отличие
от обычных систем с двумерным электронным или дырочным газом, а именно отсутствует переход металл-диэлектрик.
Квантовый эффект Холла
Впервые необычный (англ. unconventional) квантовый эффект
Холла наблюдали в работах, где было показано, что носители
в графене действительно обладают нулевой эффективной массой,
поскольку положения плато на зависимости недиагональной компоненты тензора проводимости соответствовали полуцелым значениям холловской проводимости v= ±(|n| + 1/2) в единицах 4e2/h
(множитель 4 появляется из-за четырёхкратного вырождения
энергии), т. е. σxy=±(|n|+1/2)4e2/h. Это квантование согласуется
с теорией квантового эффекта Холла для дираковских безмассовых
фермионов. Квантовый эффект Холла (КЭХ) может использоваться
43
как эталон сопротивления, потому что численное значение наблюдаемого в графене плато, равное h/2e2, воспроизводится с хорошей
точностью, хотя качество образцов уступает высокоподвижному
ДЭГ в GaAs, и, соответственно, точности квантования. Преимущество КЭХ в графене в том, что он наблюдается при комнатной температуре (в магнитных полях свыше 20 Т). Основное ограничение
на наблюдение КЭХ при комнатной температуре накладывает не
само размытие распределения Ферми–Дирака, а рассеяние носителей на примесях, что приводит к уширению уровней Ландау.
В современных образцах графена (лежащих на подложке)
вплоть до 45 Т невозможно наблюдать дробный квантовый эффект
Холла, но наблюдается целочисленный квантовый эффект Холла,
который не совпадает с обычным квантовым эффектом Холла. В работе наблюдается спиновое расщепление релятивистских уровней
Ландау и снятие четырёхкратного вырождения для наинизшего
уровня Ландау вблизи точки электронейтральности. Для объяснения этого эффекта предложено несколько теорий, но недостаточное
количество экспериментального материала не позволяет выбрать
среди них правильную.
Из-за отсутствия запрещённой зоны в графене в структурах
с верхним затвором можно сформировать непрерывный p-n переход, когда напряжение на верхнем затворе позволяет инвертировать знак носителей, задаваемый обратным затвором в графене,
где концентрация носителей никогда не обращается в ноль (кроме
точки электронейтральности). В таких структурах тоже можно наблюдать квантовый эффект Холла, но из-за неоднородности знака
носителей значения холловских плато отличаются он приведённых
выше. Для структуры с одним p-n переходом значения квантования холловской проводимости описываются формулой
2e2 ν′ ν
, h ν′ + ν
(3.1)
2e2 ν′ ν 2 6 6
= , , ,...(νν ′ < 0). h ν′ + ν 3 5 7
(3.2)
G=
где ν и ν› – факторы заполнения в n- и p-области соответственно
(p-область находится под верхним затвором), которые могут принимать значения ±2, ±6, ±10 и т. д. Тогда плато в структурах с одним p-n переходом наблюдаются при значениях 1, 3/2, 2, и т. д.
Для структуры с двумя p-n переходами соответствующие значения холловской проводимости равны
=
G
44
Применение графена
Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей
из технологического института штата Джорджии заявила, что ими
был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря
их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм.
Данный транзистор обладает большим током утечки, т. е. нельзя
разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.
Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным благодаря отсутствию запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя
добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, т. е., не получается задать два
состояния, пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы
термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость). Одим из возможных способов является способ создания
тонких полосок графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует
ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется
в виду, что подвижность выше, чем в кремнии, используемом в микроэлектронике) 104 см²·В−1·с−1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан.
Другой способ применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. Исследовались такие вещества, как NH3, CO, H2O,
NO2. Сенсор размером 1 × 1 мкм использовался для детектирования
присоединения отдельных молекул NO2 к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут
выступать как доноры и акцепторы, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена. В работе теоретически исследуется влияние различных примесей (использованных в отмеченном
выше эксперименте) на проводимость графена. Молекула NO2 является хорошим акцептором из-за своих парамагнитных свойств, а
45
диамагнитная молекула N2O4 создаёт уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых
имеют магнитный момент (неспаренный электрон), обладают более
сильными легирующими свойствами.
Ещё одна перспективная область применения графена – его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых
источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для
свинцово-кислотных аккумуляторов (30…40) Вт·ч/кг.
Недавно был создан новый тип светодиодов на основе графена
(LEC). Процесс утилизации новых материалов экологичен при достаточно низкой цене.
Контрольные вопросы к главе 3
1. Что определяет электрические характеристики нанотрубки?
а. хиральность;
б. автоморфизм;
в. сингония;
г. разориентация.
2. Внедрение в поверхность многослойных нанотрубок, состоящих преимущественно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников или семиугольников приводит к:
а. появлению спиралевидных трубок;
б. появлению однослойных нанотрубок;
в. появлению сверхпроводящего состояния;
г. появлению большой отрицательной магнитной восприимчивости.
3. Капсулированные нанокристаллы переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, равной:
а. 1 К;
б. 3 К;
в. 5 К;
г. 10 К.
4. Двумерный кристалл, состоящий из одиночного слоя атомов
углерода, собранных в гексогональную решетку – это:
а. графен;
б. фуллерен;
в. алмаз;
г. аморфный углерод.
46
5. Наличие пятиугольных ячеек у идеального графена приводит
к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими
дефектами одновременно известна под названием:
а. алмаз;
б. графит;
в. лонсдейлит;
г. фуллерен.
6. Исследователи полагают, что в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до:
а. 10 нм;
б. 50 нм;
в. 100 нм;
г. 200 нм.
47
Глава 4. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Наноматериалы – вид продукции наноиндустрии, вещества и
композиции веществ, представляющие собой искусственно или естественно упорядоченную систему базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физического и (или) химического взаимодействий при кооперации наноразмерных элементов, обеспечивающих существенное улучшение
или возникновение совокупности качественно новых (в том числе,
ранее неизвестных) механических, химических, электрофизических, оптических, теплофизических и других свойств данных материалов, определяемых проявлением наномасштабных факторов.
Иначе говоря, наноматериалы – материалы, созданные с использованием наночастиц и/или посредством нанотехнологий, обладающие какими-либо уникальными свойствами, обусловленными присутствием этих частиц в материале.
К наноматериалам относят объекты, один из характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм. Способы получения наноматериалов можно разделить на две группы: «сборка из
атомов», «диспергирование макроскопических материалов».
Согласно 7-й Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004) выделяют следующие типы наноматериалов:
нанопористые структуры; наночастицы; нанотрубки и нановолокна; нанодисперсии (коллоиды); нанокристаллы и нанокластеры.
Сами наноматериалы делят по назначению на функциональные,
композиционные, конструкционные.
По количеству измерений наноматериалы делятся на (рис. 4.1):
нульмерные/квазинульмерные (квантовые точки, сфероидные
наночастицы); одномерные/ квазиодномерные (квантовые проводники, нанотрубки); двумерные/квазидвумерные (тонкие пленки,
поверхности разделов); трехмерные/квазитрехмерные (многослойные структуры с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки,
нанокластеры).
Свойства наноматериалов, как правило, отличаются от аналогичных материалов в массивном состоянии. Например, у наноматериалов можно наблюдать изменение магнитных, тепло- и электропроводных свойств. Для особо мелких материалов можно заметить
изменение температуры плавления в сторону ее уменьшения.
Для наноматериалов актуальна проблема их хранения и транспортировки. Обладая развитой поверхностью, материалы очень
активны и охотно взаимодействуют с окружающей средой, прежде
48
Кластеры
0D
Нанотрубки, волокна, стержни
1D
Пленки и слои 2D
Поликристаллы
3D
Рис. 4.1. Типы нанокристаллических материалов по размерности
структурных элементов: 0D – нульмерные кластеры; 1D – одномерные
нанотрубки, волокна и прутки; 2D – двумерные пленки и слои;
3D – трехмерные поликристаллы
всего это касается металлических наноматериалов. Применение
наноматериалов пока не очень широко развито, поскольку подробное их изучение только началось и сейчас идет накопление знаний
об этих материалах. В генной инженерии препараты на основе наноматериалов используются для доставки биологически активных
веществ в клетки.
4.1. Основы классификации и типы структур наноматериалов
Существует несколько подходов [39] к определению понятия
«наноматериал» (рис. 4.2).
Самый простой подход связан с геометрическими параметрами, в соответствие с которым материалы с характерным размером
структурных элементов в диапазоне от 1 до 100 нм называют наноструктурными.
Нижняя граница диапазона обусловлена критическим размером
существования нанокристаллического материала, как структурного элемента, имеющего упорядоченное строение, т. е. кристаллическую решетку. Такой критический размер, в частности, для железа
составляет около 0,5 нм.
Верхняя граница диапазона обусловлена тем, что заметные и интересные с технической точки зрения изменения физико-механических свойств материалов (прочности, твердости, коэрцитивной
силы и др.) начинаются при размерах наноструктурных элементов
существенно меньше 100 нм.
Второй подход связан со значительной ролью в формировании
свойств наноматериалов многочисленных поверхностей раздела.
49
Терминологические подходы к понятию наноматериалов
м
Геометрические
размеры
D~1 …100 нм
Доля границ раздела ∆Vгр >50%.
∆Vгр ~3s/D при ширине
приграничной области s~1нм
D=6 нм
Критический размер
для физического
эффекта D кр >D
Возникновение нового качества
при уменьшении объема
вещества или его компоненты по
одной, двумили трем координатам до размеров нанометрового
масштаба нанодиапазона
Комплексный подход (содержание в материалах структурных
элементов с D<100 нм хотя бы в одном измерении и обладающие
качественно новыми характеристиками)
Рис. 4.2. Терминологические подходы к понятию наноматериалов
При этом наибольшее изменение свойств происходит в случае, когда объемная доля поверхностей раздела в общем объеме материала
составляет более 50%.
Третий подход основан на понятии характерного размера для
определенного физического явления:
– для прочностных свойств это будет размер бездефектного кристалла;
– для магнитных свойств – размер однодоменного кристалла;
– для электропроводности – длина свободного пробега электронов.
Считается, что если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования следует
отнести к наноматериалам, а технологии их получения и дальнейшую работу с ними – к нанотехнологиям.
В соответствии с приведенной терминологией (рис. 4.2) наноматериалы можно разделить на четыре основные категории (рис. 4.3).
Первая категория включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одной, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести
наноразмерные частицы (нанопорошки), нановолокна, нанопрово50
Н А Н О М А Т Е Р И А Л Ы
1. Наноизделия
(характерный
размер не более
100 нм)
3. Массивные наноматериалы (характерный
размер более 1…2 мм)
нанопоршни
нанопроволоки
нановолокна
тонкие пленки
нанотрубки
2. Микроизделия
(характерный
размер не более
1…2 мм)
проволоки
ленты
фольги
однофазные
(микроструктурно
однородные)
стекла
гели
пересыщенные
твердые
растворы
многофазные
(микроструктурно
неоднородные)
сложные
сплавы и
керамика
4. Композиты с компонентами из наноматериалов
с наноизделиями
с наночастицами
с нановолокнами
с ионно модифицированной
поверхностью
с микроизделиями
с наноструктурными волокнами и/или
частицами
со сложными
сочетаниями
компонентов
с наноструктурными покрытиями или слоями
Рис. 4.3. Классификация наноматериалов
локи, очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки
и т. п. Такие материалы могут содержать от одного структурного
элемента или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их
слоев (для пленки). В связи с этим первую категорию можно классифицировать как наноматериалы с малым числом структурных
элементов или наноматериалы в виде наноизделий.
Вторая категория включает в себя материалы в виде малоразмерных изделий с характеризующим размером в примерном диапазоне 1 мкм…1 мм. Обычно это проволоки, ленты, фольги. Такие
51
материалы содержат уже значительное число структурных элементов, и их можно классифицировать как наноматериалы с большим
числом структурных элементов (кристаллитов) или наноматериалы в виде микроизделий.
Третья категория представляет собой массивные (или иначе объемные) наноматериалы с размерами изделий из них в макродиапазоне (более нескольких миллиметров). Такие материалы состоят из
очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и
фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1…100 нм.
В свою очередь третью категорию наноматериалов можно разделить на два класса.
В первый класс входят однофазные материалы, структура и
(или) химический состав которых изменяется по объему материала
только на атомном уровне. Они находятся в неравновесном состоянии. К таким материалам относятся, например, стекла.
Ко второму классу можно отнести многофазные материалы, например на основе сложных металлических сплавов.
Четвертая категория включает композиционные материалы, содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов из первой категории и второй категории.
4.2. Особенности свойств наноматериалов и основные
направления их использования
Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка
10…100 нм. Основные физические причины этого можно проиллюстрировать на рис 4.4.
Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (~ 1 нм), по сравнению с микрочастицами заметно возрастает.
У поверхностных атомов задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов, находящихся на выступах поверхности,
ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки и даже может происходить смена типа решетки. Другим аспектом является тот факт, что свободная поверхность является местом
сосредоточения (стока) кристаллических дефектов. При малых
размерах частиц их концентрация заметно возрастает за счет выхода большинства структурных дефектов на поверхность и очист52
Физические причины изменения свойств наноматериалов
Большая доля припроверхностных атомов:
Увеличение объемной доли границ
раздела:
ненасыщенность атомных связей у
поверхности;
неравновесность границ зерен;
повышение микротвердости;
искажения решетки у поверхности;
эффективный сток для кристаллических дефектов;
поверхностные эффекты
механических свойств;
тонкие физические эффекты
взаимодействия электронов
со свободной поверхностью
Облегченность миграции атомов
Более выраженные силы
притяжения между
атомами
упругие дальнодействующие
напряжения;
искажение кристаллической
решетки у границ (вплоть до
потери дальнего порядка)
Зависимость процессов переноса
(рассеяние, рекомбинация,
отражение) на границахот размера
и формы при D<Le.
Le – эффективная длина свободного
пробега носителей (длина пробега
дислокаций, диффузионная длина
и т. п.)
Склонность к самоорганизации
кластерных структур
Возможность проявления квантовых эффектов при D,соизмеримым с λв:
у электрона λв~(meE)–1/2, где me–эффективная масса электрона; Е – энергия
Ферми, λв для металлов ≈0,1…1 нм, для ряда полупроводников и тугоплавких соединений λв≈10…100 нм, для любой частицы с малой энергией
λв=h/mv, где mи v – масса и скорость частицы, а h – постоянная Планка
Рис. 4.4. Основные физические причины специфики наноматериалов
ке материала наночастицы от дефектов структуры и химических
примесей. Установлено, что процессы деформации и разрушения
протекают, в первую очередь, в тонком приповерхностном слое
с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет механические свойства
(прочность, пластичность).
Следующей причиной специфики свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением
размера зерен или кристаллитов в наноматериалах.
53
а
б
2 нм
Рис. 4.5. Атомная модель наноструктурного материала: а –
искажения кристаллической решетки (черным обозначены атомы
зернограничной области, у которых смещение превышает 10 % от
межатомных расстояний); б – границы зерна в наноструктурной меди
(просвечивающая электронная микроскопия)
Экспериментальные исследования показали, что границы зерен
носят неравновесный характер, обусловленный присутствием высокой концентрации зернограничных дефектов в наноматериале
(рис. 4.5). Эта неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений. В то же время границы зерен имеют кристаллографически
упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают
зернограничные дефекты. Неравновесность границ зерен вызывает
возникновение искажений кристаллической решетки, изменение
межатомных расстояний и появление значительных смещений
атомов, вплоть до потери упорядоченности. Результатом является
значительное повышение микротвердости.
Важным фактором, действующим в наноматериалах, является
также склонность к появлению кластеров (скоплений атомов, молекул и т. п.). Облегчение миграции атомов (групп атомов) вдоль
поверхности и по границам раздела, а также наличие сил притяжения между ними, часто приводят к процессам самоорганизации
островковых, столбчатых и других кластерных структур. Этот эффект уже используют для создания упорядоченных наноструктур
в оптике и электронике.
Еще одну причину специфики свойств наноматериалов связывают с тем, что при процессах переноса (диффузия, электро- и теплопроводность и т.п.) имеет место некоторая эффективная длина свободного пробега носителей этого переноса Le. При переходе к размерам меньше Le скорость переноса начинает зависеть от размеров
и формы и, как правило, резко возрастает. В качестве Le может выступать, например, длина свободного пробега электрона.
54
Для материалов с размерами кристаллитов в нижнем нанодиапазоне D<10 нм появляется возможность проявления квантовых
размерных эффектов. Такой размер кристаллитов становится соизмеримым с длиной дебройлевской волны для электрона ~ (meE)–1/2
(me – эффективная масса электрона, E – энергия Ферми). Для металлов λв≈0,1…1 нм, а для ряда полупроводников, полуметаллов и
тугоплавких соединений переходных металлов λв≈5…100 нм. Для
любой частицы с малой энергией (скорость частицы v << скорости
света c) длина волны де Бройля определяется как λв=h/mv, где m и
v – масса и скорость частицы, а h – постоянная Планка. Квантовые
эффекты будут выражаться, в частности, в виде осциллирующего
изменения электрических свойств, например проводимости, или
появления стационарных энергетических состояний электронов.
4.3. Основные области применения наноматериалов и
возможные ограничения
В настоящее время можно выделить несколько основных областей применения наноматериалов (рис. 4.6) [8, 40–42].
Конструкционные материалы, инструментальные материалы и
износостойкие материалы. Производственные технологии
Основные области применения наноматериалов и нанотехнологий
Конструкционные
материалы
Ядерная энергетика
Инструментальные материалы
Инструментальные
материалы
Электро-магнитная и
электронная техника
Производственные технологии
Защита поверхности материалов
Триботехника
Медицина и биотехнологии
Военное дело
Рис. 4.6. Направления использования наноматериалов
55
Наноструктурные объемные материалы отличаются большей
прочностью, а также твердостью по сравнению с материалами
с обычной величиной зерна. Поэтому основное направление их использования в настоящее время – это получение высокопрочных
и износостойких материалов. Так прочностные свойства увеличиваются по сравнению с обычным состоянием в 2,5…3 раза, а вязкость – либо уменьшается очень незначительно, либо возрастает,
особенно, в случае керамических наноматериалов. Композиты,
армированные углеродными нановолокнами и фуллеренами, рассматриваются как перспективные материалы для работы в условиях ударных динамических воздействий, в частности для брони и
бронежилетов.
Инструментальные сплавы с нанозерном являются, как правило, более стойкими по сравнению с обычным структурным состоянием. Нанопорошки металлов с включениями карбидов используют в качестве шлифующего и полирующего материала на конечных стадиях обработки полупроводников и диэлектриков.
Металлические материалы с наноструктурой обладают повышенной по сравнению с обычным структурным состоянием твердостью и износостойкостью. Эффект износостойкости и малого коэффициента трения проявляется при использовании полинанокристаллических алмазов и алмазоподобных покрытий, а также сверхтвердых веществ на базе фуллеренов (например, со сфероподобными молекулами С60) и фуллеридов (легированных фуллеренов,
например FexC60), наноструктурных многослойных пленок сложного состава на основе кубического BN, C3N4, TiC, TiN, Ti(Al,N),
обладающих очень высокой (до 70 ГПа) твердостью.
В качестве самосмазывающихся покрытий для космической
техники предлагаются многофазные наноструктурные покрытия
на основе TiB2-MoS2 c твердостью 20 ГПа и очень малым коэффициентом трения скольжения. Металлические нанопорошки добавляют к моторным маслам для восстановления трущихся поверхностей, фторопластовые для уменьшения трения.
Важным и перспективным в настоящее время является использование наноматериалов в качестве компонентов композитов самого разного назначения. Добавление тугоплавких нанопорошков
к обычным порошкам при производстве сталей и сплавов методами
порошковой металлургии позволяет снижать пористость изделий,
улучшать комплекс механических свойств. Очень большая удельная поверхность нанопорошков способствует их применению в качестве катализаторов в ряде химических производств.
56
Электронная техника
Хороший комплекс магнитных характеристик некоторых наноматериалов (железо в сочетании со слоями халькогенидов) делает
перспективным их использование для записывающих устройств.
Пленочные наноматериалы из магнито-мягких сплавов используют для считывания информации с магнитного носителя, где они
существенно превосходят по служебным свойствам традиционные
материалы. Высокие значения коэрцитивной силы ряда наноматериалов делают перспективным их использование в качестве постоянных магнитов. Углеродные нанотрубки, покрытые слоем атомов железа, а также интерметаллидами самария с кобальтом типа
SmxCoy, применяются в магнитных чернилах и тонерах. Углеродные нанотрубки, заполненные карбидами тугоплавких металлов
(TaC, NbC, MoC), могут использоваться в качестве сверхпроводников. Пленки Ti-C-B с размером зерна около 2 нм обладали оптимальными электрофизическими свойствами в качестве резисторов
при высокой термической стабильности по сравнению с объемными
обычными образцами. Упорядоченные структуры в виде «ковров»
из нанопроволок могут использоваться как сенсоры или элементы экранов высокого разрешения. Для устройств записи данных
сверхвысокой плотности, в том числе для так называемых квантовых магнитных дисков, разработаны получаемые электролитическим осаждением на пористую подложку из оксида алюминия нанопроволоки из сплава Fe0,3Co0,7 диаметром 50 нм (рис. 4.7).
а
б
250 нм
Рис. 4.7. Нанопроволоки из сплава Fe0,3Co0,7 диаметром 50 нм:
а – вид сверху на подложку с нанопроволоками; б – вид проволок
57
а
б
Спиртовой
раствор
Дистиллированная
вода
Растительное масло
Рис. 4.8. Покрытие на основе наночастиц оксида титана: а –
структура поверхности; б – демонстрация низкой смачиваемости
цементной плиты с защитным покрытием спиртовым раствором,
дистиллированной водой и растительным маслом
Защита материалов
Для надежного функционирования изделий необходимо обеспечить высокие водо- и маслоотталкивающие свойства их поверхности. Примерами таких изделий могут служить автомобильные
стекла, остекление самолетов и кораблей, защитные костюмы,
стенки резервуаров для хранения жидкостей, строительные конструкции и т.п. В этих целях разработано покрытие на основе наночастиц оксида титана с размерами (20…50) нм и полимерного
связующего. Данное покрытие резко снижает смачиваемость поверхности водой, растительным маслом и спиртовыми растворами
(рис. 4.8).
Медицина и биотехнологии. Военное дело
Важной областью применения чистых наноструктурных материалов, в частности титана Ti, является использование их в медицинских целях – для изготовления имплантантов, протезов и
травматологических аппаратов. Причиной является сочетание высоких механических свойств с высокой биологической совместимостью с тканями организма. Наноструктурные пленки углерода
и композиционные нанопленки на основе углерода и Si, SiOx, SiNx
обладают хорошей биосовместимостью, химической, термической
58
и механической стойкостью и поэтому они перспективны для использования в узлах биосенсоров, протезов и имплантантов. Нанопорошки лекарственных препаратов используются в медикаментах быстрого усвоения и действия для экстремальных условий
(ранения при катастрофах и боевых действиях).
Ультрадисперсные порошки используются в составе ряда радиопоглощающих покрытий самолетов, созданных с применением
технологии «Стелс», а также в перспективных видах взрывчатых
веществ и зажигательных смесей. Углеродные нановолокна используются в специальных боеприпасах, предназначенных для вывода из строя энергосистем и электроники противника (так называемая «графитовая бомба»).
Ограничения в использовании наноматериалов
Важным ограничением для использования наноструктурных
конструкционных материалов является их склонность к коррозии
из-за очень большой объемной доли границ зерен. В связи с этим
они не могут быть рекомендованы для работы в условиях, способствующих такой коррозии (диффузия атомов с поверхности и по
границам зерна, высокие температуры в сочетании с коррозионными воздействиями, радиация, состав сплава, склонный к изменениям химического состава по границам зерен и т. д.).
Другим важным ограничением является нестабильность структуры наноматериалов, а следовательно, нестабильность их свойств. Так
при термических, радиационных, деформационных и тому подобных
воздействиях неизбежны рекристаллизационные, релаксационные,
сегрегационные и гомогенизационные процессы, а также явления
распада, фазовых превращений, спекания и заплывания нанопор
и нанокапилляров, аморфизации или кристаллизации. Например,
углеродные нановолокона, предназначенные для фильтрации жидкости, могут повреждаться под действием вибраций и возбуждаемой
потоком жидкости структурной неустойчивости углерода. При формовании изделий из нанопорошков достаточно остро встает также
проблема слипания наночастиц, что может осложнить получение материалов с заданной структурой и распределением компонентов.
Следует отметить, что в настоящее время наиболее широко выпускаются такие наноматериалы, как нанопорошки металлов и
сплавов, нанопорошки оксидов (кремния, железа, сурьмы, алюминия, титана), нанопорошки ряда карбидов, углеродные нановолокна, фуллереновые материалы.
59
Контрольные вопросы к главе 4
1. К наноматериалам относят объекты, один из характерных
размеров которых лежит в интервале:
а. от 1 до 100 нм;
б. от 100 до 1000 нм;
в. от 0.1 до 1 нм;
г. от 0.01 до 0.1 нм.
2. К какой категории наноматериалов относятся нанотрубки?
а. наноизделия;
б. микроизделия;
в. массивные наноматериалы;
г. композиты с компонентами из наноматериалов.
3. К какой категории наноматериалов относят многофазные материалы на основе сложных металлических сплавов?
а. наноизделия;
б. микроизделия;
в. массивные наноматериалы;
г. композиты с компонентами из наноматериалов.
4. Что используются в составе ряда радиопоглощающих покрытий самолетов, созданных с применением технологии «Стелс», а
также в перспективных видах взрывчатых веществ и зажигательных смесей?
а. композиционные нанопленки;
б. наноструктурные пленки углерода;
в. ультрадисперсные порошки;
г. углеродные нановолокна.
5. Какие наноматериалы используются в специальных боеприпасах, предназначенных для вывода из строя энергосистем и электроники противника (так называемая «графитовая бомба»)?
а. композиционные нанопленки;
б. наноструктурные пленки углерода;
в. ультрадисперсные порошки;
г. углеродные нановолокна.
6. Какие наноматериалы обладают хорошей биосовместимостью, химической, термической и механической стойкостью?
а. композиционные нанопленки;
б. наноструктурные пленки углерода;
в. ультрадисперсные порошки;
г. углеродные нановолокна.
60
Глава 5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ
5.1. История концепций
молекулярной нанотехнологии
Идею о том, что возможно создавать нужные нам устройства и
другие объекты, собирая их «молекула за молекулой» и даже «атом
за атомом», обычно возводят к знаменитой лекции одного из крупнейших физиков ХХ века Ричарда Фейнмана «Там внизу – много
места». Эта лекция была прочитана им в 1959 году; большинство
современников восприняли её как фантастику или шутку.
Современный вид идеи молекулярной нанотехнологии начали
приобретать в 80-е годы XX века в результате работ Э. Дрекслера,
которые также сначала воспринимались как научная фантастика.
В данном курсе мы будем опираться на представления, сформировавшиеся в более поздних работах Дрекслера и его последователей,
таких как Р. А. Фрейтас, Р. Меркле и др. При этом фундаментальная монография «Наносистемы. Молекулярная техника, производство и вычисления» имеет, несомненно, основополагающее значение.
Сам термин «нанотехнология» стал популярен именно после
выхода в свет знаменитой книги Дрекслера «Машины творения» и
последовавшей за этим дискуссии. Оказалось, однако, что этот термин был ранее предложен Норио Танигучи, который понимал под
этим любые субмикронные технологии (тогда – дело отдалённого
будущего). В конечном счете, Дрекслер стал использовать термин
«молекулярная нанотехнология» (МНТ) для различения предлагаемых им решений с нанотехнологией в смысле Танигучи.
На сегодняшний день мы не знаем каких-либо физических
принципов, которые исключали бы возможность реализации идей
Дрекслера. Это не означает, что такие запреты не будут открыты
в будущем. Сегодня такая возможность остаётся под вопросом, однако постоянное использование оборотов типа «если это окажется
возможным» сделало бы текст курса трудночитаемым. Поэтому
принципы изготовления работы молекулярных наносистем излагаются так, как если бы они уже существовали. Следует понимать, что сама возможность построения развитой МНТ в том виде,
как это понимают Дрекслер и его последователи, будет доказана
только тогда, когда будут продемонстрированы первые наноустройства.
61
5.2. Оценки ожидаемых параметров наномеханических устройств
(по Э. Дрекслеру)
В своих работах Дрекслер и его последователи оценивали параметры в основном механических устройств, которые они могли бы
иметь при приближении размера компонент к молекулярному масштабу. Это обусловлено не тем, что они недооценивают важность
электрических, оптических и тому подобных эффектов, а тем, что
механические конструкции гораздо проще и достовернее масштабируются. При этом, разумеется, осознаётся, что электрические
и прочие эффекты могут дать значительные дополнительные возможности.
Произведя соответствующее масштабирование, Дрекслер получил следующие численные оценки:
– позиционирование реагирующих молекул с точностью ~0.1 нм;
– механосинтез с производительностью ~106 опер/с на устройство;
– молекулярная сборка объекта массой 1 кг за ~104 с;
– работа наномеханического устройства с частотой ~109 Гц;
– логический затвор объёмом ~10…26 м3 (~10…8 ј3), с частотой
переключения ~0,1 нс и рассеиваемым теплом ~10…21 Дж;
– компьютеры с производительностью ~1016 опер/с/Вт; компактные вычислительные системы на 1015 MIPS.
Прежде, чем обсуждать возможность реализации молекулярной
нанотехнологии в том варианте, в котором её видят Дрекслер и его
последователи, будет полезно получить представление о том, как
работают «устройства» аналогичного масштаба в живых организмах. В рамках данного обзора приведём лишь один из наиболее ярких примеров.
АТФ-синтаза
АТФ-синтаза является ферментом, преобразующим разность
концентраций протонов по разные стороны мембраны в энергию,
запасённую в молекулах аденозинтрифосфата (АТФ). Последняя
используется практически всеми механизмами клетки в качестве
универсального носителя энергии.
АТФ-синтаза присутствует в «энергетических станциях» растительных и животных клеток – хлоропластах и митохондриях и
представляет собой довольно сложную конструкцию из нескольких типов единиц – белковых молекул (рис. 5.1). Одна из этих еди62
d
F1
b
a
g
e
b b
a
c
F0
Рис. 5.1. АТФ-синтаза
ниц – а-единица – прочно закреплена в мембране хлоропласта или
митохондрии (F0). Из неё выступает двойной «кронштейн» – пара
b-единиц. С помощью δ-единицы на кронштейне крепится блок из
чередующихся α и β-единиц.
Рядом с а-единицей в толще мембраны свободно вращается цилиндрический блок с-единиц. Очередная с-единица может захватывать протон из пространства под мембраной, где их концентрация высока. При этом она начинает притягиваться к отрицательно
заряженной а-единице. С-блок проворачивается до тех пор, пока
заряженная с-единица не сблизится с а-единицей. При этом протон
через имеющийся в а-единице канал переходит в пространство над
мембраной, где их концентрация низка. Выделяющаяся при переходе из нижнего пространства в верхнее (F1) энергия и приводит
с-блок во вращение. На этом блоке закреплена очередная молекула – γ-единица. Она играет роль коленчатого вала. По мере вращения она давит на очередную a-единицу, заставляя её переходить из
63
одной конформации – закрытой – в другую – открытую. В открытой конформации a-единица захватывает пару молекул – аденозиндифосфат (АДФ) и неорганический фосфат. При закрытии она
с силой прижимает их друг к другу; это приводит к механосинтезу
АТФ. При очередном открытии готовая молекула АТФ (ε) выходит
в окружающую среду и α, β-единица готова к очередному циклу.
Таким образом, можно сказать, что АТФ-синтаза представляет
собой довольно сложную молекулярную машину, состоящую из
электромотора (ротор – с-блок; статор – а-единица), коленчатого
вала (γ-единица) и блока рабочих инструментов (α, β-единиц), осуществляющих механосинтез молекул АТФ из двух исходных компонент.
Интересно, что АТФ-синтаза может работать и «в обратную сторону». Если над мембраной исходная концентрация АТФ высока,
то уже α, β-единицы будут вращать с-блок через γ-единицу, закачивая протоны под мембрану. Таким образом, «электромотор» может
работать и как «электрогенератор».
Это только один из примеров расшифрованных природных наноустройств. К сожалению, здесь невозможно подробно рассмотреть
ряд других, таких как «электромотор», двигающий флагеллы
бактерий, «сборочный конвейер» – рибосому, ферменты – «нанороботы», находящие ошибки в информации, записанной на ДНК и
исправляющие их. С каждым годом мы обнаруживаем новые молекулярные механизмы, выполняющие самые разнообразные функции. Это позволяет предположить, что устройства, аналогичные по
масштабам, могут быть изготовлены и искусственно – то, что было
сделано, может быть повторено.
Особая роль углерода, простейшие конструкции
В п. 2.1 было показано, что значение углерода на Земле трудно
переоценить. Оно определяется огромным разнообразием его форм
в соединениях. Углеродные цепочки могут образовывать линейный скелет молекул, циклические и сложные объёмные скелетные
структуры; углерод представляет огромный интерес и в чистом
виде, принимая различные формы от алмаза до молекулярных волокон и нанотрубок. Ковалентная связь углерод-углерод является
наиболее прочной из известных.
До сравнительно недавнего времени известны были только две
разновидности упорядоченного чистого углерода – алмаз и графит.
Потом были обнаружены и другие – сначала были синтезированы
64
молекулярные волокна, затем открыты полые сферические молекулы – фуллерены; при поиске эффективных методов синтеза последних были обнаружены углеродные нанотрубки.
Именно материалы на основе углерода Дрекслер рассматривает
в качестве основных кандидатов для изготовления конструкций
наномеханизмов (хотя, разумеется, свои места находят и другие
элементы – водород, азот, кислород, фосфор, кремний, германий
и т. д.)
В нанотехнологических устройствах будущего, разумеется, могут быть использованы самые разнообразные явления – магнитное и электростатическое взаимодействия, перенос электронов,
электромагнитной энергии (фотонов), различных квазичастиц.
Однако в рамках «дрекслерианского» подхода обсуждаются в основном чисто механические конструкции. Делается это не потому,
что остальные явления недооцениваются. Просто такой подход позволяет наиболее наглядно продемонстрировать возможности молекулярной нанотехнологии, дать им как бы «пессимистическую
Рис. 5.2. Простейшие шестерёнчатые передачи (разработка NASA)
Рис. 5.3. Различные варианты наноподшипников
65
Рис. 5.4. Вариант конструкции наноманипулятора
оценку». Использование же всех остальных явлений, а также квантовомеханических свойств нанокомпонент должно позволить значительно эти возможности расширить.
На рис. 5.2–5.4 приведены некоторые из множества конструкций нанокомпонентов, рассчитанных методами молекулярной динамики – от простейших до довольно сложных.
Возможные применения и стратегии реализации МНТ
Дрекслер и сторонники его подхода наметили целый ряд возможных применений МНТ. Среди них:
– медицинские применения. Устройства микронного размера
смогут перемещаться по организму человека, разрушая атеросклеротические бляшки в сосудах, уничтожая раковые клетки и возбудителей инфекционных заболеваний;
– молекулярное производство макроскопических объектов.
Оценки показывают, что устройство весом около 60 кг («настольная нанофабрика») сможет с молекулярной точностью изготовлять
объект, объёмом около 1 л и весом около 4 кг примерно за 3 часа.
Это позволило бы за 2 дня изготовить вторую такую же нанофабрику; удвоение их количеств каждые 2 дня позволило бы за 2 месяца
обеспечить собственной нанофабрикой каждого жителя Земли;
– и даже такие применения, как терраформирование планет
с помощью саморазмножающихся нанороботов.
Разрабатывается целый ряд подходов, которые могут позволить
приблизится к развитой МНТ. Среди них:
66
– использование биологических молекул – белков, нуклеиновых кислот – и других макромолекул. Такие молекулы могут как
послужить готовыми деталями для наносистем промежуточного
уровня, так и «молекулярными роботами» для сборки нанокомпонент, изготовленных другим способом;
– механосинтез с использованием зондовой микроскопии. Предложен ряд подходов, которые могут позволить собирать углеродные конструкции буквально атом за атомом;
– метод молекулярных строительных блоков. Этот метод «промежуточного уровня» активно разрабатывается в последнее время;
его суть состоит в том, что наноустройства собираются из заранее
синтезированных химически молекул – строительных блоков,
способных соединяться друг с другом. Предложен целый ряд возможных конструкций таких блоков (наноманипулятор на рис. 5.4
собирает конструкцию из блоков на основе молекул адамантана
с включениями атомов азота и бора).
5.3. Молекулярные наноструктуры
Органические материалы в последнее время интенсивно вовлекаются в нанотехнологии и как неотъемлемые участники технологическою процесса (например, в нанолитографии), и как самостоятельные объекты и устройства – в так называемой молекулярной
электронике.
Многообразие органического мира хорошо известно (около
2 млн синтезированных соединений, и это количество непрерывно растет) – от «полунеорганических» комплексов (углеродные
кластеры, металлоорганика) до биологических объектов (ДНК,
гены). С точки зрения материалов для нанотехнологии и молекулярной электроники условно можно выделить три основных
класса: полимеры, молекулярные ансамбли (molecular assemblies,
selfaggregated systems) и единичные молекулы: последние называются также «умные» или «функциональные» молекулы (smart
molecules).
Первый класс изучается наиболее давно и по общей совокупности работ, наверное, наиболее интенсивно. Кроме того, диэлектрические, оптические и люминесцентные свойства различных поли- и
олигомеров уже широко используют в технике и электронике, они
стоят ближе всего к рынку и экономическому эффекту.
Второй класс – молекулярные ансамбли нанометровых размеров – изучается сравнительно недавно. К ним относятся, напри67
мер, агрегаты на основе порфиринов (в том числе хлорофилла) и
других амфифильных молекул, получаемые из растворов. Супрамолекулярная (т. е. надмолекулярная, иерархическая) организация сложна и интересна, ее исследование и связь с (фото-) электрическими свойствами проливает свет на биологические и природные процессы (клеточный транспорт, фотосинтез). Обнаружена
чувствительность, а главное – уникальная избирательность таких
систем к внешним воздействиям (свет, атмосфера, вибрация), что
позволяет использовать их в различных сенсорах, в том числе со
смешанной электронно-ионной проводимостью. Исследуются наноразмерные молекулярные стержни и проволоки (molecular rods
and wires), в том числе в качестве интерфейса между неорганическими материалами (например, двумя металлическими электродами). Предполагается, что со временем будет происходить интегрирование с классической приборной базой.
Вообще системы, построенные в основном на Ван-дерВаальсовых или водородных связях, представляют собой очень
перспективный с точки зрения дизайна твердого тела объект с двумя уровнями свободы: внутримолекулярная структура, которая
может быть модифицирована (изменена при синтезе) и которая ответственна, например, за поглощение или испускание света; межмолекулярная структура, которая может быть изменена при росте
кристалла (пленки, эпитаксиального слоя) и которая ответственна
за фазовые явления, транспорт носителей заряда, магнитные свойства. В качестве примера: фталоцианин меди и периферийно-фторированный фталоцианин меди структурно изоморфны, однако
представляют собой полупроводники p- и n-типа, соответственно.
Полностью органические выпрямляющие переходы на основе вакуумно-осажденных слоев интенсивно исследуются в настоящее
время. Вместе с тем, допирование пленок фталоцианина сильным
акцептором (например, йодом) изменяет фазовую структуру вплоть
до получения квазиодномерной металлической проводимости.
Важную группу составляют также самоорганизующиеся монослои (self-assembled monolayers, SAM’s) на основе органических
молекул или цепочек различного строения, которые исследуют как
перспективные передающие материалы при литографии, так и для
изучения электропереноса вдоль контура сопряжения молекулы.
Здесь уже начинается третий класс.
Третий класс или способ применения органических материалов
в нанотехнологиях самый молодой. Это то, что в западных конкурсах называется emergent или futuristic technologies (внезапно возни68
кающие или футуристические технологии). Если жидко-кристаллические дисплеи, технологии CD-R, фотопреобразователи, сенсоры и
другие устройства на органических материалах хорошо известны и
постепенно (хотя и медленно – из-за понятного торможения со стороны уже широко инвестированного и раскрученного «силиконового»
и GaAs-го приоритета) приходят на рынок, то одномолекулярные
устройства (приборы) в реальном производстве отсутствуют. Более
того, если макроскопические свойства классических органических
твердых тел (молекулярных кристаллов) имеют удовлетворительное
теоретическое описание, то процессы, ожидаемые в одномолекулярных устройствах, видятся гораздо менее отчетливо. Самый упрощенный подход: берем некую молекулу, которая представляет собой хорошо организованную квантовую систему, делаем к ней электроды и
получаем, например, диод. Тут сразу возникает много новых вопросов. В частности, граница металл/молекулярный полупроводник даже на макроуровне весьма неопределена.
И тем не менее истинно «наноразмерные» эффекты ожидаются
именно в этом классе. Конструируются молекулярные наномашины и наномоторы (роторы) (рис. 5.5), динамические молекулярные
переключатели, транспортировщики энергии, устройства распознавания, хранения информации. Для исследования инжекции но-
Ротор
a
I
–
+
b
Рис. 5.5. Наномотор – «Мельницы» на электронном ветре (http://
publichenko.ru/articles/folder-nano/list-45)
69
сителей и туннельного тока в отдельных молекулах совершенствуются методы зондовой микроскопии.
Следует впрочем не забывать, что в числе главных достоинств
(если не самые главные) органики находятся дешевизна и доступность. Изощренный синтез новых соединений делает их едва ли не
дороже высокочистых неорганических веществ, поэтому наибольшие практические перспективы имеют исследование и модификация (оптимизация) широко распространенных и изученных (более
или менее) соединений с высокой стабильностью и способностью
интегрироваться (необязательно) в разработанные технологические процессы. Из наиболее известных – это фталоцианины, фуллерены, политиофены и полиарены.
5.4. Самоорганизация и самосборка в нанотехнологиях
Концепция самоорганизации и самосборки является стержнем
молекулярных нанотехнологий.
Понятие самоорганизации ввел немецкий ученый Герман Хакен: «Самоорганизация – процесс упорядочения в открытой системе за счет согласованного взаимодействия множества элементов –
ее составляющих». Самоорганизация связана с формированием
более сложной структуры, чем изначальная. В физике и химии
самоорганизация представляет собой переход от неупорядоченного
движения атомов и молекул к упорядоченным структурам.
Науку о самоорганизующихся системах называют синергетикой (греч. sinergetike – совместное
действие). Главная идея синергетики – идея о принципиальной
возможности спонтанного возникновения порядка и организации
из беспорядка и хаоса в результате процесса самоорганизации.
Самоорганизация – одно из
наиболее удивительных явлений
природы. В природе известно много самоорганизующихся систем.
В животном мире, в качестве примера, можно привести строительство шестиугольных сот у пчел
(рис. 5.6), коллективное поведеРис. 5.6. Пчелиные соты
ние муравьев и т. д.
70
Рис. 5.7. Ячейки Бенара
Классическим примером возникновения пространственной
упорядоченной структуры является возникновение ячеек Бенара
(рис. 5.7). Данная структура возникала в широком плоском сосуде, наполненном ртутью и подогреваемом снизу. В слое ртути (или
другой вязкой жидкости) при разогреве возникает разница температур между нижней и верхней поверхностью. При достижении некоторого критического значения разницы температур в слое ртути
можно наблюдать образование одинаковых шестигранных призм.
В центральной части такой призмы разогретая снизу жидкость
поднимается вверх, а по граням охлажденная жидкость опускается вниз. Такая структура поддерживается за счет неоднородности
распределения температуры по толщине слоя жидкости. Неоднородность температуры создается притоком энергии (разогревом)
с нижней стороны слоя жидкости и оттоком энергии с верхней поверхности слоя.
Основные свойства самоорганизующихся систем
Теория самоорганизации имеет дело с открытыми нелинейными
диссипативными (диссипативностъ – особое динамическое состояние системы, которое можно определить как качественно своеобразное макроскопическое проявление процессов, протекающих на
микроуровне) системами, далекими от состояния равновесия.
В термодинамике существует понятие закрытой системы, т. е.
системы, которая не обменивается со средой веществом и энергией.
В соответствии с первым началом термодинамики в закрытой системе энергия сохраняется, хотя и может приобретать различные
71
формы. Для закрытых систем сформулировано второе начало термодинамики, следствием которого является неизбежность перехода любой более организованной и упорядоченной структуры в менее организованную и упорядоченную.
Так, например, согласно второму началу термодинамики, запас
энергии во Вселенной иссякает, а вся Вселенная неизбежно приближается к «тепловой смерти». Со временем способность Вселенной поддерживать организованные структуры ослабевает, и такие
структуры распадаются на менее организованные. Это значит, что
Вселенную ждет все более «однородное» будущее.
Примеры эволюции в живой природе показывают нам развитие
от простого к сложному, от низших форм организации к высшим,
от менее организованного к более организованному. Попытки согласовать второе начало термодинамики с выводами биологических наук долгое время были безуспешными. Классическая термодинамика не могла описывать закономерности открытых систем.
И только с введением понятия открытых систем и их изучением
появилась такая возможность.
Открытые системы – это системы, которые поддерживаются
в определенном состоянии за счет непрерывного притока извне
вещества или энергии. Постоянный приток вещества или энергии
является необходимым условием существования неравновесных
состояний в противоположность замкнутым системам.
Живые организмы существуют за счет преобразования внешней
энергии в упорядоченную структуру. Рассмотренные выше ячейки Бенара – упорядоченная структура, которая поддерживается за
счет притока энергии извне. Ячейки Бенара исчезнут, как только
мы перестанем подогревать слой жидкости снизу.
При самоорганизации важным является такое свойство, как нелинейность систем. Дать определение этому термину достаточно
сложно. Между системой и средой могут иногда создаваться отношения обратной положительной связи. Система влияет на свою
среду таким образом, что в среде вырабатываются некоторые условия, которые, в свою очередь, обусловливают изменения в самой
этой системе. Последствия такого рода взаимодействия открытой
системы и ее среды могут быть самыми неожиданными и необычными. Нелинейные системы, являясь неравновесными и открытыми, сами создают и поддерживают неоднородности в среде.
Благодаря неравновесному протеканию множества микропроцессов система приобретает на макроуровне некоторую интегративную результирующую способность, которая качественно отличает72
ся от того, что происходит с каждым отдельным ее микроэлементом. Благодаря диссипативности в неравновесных системах могут
спонтанно возникать новые типы структур, совершаться переходы
от хаоса и беспорядка к порядку и организации, возникать новые
динамические состояния материи.
Использование самоорганизации в нанотехнологиях
Среди различных перспективных подходов формирования наноструктур все большее значение приобретают нанотехнологии, использующие самоорганизацию. Предполагается, что самоорганизация позволит создавать наноструктуры из отдельных атомов как
вышеупомянутая технология «снизу-вверх». Одна из важнейших
проблем, стоящих перед нанотехнологией – заставить молекулы
группироваться определенным способом, самоорганизовываться,
чтобы в итоге получить новые материалы или устройства. Какие
наноструктуры можно строить, используя данные технологии?
Мы говорим о разных материалах, часто они могут образовываться
в процессе самоорганизации. Это позволит создавать устройства,
формируя их из атомов и молекул, используя процессы самоорганизации так, как использует природа. В природе действительно
существуют подобные системы и осуществляются подобные процессы. Самым ярким примером является пример сборки сложнейших биологических объектов на основе информации, записанной
в ДНК.
Как было раньше? Мы брали, скажем, кусок железа и делали
из него молоток, просто убирая все лишнее (технология «сверхувниз»). Нанотехнология же в ближайшем будущем позволит делать изделия из материалов с «нуля», причем не всегда будет нужно складывать атом к атому «вручную», мы сможем использовать
явление самоорганизации, самосборки наноструктур и наноустройств. При этом достаточно трудно ожидать, что на наноуровне
возможна искусственная манипуляция отдельными нанообъектами с целью «ручной» сборки материала. Это пока что нецелесообразно (медленно и требует выполнения большого объема работы).
Поэтому естественным способом получения наноматералов может
являться самоорганизация.
При определенных условиях микро- или нанообъекты сами начинают выстраиваться в виде упорядоченных структур. Противоречия с фундаментальными законами природы здесь нет – система
в данном случае неизолированная, и на нанообъекты оказывается
73
какое-то внешнее воздействие. Однако, в отличие от упомянутых
методов, данное воздействие направлено не на конкретную частицу, а на все сразу. Вам не нужно выстраивать требуемую структуру
вручную, помещая нанообъекты в требуемые точки пространства
один за другим – создаваемые условия таковы, что нанообъекты делают это сами и одновременно. Процессы, использующие создание
таких особых условий, называются процессами самосборки, и уже
сейчас они играют важнейшую роль во многих областях науки и
техники.
Многие из вас знают игру в бильярд и укладку шаров в «пирамиду» – в замкнутом объеме шары сами складываются в равносторонний треугольник, причем одним способом. Если же их «насыпать»
в большой ящик и немного потрясти, то они самопроизвольно образуют практически идеально упорядоченную структуру. В некоторых случаях атомы одного сорта также можно рассматривать в виде однородных по размеру шаров, которые аналогичным образом
упорядочиваются в ограниченном объеме. В химии и кристаллографии даже существует термин «плотнейшая шаровая упаковка».
Аналогично примеру с бильярдными шарами, наночастицы способны самопроизвольно укладываться на поверхности твердых тел.
Основными причинами такого «слипания» наночастиц являются
различные силы, которые стремятся уменьшить общую площадь
поверхности наночастиц и, следовательно, их поверхностную энергию.
Впервые упорядоченные массивы наночастиц золота диаметром
~ 4 нм были получены в 1995 году, а двумя месяцами позже удалось
«уложить» монодисперсные пятинанометровые частицы селенида
кадмия. Чем однороднее были исходные наночастицы, тем «правильнее» становилась их упаковка в массиве.
Для самособирающихся компонентов все, что требуется от человека – это поместить достаточное их количество в пробирку и позволять им автоматически собраться в нужные конфирурации согласно их естественным свойствам.
На сегодняшний день синтезированы двумерные и трехмерные
организованные массивы нанокристаллов Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Со,
сплавов Fe-Pt, Au-Ag, наноструктур CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe,
Pd/NiHT, fl.
Кроме того, для анизотропных наночастиц удалось добиться
формирования ориентационно-упорядоченных массивов. Однородные по размеру наночастицы можно «собрать» в пространственно-упорядоченные структуры, представляющие собой одномерные
74
«нитки», двумерные плотно упакованные слои, трехмерные массивы или «малые» кластеры. Тип организации наночастиц и структура образующегося массива зависят от условий синтеза, диаметра
частиц, природы внешнего воздействия на структуру.
Сегодня известны различные методы самосборки, позволяющие
получать полезные упорядоченные структуры из микрочастиц.
Для создания особых условий, при которых в конкретной системе
происходит самосборка, могут быть использованы гравитационное,
электрическое или магнитное поле, капиллярные силы, «игра» на
смачиваемости-несмачиваемости компонентов системы и другие
приемы. В настоящее время процессы самосборки начинают активно использоваться и в производстве. В частности, известная компания Intel внедряет процессы самосборки для создания компьютерных чипов нового поколения.
5.5. Молекулярные машины
В конце семидесятых годов, в рамках супрамолекулярной химии, начали поводить исследования молекулярных электронных
машин, и в недрах некоторых лабораторий родилась идея о том, что
молекулы могут быть значительно более удобными строительными
элементами, чем атомы, при создании наноразмерных машин и
приборов. Эта идея основывается на следующих положениях:
– молекулы являются стабильными образованиями, в то время
как с атомами справиться нелегко;
– в природе используются молекулы, а не атомы для строительства большого числа разнообразных наноприборов и наномашин,
которые поддерживают жизнь;
– большинство лабораторных химических процессов имеют дело с молекулами, а не атомами;
– молекулы являются объектами, уже обладающими четкими
формами и имеющими свойства, необходимые для работы таких
машин (например, свойства, которыми можно манипулировать
фотохимическими и электромеханическими методами);
– молекулы могут собираться самостоятельно или же их можно
соединять для образования более крупных структур.
В последующие годы супрамолекулярная химия очень быстро
развивалась, и вскоре стало ясно, что супрамолекулярный подход
с продвижением «снизу-вверх» открывает практически безграничные возможности для проектирования и создания искусственных
молекулярных приборов и машин (рис. 5.8). Кроме того, станови75
а
б
Рис. 5.8. Сложные искусственные многокомпонентные молекулы:
a – координационная структура; б – молекулярные тройные кольца
лось все очевиднее, что такой подход может внести неоценимый
вклад в наше понимание молекулярных аспектов исключительно
сложных приборов и машин, которые отвечают за биологические
процессы. Собственно говоря, эти системы представляют собой наглядную демонстрацию осуществимости и эффективности нанотехнологии.
Сложные искусственные многокомпонентные молекулы могут
быть получены различными способами (рис. 5.8). Координационная структура за счет самосборки четырех мостиковых лигандов
на триазиновой основе и шести Pd (диаминовых) комплексов (рис.
5.8, а); молекулярные тройные кольца, синтезированные за счет
использования координационной, супрамолекулярной и динамической ковалентной химии (рис. 5.8, б).
Приборы и машины
В макроскопическом мире приборы и машины являются совокупностями компонентов, предназначенных для осуществления
определенной функции. Каждый компонент такой совокупности
выполняет определенное простое действие, в то время как вся совокупность выполняет более сложную и полезную функцию, свойственную именно данным прибору или машине. Например, функция, выполняемая феном для волос, представляет собой результат
операций, которые выполняют выключатель, нагреватель и пропеллер, должным образом соединенные проводами и собранные
в соответствующую структуру. Макроскопические концепции ор76
ганизации приборов и машин могут быть распространены и на молекулярный уровень. Молекулярный прибор может быть определен как соединение дискретного количества молекулярных компонентов, предназначенных для выполнения специальных функций.
Каждый молекулярный компонент выполняет одно действие, в то
время как вся супрамолекулярная конструкция выполняет более
сложную функцию, которая реализуется в результате взаимодействия различных компонентов. Молекулярная машина это особый
вид молекулярного прибора, в котором компоненты могут менять
свое положении относительно друг друга в результате воздействия
какого-либо внешнего фактора. Приборы и машины молекулярного уровня функционируют за счет электронной и/или ядерной
перекомпоновки, и, подобно макроскопическим приборам и машинам, нуждаются в энергии для функционирования и в сигналах для
связи с оператором. Распространение понятия прибора и машины
на молекулярный уровень представляет интерес не только для базовых исследований, но также и для роста нанонауки и развития
нанотехнологий.
Следует отметить, что наноразмерные приборы и машины не
могут рассматриваться просто как уменьшенные копии макроскопических аналогов, поскольку наномасштабная физика отличается от обычной. Некоторые наномасштабные явления управляются
законами квантовой механики и, что важнее всего, некоторые внутренне присущие свойства единиц молекулярного уровня сильно
отличаются от свойств макроскопических объектов, даже полностью состоящих из таких молекул.
Например:
– молекулы находятся в состоянии постоянного случайного движения и подвергаются постоянным столкновениям (броуновское
движение);
– в наномире объекты тесно прилегают друг другу из-за электромагнитных воздействий;
– размеры молекул намного меньше, чем длины световых волн,
используемых для снабжения энергией или получения информации.
Физический метод нисходящего проектирования позволил создавать большое количество находящихся в твердом состоянии микроэлектронных приборов и микро-электромеханических систем.
В настоящее время ожидается, что химический метод восходящего
проектирования продвинет науку и технологию не только от микромасштабности к наномасштабности, но также и от электроники
77
к фотонике и химионике, поскольку введение света и химических
веществ является удобными способами снабжения молекулярных
приборов энергией и обмена информацией на молекулярном уровне. Более того, под воздействием природных наноразмерных приборов метод восходящего проектирования сможет переместить
сферу интересов ученых с твердого состояния на растворы и мягкие
вещества.
Снабжение энергией, обмен сигналами и прочие аспекты
Молекулярные приборы и машины представляют собой химические системы и поэтому функционируют с помощью химических
реакций, которые, вообще говоря, подразумевают как электронные, так и ядерные перестановки. В ряде случаев выполняемая
функция существенно основывается на переносе электронов или
энергии электронов без существенной ядерной перегруппировки.
В других случаях функционирование основывается на осуществлении более или менее существенных ядерных перемещений, происходящих под воздействием перегруппировки электронов. Как
и в макроскопическом мире, приборы и машины молекулярного
уровня нуждаются в энергии для функционирования и сигналах
для осуществления связи с оператором. Энергия, необходимая для
функционирования молекулярного прибора или машины, может
поставляться в виде:
– химического реактива;
– поглощенного фотона;
– добавления или удаления электрона.
Принимая во внимание ограниченность химических видов топлива и всевозрастающие проблемы с окружающей средой, идеальным первичным энергетическим источником можно считать свет
и наилучшими являются процессы, при реализации которых не
образуется отходов. В самом деле, даже в интеллектуальном обществе потребление не возобновляемых энергетических ресурсов и
накопление отходов будет продолжаться и создавать очень существенные проблемы.
Для того чтобы осуществлять управление и контроль работы
молекулярных приборов или машин, необходим подходящий сигнал. Поскольку хотя бы один молекулярный компонент системы
изменяет свое состояние при выполнении требуемой функции,
можно использовать любой сигнал, связанный с таким изменением. В этом отношении полезными могут оказаться самые различ78
ные химические или физические методы. Чаще всего управление
состоянием системы осуществляется с помощью спектроскопического метода (ядерный магнитный резонанс – ЯМР, поглощение
ультрафиолетовой и видимой области спектра, люминесценция и
т. д.). Для некоторых систем, например систем, основанных на донорно-акцепторном взаимодействии, можно с успехом использовать электрохимические методы.
Поскольку прибор и машина должны работать с повторяющимися циклами, важным требованием является перезагрузка. Это
означает, что используемая при выполнении данной операции химическая реакция должна быть обратимой. Хотя ни одна из химических реакций не является полностью обратимой, это требование
довольно хорошо выполняется с помощью процессов передачи энергии, переноса электронов (окисление-восстановление), и переноса
протонов (кислотно-основной процесс), а также некоторых видов
фотоизомеризации и координационных реакций металл-лиганд.
Шкала продолжительности работы молекулярного прибора
и машины может находиться в диапазоне от пикосекунды до нескольких дней в зависимости от природы осуществляемых процессов. Процессы переноса энергии, электронов и протонов, а также
реакции изомеризации могут протекать очень быстро, но крупные
и сложные перемещения составных частей могут происходить значительно медленнее. Информация о константах скорости реакций
может быть получена с помощью обычных кинетических методов
при реализации медленных процессов, с помощью электрохимии и
хроматографии с прерыванием потока при относительно быстрых
процессах, и с помощью спектроскопии вспышки (с разными временными шкалами) для очень быстрых процессов.
Молекулярные приборы и машины могут выполнять очень разнообразные функции. Они могут участвовать в передаче сигналов (в
виде энергии, электронов, протонов и т. д.), обработке информации
(например, с помощью логической схемы молекулярного уровня),
преобразовании энергии (например, преобразовании света в электрохимический потенциал или химическое топливо) и в целом ряде
процессов механического типа (например, перемещении вещества
через мембрану).
Сообщается о попытках разработки набора компонентов молекулярного уровня для обработки информации. Эти химические
соединения способные играть роль проводов, выключателей, элементов памяти, сенсоров, антенн, вилок-розеток, систем удлинительных кабелей и логических схем для наноразмерных машин.
79
В частности, исследование молекулярных соединений, способных выполнять бинарные логические операции, может привести
к практическому применению, такому как маркировка и разметка очень маленьких объектов и, в конечном итоге, к проектированию и созданию молекулярного компьютера. Следует отметить,
что все фундаментальные логические операции осуществлялись
молекулярными системами, что позволило не так давно провести
лабораторную демонстрацию бинарной арифметики с помощью молекулярных приборов: полного сумматора и полного вычитателя.
Эти системы, в которых в качестве входных/выходных сигналов
используются свет, молекулы и ионы, действуют в растворе. Эти
идеи позаимствованы из процессов обработки информации в живых организмах.
Независимо от возможности скорейшей реализации применения
таких машин, разработка набора приборов молекулярного уровня
представляется достойным вложением инвестиций. Имеется много
обзоров по данному вопросу, и уже опубликована подробная монография. В настоящем обзоре мы проиллюстрируем некоторые последние достижения в данной области с использованием последних
примеров создания молекулярных машин, заимствованных из совместной работы с коллективом Дж. Фрейзера Стоддарта, Университет шт. Калифорния, Лос Анжелес.
Механически соединенные молекулы
как наноразмерные машины
В принципе молекулярные машины можно проектировать на
основе нескольких видов молекулярных и супрамолекулярных
систем, включая ДНК. Тем не менее по указанным ниже причинам большинство сконструированных на сегодняшний день искусственных систем основано на взаимосвязанных молекулярных
соединениях, таких как ротаксаны, катенаны и родственные им
соединения. Эти компаунды получили свое название от латинских
слов rota и axis, что означает «колесо» и «ось», а также catena, что
означает «цепь». Ротаксаны состоят из гантелеобразной молекулы, с большими группами («ограничителями») на концах, которые
предотвращают соскальзывание макроциклического соединения
(«кольца») (рис. 5.9, a, б). Катенаны создаются по крайней мере
из двух сцепленных вместе макроциклов (рис. 5.9, в). Источником
существенных отличий в свойствах этих систем являются нековалентные взаимодействия между компонентами, которые содержат
80
а
б
в
Рис. 5.9. Схематическое изображение межкомпонентного движения:
а – круговое челночное движение в ротаксанах; б – кольцевое движение
в ротаксанах; в – движение в катенанах комплиментарные центры узнавания. К числу таких взаимодействий, которые также отвечают за эффективные управляемые матрицей синтезы ротаксанов и катенанов, относятся: способность
к переносу заряда, образование водородной связи, гидрофобно-гидрофильные взаимодействия, π–π стэкинг, силы электростатического взаимодействия и в дополнение к пределу сильного взаимодействия – образование связи металл-лиганд.
Ротаксаны и катенаны являются очень привлекательными системами для построения молекулярных машин, поскольку:
– механическая связь предоставляет большие возможности для
создания взаимных расположений молекулярных компонентов,
придавая в то же время стабильность системе;
– взаимосвязанная архитектура ограничивает амплитуду межкомпонентного движения в трех направлениях;
– стабильность специального расположения (соконформация)
определяется прочностью межкомпонентных взаимодействий;
– такие взаимодействия могут регулироваться внешним стимулированием.
Движение с большой амплитудой, которое можно получить при
использовании ротаксанов и катенанов, схематически изображено
на рис. 5.9. В частности, два представляющих интерес вида движения можно рассмотреть на ротаксанах, а именно:
– перемещение, т. е. челночное перемещение, кольца вдоль оси;
– вращение кольца вокруг оси.
По этой причине ротаксаны являются хорошими прототипами
для построения как линейных, так и вращающихся молекулярных
двигателей. Системы первого типа, называемые молекулярными
81
челноками (см. рис 5.9, а), представляют собой наиболее распространенное применение концепции молекулярных машин с ротаксанами.
Химически управляемые молекулярные челноки и нанолифты
Вслед за первым примером, о котором сообщалось еще в 1994
году, было описано много управляемых молекулярных челноков
на основе химического, электрохимического и фотохимического
стимулирования. Управляемой химически системой с хорошими
рабочими параметрами с точки зрения переключения и стабильности является соединение ротаксана 1-H3+ . Оно состоит из гантелеобразного компонента, содержащего аммоний и акцепторы
электронов. В качестве основания использован 4,4′-бипиридин.
В этом компоненте могут образовываться водородные связи и взаимодействия с переносом заряда, соответственно, с кольцевым
компонентом дибензо-24-краун-8 (DB24C8) – краун эфиром, обладающим свойствами донора электронов. В качестве ограничителя
на конце этой сборной молекулы встроен антрацен, поскольку его
адсорбционные, люминесцентные и окислительно-востановительные свойства полезны для контроля состояния системы. На рис.
5.10 представлено схематическое изображение функционирования
ротаксана 1-H3+ в качестве обратимого молекулярного челнока,
управляемого химическим кислотно-основным стимулированием
в растворе CH3CN.
Взаимодействия водородных связей между макроциклическим
кольцом и аммониевым центром намного прочнее взаимодействий,
связанных с переносом заряда между кольцом и соединением бипиридина. Поэтому ротаксан существует в виде одного из двух возможных изомеров: положение 0 (рис. 5.10, a) и положение 1 (рис.
5.10, г). Депротонирование аммониевого центра 1-H3+ (рис. 5.10, б)
ослабляет взаимодействия водородных связей и вызывает перемещение кольца компонента дибензо-24-краун-8 DB24C8 за счет броуновского движения к звену бипиридина (рис. 5.10, г). И наоборот,
протонитрование 12+ кислотой (рис. 5.10, в) направляет кольцо обратно к аммониевому центру. Такой процесс переключения исследовался в растворе методом ЯМР и с помощью электрохимических
и фотофизических измерений. Не так давно также были исследованы кинетика кольцевого челночного перемещения в растворе и
свойства Ленгмюр-Блоджеттовских пленок, содержащих 1-H3+.
Полная химическая обратимость этих реакций между кислотами и
82
а
б Положение 1
–Н3
Положение 0
в
г
+Н3
Перемещение кольца
Рис. 5.10. Схематическое изображение функционирования ротаксана
1-H3+ в качестве обратимого молекулярного челнока: а – положение 0;
б – депротонирование аммониевого центра 1-H3+; в – протонитрование
12+ кислотой; г – положение 1
основаниями обеспечивает обратимость механического движения,
несмотря на формирование отходов. Следует отметить, что ротаксан является бистабильной системой и, в принципе, его можно использовать для хранения бинарной информации.
Путем включения архитектурных особенностей кислотно-основного переключаемого ротаксана 1-H3+ в архитектуру трижды
связанного двухкомпонентного супрамолекулярного узла был
спроектирован и создан двухкомпонентный молекулярный прибор, 2-H39+ (рис. 5.11), который действует как наномасштабный
лифт. Данная наномашина, которая имеет размеры примерно 2,5
нм в высоту и диаметр 3,5 нм, состоит из компонента с тремя опорами, содержащими по две различные зоны: одну в виде аммониевого центра и одну в виде соединения 4,4′-бипиридина. Опоры
соединены с тремя вершинами основным механизмом, который
играет роль платформы, которую можно останавливать на двух
различных уровнях (рис. 5.11, а, б). Три опоры треноги снабжены
стопорами на концах, чтобы не допустить потери платформы. Изначально платформа находится исключительно на верхнем уровне (положение 0), т. е. с тремя кольцами вокруг аммониевых центров (рис. 5.11, а). Это происходит из-за образования достаточно
сильных водородных связей N+-H…O и слабых стабилизирующих
π-π взаимодействий между ароматическими ядрами платформы и
ароматическими компонентами вершины треноги. После добавле83
а
б
в
Рис. 5.11. Двухкомпонентный молекулярный прибор (наномасштабный
лифт2-H39+): а – химическое строение; б, в – схема работы в растворе
CH3CN на верхнем и низком уровне
ния сильного, ненуклеофильного фосфазенового основания к ацетонитрильному раствору 2-H39+ происходит отрыв протона от аммониевого центра и, в результате, платформа сдвигается на более
низкий уровень (положение 1), т. е. на уровень, где три DB24C8
кольца окружают звенья бипиридина (рис. 5.11, в). Эта структура
стаблизируется, в основном, за счет взаимодействий с переносом
заряда между богатыми электронами ароматическими соединениями платформы и испытывающими нехватку электронов соединениями бипиридина треноги. Последующее добавление кислоты
к 2-Н6+ восстанавливает аммониевые центры, и платформа двигается в обратном направлении на верхний уровень. Такое лифтовое
движение «вверх-вниз», которое соответствует количественному
переключению и может повторяться многократно, можно контролировать с помощью ЯМР-спектроскопии, методов электрохимии,
абсорбционной спектроскопии и флуоресцентной спектроскопии.
Согласно расчетам размеры молекулы составляют примерно 2,5
нм в высоту и 3,5 нм в ширину. Следует отметить, что механическое движение с кислотно-основным управлением в 2-H39+ связано
с представляющими интерес структурными модификациями, такими как открытие и закрытие большой полости и управление положением и свойствами бипиридиновых ножек. В принципе такое
поведение можно использовать для управления приемом и выпуском гостевой молекулы – функции, представляющей интерес для
разработки систем доставки лекарственных веществ.
Молекулярный челнок на солнечной энергии
Искусственные наномашины на химической энергии, описанные в предыдущем разделе, не являются автономными, поскольку,
84
после того как химический ввод инициирует механическое движение, необходим другой, противоположный химический ввод для
перезарядки, а это значит, что будут вырабатываться отходы. Тем
не менее добавление реагента (топлива) не является единственным
способом, которым можно доставить топливо в химическую систему. В самом деле, сама природа показывает нам, что в зеленых растениях энергия, необходимая для поддержания жизни, в конечном
счете, поставляется солнцем. Введение энергии в виде фотонов может и в самом деле вызвать механическое движение за счет обратимых химических реакций без образования отходов. Как уже было
упомянуто выше, использование возобновляемых энергетических
источников для снабжения наномашин энергией вполне целесообразно.
Проектирование и создание молекулярных челноков, снабжаемых только световой энергией, является, таким образом, интересным и перспективным делом. На основании опыта, полученного
в предыдущих исследованиях систем псевдоротаксановых моделей, был специально разработан ротаксан 3-Н6+ для достижения
челночного движения кольца в растворе за счет воздействия света
(рис. 5.12). Этот компаунд сделан из электронного донора, кольца
(R) и гантелеобразного компонента, содержащего несколько соP2+ S
36+
A12+
A22+
R
T
6+
Аксептор
электронов 2
Световое возбуждение и
снятие возбуждения
Электронный донор кольца
Аксептор
электронов 1
Ингибитор 2
Ингибитор 1
R
P2+ A22+
A12+
Рис. 5.12. Модульная структура ротаксана 3-Н6+:
а – химический состав; б – схематическое изображение
85
единений: рутениево-полипиридиновый комплекс (P2+), который
играет двойную роль энергетической установки и ингибитора 1
p-терфенилового типа (S), 4,4′-бипиридиновое соединение (A12+)
и 3,3′-диметил-4,4′-бипиридиновое соединение (A22+) в качестве
станций, принимающих электроны, и тетраарилметановую группу в качестве второго ингибитора (T). Стабильный переносной изомер ротоксана 36+ является образованием, в котором компонент R
окружает соединение A12+, так как эта станция является лучшим
акцептором электронов во всей сложной молекуле.
Схема работы ротаксана 36+, функционирующего в качестве независимого «четырехтактного» молекулярного челнока, работающего на энергии света, изображена на рис. 5.13.
Стратегия, разработанная для того, чтобы получить движение
макроцикла R как в вычислительной машине на энергии света
между двумя станциями A12+ и A22+, основана на следующих четырех операциях:
a) дестабилизация стабильного изомера: световое возбуждение
фотоактивного соединения P2+ (процесс 1), далее следует перенос
электрона из возбужденного состояния на станцию A12+ , которая
окружена кольцом R (процесс 2), с последующей «снятием возбуждения» этой станции; такой процесс переноса электронов под воздействием света должен завершаться внутренним убыванием возбужденного состояния P2+ (процесс 3);
б) перемещение кольца: кольцо отдвигается на 1,3 нм от уменьшенной станции A1+ к A22+(процесс 4) – этап, который должен завершиться процессом обратного переноса электрона с A1+(все еще
окруженного R) к окисленному соединению P3+ (процесс 5);
в) электронная перезарядка: процесс обратного переноса электронов с «освобожденной» уменьшенной станции A1+ на окисленное соединение P3+ (процесс 6) восстанавливает энергию акцептора
электронов для станции A12+;
г) ядерная перезарядка: как следствие электронной перезарядки,
происходит обратное движение кольца с A22+ на A12+ (процесс 7).
Спектроскопические исследования в установившемся режиме и
с временным разрешением в сочетании с электрохимическими измерениями в растворе ацетонитрила, показали, что поглощение видимого фотона 36+ может вызвать движение кольца вперед и назад,
т. е. реализацию полного механического цикла в соответствии с показанным на рис. 5.13 механизмом. По проведенным оценкам, доля энергии возбужденного состояния, используемая для движения
кольца, составляет примерно 10%, и система может вырабатывать
86
а
б
Обратное челночное движение кольца
в
Прямое челночное движение
кольца
г
Рис. 5.13. Схема работы ротаксана 36+: a – дестабилизация стабильного
изомера; б – перемещение кольца; в – электронная перезарядка; г –
ядерная перезарядка
механическую энергию порядка 3•10−17 Вт на молекулу. Несколько огорчительные значения квантовой эффективности для челночного перемещения кольца (2% при 30°C) компенсируется тем фактом, что исследуемая система вобрала в себя следующие черты:
– работает от энергии видимого света (другими словами, солнечного света);
– демонстрирует независимое поведение, подобно белкам;
– не создает отходов;
– ее функционирование может зависеть только от внутримолекулярных процессов, в принципе позволяя работать только на молекулярном уровне;
– ее можно заставить работать при частоте, примерно равной 1 кГц;
– работает в умеренных условиях окружающей среды (т. е.
в жидком растворе при температуре окружающей среды);
– стабильна на протяжении, по крайней мере, 10 циклов.
Хотя система в ее нынешнем состоянии и не смогла выйти на
полезную работу при полном цикле эксплуатации, она показала,
что структурная и функциональная интеграция различных молекулярных соединений в многокомпонентную структуру представляет собой эффективную стратегию для создания наноразмерных
машин. Благодаря своей модульной конструкции ротаксан 36+
восприимчив к изменениям структуры для того, чтобы попытаться улучшить его рабочие параметры при использовании в качестве
молекулярного челнока, работающего на световой энергии.
87
Контрольные вопросы к главе 5
1. Какие ферменты преобразуют разность концентраций протонов по разные стороны мембраны в энергию, запасённую в молекулах аденозинтрифосфата?
а. пероксидазы;
б. амидазы;
в. АТФ-синтаза;
г. оксидазы.
2. Какие материалы Дрекслер рассматривает в качестве кандидатов для изготовления конструкций наномеханизмов?
а. углерод;
б. водород;
в. Азот;
г. все вышеперечисленные.
3. Кто ввел понятие самоорганизации?
а. Ричард Фейман;
б. Норио Танигути;
в. Эрик Дрекслер;
г. Герман Хакен.
4. Как называют науку о самоорганизующихся системах?
а. когнитивистика;
б. акмеолóгия;
в. спланхнология;
г. синергетика.
5. Назовите особое динамическое состояние системы, которое
можно определить как качественно своеобразное макроскопическое проявление процессов, протекающих на микроуровне?
а. диссипативностъ;
б. коэрцитивность;
в. селективность;
г. транзитивность.
6. Энергия, необходимая для функционирования молекулярного прибора или машины, может поставляться в виде:
а. химического реактива;
б. поглощенного фотона;
в. добавления или удаления электрона;
г. все вышеперечисленное.
7. Назовите молекулярные соединения, которые состоят из гантелеобразной молекулы, с большими группами на концах, предотвращающие соскальзывание макроциклического соединения?
88
а. ротаксаны;
б. катенаны;
в. балата;
г. микалекс.
8. Классическим примером возникновения пространственной
упорядоченной структуры является возникновение:
а. ячейки Бенара;
б. ячейки Вигнера-Зейца;
в. ячейка Хулла;
г. ячейка Майера.
89
Глава 6. КОНЦЕПЦИЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ
ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, СТАНДАРТИЗАЦИИ,
ОЦЕНКИ СООТВЕТСТВИЯ И БЕЗОПАСНОСТИ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ,
НАНОМАТЕРИАЛОВ И ПРОДУКЦИИ НАНОИНДУСТРИИ
В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ДО 2015 ГОДА
Настоящая концепция представляет собой системный комплекс
взглядов на проблемы развития элементов инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации и содержит обоснованные цели, направления и задачи обеспечения единства измерений, стандартизации и оценки соответствия и безопасности использования
нанотехнологий, наноматериалов в продукции наноиндустрии (с
учетом мировых тенденций развития) до 2015 года.
Концепция подготовлена в соответствии с законодательством
Российской Федерации в с учетом международных документов
в области метрологии, стандартизации в оценки соответствия.
Результаты исследований структуры и свойств различных материалов и веществ на атомарном (нано) уровне (I нм = 10–9 м), а
также результаты отдельных технологических операций с нанообъектами, полученные за последние 10 лет, продемонстрировали
значительные перспективы для высокоэффективного применения
наноматериалов в нанопродукции практически во всех сферах человеческой деятельности.
Экспертные оценки показывают, что к 2015 году объем мирового рынка продукции нанотехнологий может достичь 3,0 трлн долларов США.
По научно-техническому уровню разработок в настоящее время
Российская Федерация и ведущие в этой области зарубежные страны находятся фактически на схожих позициях. Работы российских ученых по использованию синхротронного излучения, в том
числе в для исследования наноматериалов и наноструктур, развитию полупроводниковой оптоэлектроники на базе гетероструктур,
изучению новых материалов, в частности, на основе углеродных
наноструктур, металлов с качественно более высокими эксплуатационными свойствами признаны в научном мире.
В то же время существует значительный разрыв между высоким
качеством проводимых исследований, созданных научно-технических заделов и критически низким развитием инфраструктуры наноиндустрии в стране, а также слабым методическим обеспечением
работ в области наноиндустрии. Анализ показывает, что работы по
90
стандартизации, метрологии и оценке соответствия в сфере наноиндустрии пока носят фрагментарный характер. Не выработана
единая скоординированная политика в вопросах метрологического
обеспечения и стандартизации, оценки соответствия и безопасности использования нанотехнологий, наноматериалов и продукции
наноиндустрии, отсутствует методология, обеспечивающая эффективную коммерциализацию полученных результатов. Существует
значительное несоответствие в терминологии и в отнесении тех или
иных объектов к области наноиндустрии и, как следствие, недостаточная защита от недобросовестных поставщиков в данной области.
В то же время для преодоления указанных проблем сделан ряд
важнейших шагов. В апреле 2007 года президент России утвердил
инициативу «Стратегия развития наноиндустрии». Эта стратегия
предусматривает формирование инфраструктуры национальной
нанотехнологической сети (ННС), обеспечивающей концентрацию
ресурсов на приоритетных направлениях исследований и разработок, повышение эффективности работ и уровня их координации,
создание благоприятных условий для ускоренного введения в хозяйственный оборот новой конкурентоспособной продукции нанотехнологий.
Правительство Российской Федерации своим распоряжением
от 14.07.2007 г. № 397-р утвердило Концепцию Федеральной целевой программы (ФЦП) «Развитие инфраструктуры наноиндустрии
в Российской Федерации ва 2008–2010 годы», а постановлением от
02.08.2007 г. № 498 утвердило саму ФЦП. Для координации работ
в области нанотехнологий создан Правительственный совет по нанотехнологиям, создана государственная корпорация «Роснанотех».
Реализация положений Стратегии и ФЦП требует адекватного
развития, стандартизации, метрологии и оценки соответствия до
уровня, обеспечивающего создание, производство и безопасное использование конкурентоспособных нанотехнологий, наноматериалов в продукции наноиндустрии.
6.1. Стратегическая цель концепции
Стратегической целью является создание эффективной российской системы стандартизации, обеспечения единства измерений,
оценки соответствия и безопасности конкурентоспособных нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии, необходимых для создания высокотехнологичного российского сектора
91
наноиндустрии, способного паритетно конкурировать с ведущими
странами мира на внутреннем и внешнем рынках нанопродукции
в ключевых областях обеспечения обороноспособности, технологической безопасности и экономической независимости государства,
повышения качества жизни населения.
Для достижения указанной стратегической цели Концепции
необходимо решить ряд научно-технических, структурно-организационных, методических, образовательных и информационных
взаимосвязанных задач на следующих основных направлениях:
– развитие российской системы обеспечения единства измерений до уровня, обеспечивающего достоверность и прослеживаемость измерений характеристик нанотехнологий, наноматериалов
в продукции наноиндустрии;
– развитие российской системы стандартизации до уровня высокой гармонизации с требованиями международных стандартов,
обеспечивающего полный охват необходимых требований к нанотехнологиям, наноматериалам в продукции наноиндустрии;
– создание нормативно-методической и метрологической базы
обеспечения оценки соответствия и безопасности нанотехнологий,
наноматериалов и продукция наноиндустрии;
– создание эффективной инфраструктуры центра метрологического обеспечения и оценки соответствия нанотехнологий, наноматериалов и наноиндустрии (Центра), представляющей собой
распределенную систему отраслевых и региональных отделений
Центра;
– создание и обеспечение функционирования системы аккредитации по основным направлениям наноиндустрии (наноэлектроника, наноинженерия, функциональные наноматериалы для энергетики, функциональные наноматериалы для космической техники,
нанобиотехнологии, конструкционные наноматериалы, композитные наноматериалы, нанотехнология для систем безопасности) специализированных измерительных и испытательных лабораторий;
– создание механизма координации работ по стандартизации,
метрологическому обеспечению и оценки соответствия продукции
нанотехнологий;
– создание системы информационного обеспечения нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии в части метрологии, стандартизации, оценки соответствия и безопасности;
– создание системы подготовки кадров и повышения их квалификации в области метрологического обеспечения и стандартизации нанотехнологий.
92
Успешное продвижение по указанным направлениям требует
постоянного и глубокого анализа и учета специфических особенностей нанотехнологий, реального уровня их развития, определения
конкретных объектов стандартизации, обеспечения единства измерения, безопасности и оценки соответствия, а также своевременного решения важнейших, наиболее приоритетных задач, возникающих на этих направлениях.
6.2. Развитие российской системы обеспечения
единства измерений
Метрология играет важнейшую роль при разработке и коммерциализации нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии. Точные, достоверные и прослеживаемые измерения
являются основой обеспечения успешного и безопасного развития
нанотехнологий, а также подтверждения соответствия нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии. Здесь как нигде более актуален тезис – «если нельзя измерить, то невозможно
создать». Все развитые страны осознают необходимость опережающего развития метрологии в этой бурно развивающейся области
знаний, поскольку именно уровень точности и достоверности измерений способен либо стимулировать развитие отраслей экономики,
либо служить сдерживающим фактором.
В настоящее время в России накоплен определенный научнотехнический задел в области метрологического обеспечения измерений геометрических параметров в нанодиапазоне. Разработаны
эталонные меры малой длины (эталоны сравнения), с помощью которых можно калибровать сканирующие зондовые и электронные
растровые микроскопы, являющиеся основными инструментами
исследования и оценки геометрических характеристик наноразмерных объектов. Вместе с тем существующие эталонная база и
методы в других видах измерений не отвечают измерительным потребностям нанотехнологий и производства наноматериалов, а также требованиям обеспечения безопасности их использования.
К основным проблемам системы обеспечения единства. измерений в наноиндустрии на современном этапе следует отнести:
– не отлажен механизм формирования и актуализации измерительных потребностей, возникающих при разработке и освоении
новых нанотехнологий и перспективных видов продукции наноиндустрии, а также механизм сопоставления этих измерительных
потребностей с имеющимися измерительными и калибровочными
93
возможностями, что в свою очередь не позволяет в достаточном
объеме сформулировать приоритетные измерительные задачи и
определить потребность в модернизации действующих или в создании новых эталонов;
– отсутствуют четкие и систематизированные требования к точности и динамическим диапазонам средств измерений в нанометрологии;
– значительно возрастает роль стандартных образцов состава и
свойств наноматериалов, а также эталонных мер и тест-объектов
для калибровки средств измерений, применяемых в области нанотехнологий;
– существует настоятельная необходимость в проведении совместных измерений, основанных на различных физических принципах и выполняемых, как правило, в весьма специфических условиях (например высокий вакуум, низкие температуры и т. д.);
– существует необходимость во многих практических случаях совмещать измерительные и технологические процессы и, как
следствие, объединять и измерительное и технологическое оборудование в единый измерительно-технологический комплекс;
– слабая оснащенность лабораторий и технологических участков предприятий и организаций, занятых в сфере нанотехнологий,
что обусловлено высокой стоимостью импортного контрольно-измерительного оборудования, ограниченной номенклатурой отечественного оборудования и недостаточной координации закупки и
эффективного использования уникального оборудования;
– недостаточное количество аттестованных методик выполнения измерений, а также методик поверки, калибровки и испытаний средств измерений, соответствующих международным требованиям в сфере нанотехнологий;
– отсутствие механизма мониторинга и анализа состава приборно-инструментального парка наноиндустрии.
Пути развития российской системы измерений и эффективность её функционирования в значительной мере зависят от того,
насколько эффективно работает механизм постоянного изучения
измерительных задач, а также анализа измерительных и калибровочных потребностей в сфере нанотехнологий, сопоставления
их с имеющимися калибровочными возможностями, выработки
обоснованных требований к эталонной базе, системе эталонных
мер и стандартных образцов и разработки новых методов выполнения измерений, испытаний, поверки и калибровки средств измерений.
94
Анализ современного состояния метрологического обеспечения
нанотехнологий в нашей стране и за рубежом показал, что для совершенствования системы обеспечения единства измерений формируемой в России наноиндустрии необходимо решить следующие задачи:
– сформировать системы мониторинга состояния метрологического обеспечения, стандартизации, оценки соответствия и безопасности нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии;
– разработать методы и средства измерений параметров нанообъектов, точность и номенклатура которых достаточна для обеспечения развития нанотехнологий и выпуска конкурентоспособной нанопродукции;
– осуществить модернизацию существующих эталонов путем значительного повышения точности характеристик воспроизведения и
передачи единиц величин, используемых в области нанотехнологий;
– создать новые эталоны, средства измерений и прецизионные
измерительно-технологические комплексы, необходимые для обеспечения единства измерений в области нанотехнологий;
– разработать методы создания и аттестации стандартных образцов веществ и наноматериалов, а также эталонных мер и тестобъектов для калибровки средств измерений;
– разработать и аттестовать методики измерений, а также поверки, калибровки и испытаний средств измерений в области нанотехнологий;
– разработать комплекс нормативно-технических документов
по обеспечению единства измерений и провести их гармонизацию
с международными требованиями;
– обеспечить участие в международных сличениях эталонов
России для нанотехнологий и наноиндустрии, а также обеспечить
международное признание измерительных и калибровочных возможностей российской наноиндустрии;
– обеспечить аккредитацию метрологических служб организаций и предприятий нанотехнологической сети (по мере их готовности);
– оснастить измерительные и аналитические лаборатории,
функционирующие в области нанотехнологий, современным высокоточным измерительным оборудованием, в том числе на основе
спектроскопии с электронными и ионными источниками, радио- и
рентгеновской спектроскопии, гибридных методов атомной эмиссии, жидкостной и газовой хроматографии в сочетании с методами
масс-спектрометрии, ИК и УФ-спектрометрии;
95
– создать систему метрологического обеспечения процессов
оценки соответствия и безопасности использования нанотехнологий и продукции наноиндустрии.
Задачи совершенствования действующих национальных эталонов, а также создание новых эталонов в сфере нанотехнологий
и производства наноматериалов, учитывая длительность процесса,
целесообразно решать в рамках целевой программы «Эталоны России».
6.3. Развитие стандартизации и нормативно-методического
обеспечения в сфере нанотехнологий, наноматериалов
и продукции наноиндустрии
В последние несколько лет стандартизация нанотехнологий
как российская, так и международная начала активно развиваться. Россия ведет работы по стандартизации в области нанотехнологий, однако интенсивность ее пока еще отстает от интенсивности стандартизации стран с наиболее активно развивающейся
наноиндустрией. Междисциплинарный характер нанотехнологий, различная терминология и различные исследовательские,
технологические и измерительные подходы и методы, используемые в различных отраслях различными научными центрами и лабораториями, привели к разобщенности, затрудняющей
осуществление успешного информационного обмена. Учитывая
нынешнее состояние и степень развития нанотехнологий и производства нанопродукции, становится очевидной важность стандартизации, без развития которой выход нанопродукции на рынок будет закрыт.
В настоящее время обозначились следующие основные проблемы стандартизации в области нанотехнологий, наноматериалов и
продукции наноиндустрии:
– отсутствие единой терминологии;
– отсутствие системной классификации нанотехнологий, наноматериалов и продукции на их основе, а также технических требований к ним;
– крайняя ограниченность объема и низкие темпы пополнения
имеющегося фонда стандартов и нормативных документов в области нанотехнологий и наноматериалов;
– разобщенность исследователей и разработчиков нанотехнологий и, как следствие, отсутствие единых подходов к стандартизации и в частности к терминологии;
96
– ограниченность притока профессиональных кадров стандартизаторов в научно-исследовательские организации и технические
комитеты по стандартизации;
– отсутствие заинтересованности промышленности и представителей бизнес-сообщества в разработке стандартов в сфере нанотехнологий.
Стандартизация в сфере нанотехнологий и безопасности использования продукции наноиндустрии должна осуществляться
с учетом «Концепции развития национальной системы стандартизации», одобренной распоряжением Правительства Российской
Федерации от 28 февраля 2006 года № 266-р.
Для успешного развития нанотехнологий в Российской Федерации и выпуска конкурентоспособной нанопродукции в области
стандартизации должны быть решены следующие задачи:
– ликвидировать отставание темпов развития российской стандартизации в наноиндустрии от темпов, достигнутых в наиболее
развитых в области нанотехнологий странах, и активизировать
работу российского технического комитета по стандартизации ТК441 «Нанотехнологии и наноматериалы»;
– поддерживать высокую степень гармонизации национальных стандартов с международными аналогами и активное участие
России в работе международных организаций по стандартизации,
в том числе технического комитета ИСО ТК 229 и др.;
– первоочередными объектами стандартизации в нанотехнологиях в рассматриваемый период, по мнению экспертов, должны
быть вопросы терминологии, методов измерений и испытаний, качества и безопасности использования нанотехнологий и наноматериалов, совместимость и взаимодействие;
– планы стандартизации должны включать в себя разработку
национальных стандартов на нанопродукцию, определенную как
приоритетную (стандарты общих технических условий, стандарты общих технических требований, стандарты на технологические
процессы), а также национальных стандартов по общим вопросам
метрологического обеспечения наноиндустрии (в том числе по терминологии), эталонным материалам и стандартным образцам в области наноиндустрии, аттестации испытательного оборудования,
методикам поверки (калибровки) конкретных средств измерений,
применяемых в нанотехнологиях;
– при накоплении достаточных объемов требований к обеспечению
безопасности нанотехнологий и продукции наноиндустрии необходимо разработать ряд соответствующих технических регламентов.
97
6.4. Создание нормативно-методической и метрологической
базы оценки соответствия и безопасности нанотехнологий,
наноматериалов и продукции наноиндустрии
По мнению экспертов, стратегия развития нанотехнологий сопоставима с атомным проектом не только по важности своих потенциальных
прогрессивных достижений, но и по значимости потенциально опасных факторов, связанных с использованием некоторых видов нанотехнологий и наноматериалов. Именно поэтому вопросы оценки безопасности в сфере нанотехнологий заслуживают отдельного рассмотрения.
При этом создаваемая система должна предусматривать нормативнометодическое, инструментальное и метрологическое обеспечение оценки безопасности использования продукции наноиндустрии, а также
контроль окружающей среды и процедуру аттестации предприятий и
объектов наноиндустрии на соответствие требованиям.
Важность построения на современном этапе системы оценки безопасности использования наноматериалов понимают во всех странах, активно развивающих нанотехнологии. В частности, среди
разрабатываемых в США стандартов около 40% посвящены вопросам безопасности, а около 23% – вопросам метрологии. В Японии
доля финансирования работ, связанных с метрологией, составляет
18%, а доля финансирования работ, которые обладают большим
риском отрицательного воздействия на здоровье и окружающую
среду составляет более 30 %.
Международная стандартизация также уделяет метрологии и
безопасности значительное внимание. Рабочие группы ТК ИСО 229
по существу напрямую связаны с безопасностью. 70% технических
комитетов ИСО, с которыми взаимодействует ТК ИСО 229, решают вопросы стандартизации аспектов безопасности в сферах своей
компетенции, В России до настоящего времени системные скоординированные работы по организации научных исследований оценки
влияния нанотехнологии и различных наноматериалов на здоровье
людей и экологическую среду, а также разработки санитарно-гигиенических требований и соответствующей нормативно-методической базы практически не проводятся.
К числу основных проблем в сфере оценки соответствия и безопасности нанотехнологии и продукции наноиндустрии относятся:
– недостаточная изученность потенциальных опасностей создаваемых наноматериалов и применяемых нанотехнологий, а также
их возможных негативных воздействий на здоровье человека и
окружающую среду;
98
– отсутствие перечня объектов контроля и контролируемых показателей при оценке соответствия и безопасности объектов наноиндустрии, а также их систематизация и классификация;
– отсутствие стандартных испытательных методов изучения
воздействия наночастиц на здоровье человека и окружающую среду;
– разобщенность специалистов разных ведомств и отсутствие
координации их работ по оценке соответствия и безопасности в сфере наноиндустрии;
– недостаточная изученность процедуры утилизации отходов
производства и отработавшей свой ресурс продукции наноиндустрии;
– отсутствие системы мониторинга состояния окружающей среды на объектах наноиндустрии;
– отсутствие нормативно-методической базы оценки и подтверждения соответствия нанотехнологии и продукции наноиндустрии;
– слабая приборно-инструментальная и нормативно-методическая оснащенность лабораторий и предприятий наноиндустрии;
– условия разработки нанопродукции и система менеджмента
качества и экологического менеджмента на предприятиях наноиндустрии не в полной мере соответствует требованиям международных стандартов (ISO 9000, ISO 14000, ISO 1725).
Актуальными задачами обеспечения безопасности и подтверждения соответствия и безопасности нанотехнологий и продукции
наноиндустрии в настоящее время являются:
– создание научно-технического и нормативно-методического
комплекса обеспечения безопасности и системы оценки соответствия и безопасности нанотехнологий и продукции наноиндустрии;
– формирование инфраструктуры обеспечения безопасности,
основу которой должны составлять системы производственного,
санитарно-гигиенического, экологического контроля и мониторинга, опирающееся на различные виды измерений, обеспечивающих оперативный и достоверный контроль состояния и динамику
изменения загрязнения производственной и окружающей среды на
объектах наноиндустрии;
– проведение экспериментальных исследований и формирование научно обоснованного и утвержденного перечня наноматериалов и нанотехнологий, потенциально способных оказывать негативное воздействие на здоровье людей и состояние окружающей
среды, их классификация, определение контролируемых параме99
тров и диапазонов их измерений, а также разработка санитарно-гигиенических и экологических нормативов безопасности, регламентирующих работы в сфере наноиндустрии.
– разработка и обеспечение эффективного функционирования
российской системы оценки и подтверждения соответствия параметров и свойств нанотехнологий и продукции наноиндустрии требованиям технических регламентов и других нормативных документов, гармонизированных с международными аналогами;
– создаваемая инфраструктура обеспечения безопасности должна предусматривать использование как систем добровольной сертификации, так и обязательное подтверждение соответствия, а
в случае необходимости аттестацию (аккредитацию) отдельных
предприятий нанотехнологической сети путем оценки соответствия международным требованиям их инструментального, метрологического, нормативно-технического и кадрового обеспечения,
включая оценку их системы менеджмента качества и системы экологического менеджмента.
6.5. Создание системы информационного
обеспечения нанотехнологий, наноматериалов
и продукции наноиндустрии
В настоящее время современное информационно-аналитическое
обеспечение работ в области метрологии, стандартизации и подтверждения соответствия нанотехнологий и производства наноматериалов практически отсутствует. В связи с этим необходимо решить следующие задачи:
– разработать распределенную и доступную информационную систему представляющую собой организационно упорядоченную совокупность научных, технологических и нормативных документов по
стандартизации, метрологии, оценке соответствия и безопасности;
– обеспечить организацию сбора, обработки, хранения и ведения информационных ресурсов в области наноиндустрии на федеральном и отраслевых уровнях, а также разработать механизм доступа к ним заинтересованных лиц.
При этом в области стандартизации, обеспечения единства измерений, оценки соответствия и безопасности должны быть сформированы базы и банки данных следующего характера:
– правовые (нормативные правовые акты федерального уровня,
указы, постановления, нормативные акты отраслевого уровня, организационно-регламентирующие документы и т. п.);
100
– нормативно-технические (технические регламенты, национальные стандарты, стандарты международных организаций,
стандарты зарубежных стран, отраслевые нормативно-технические документы, своды правил и т.п.);
– терминологические тезаурусы, словари, тематические подборки терминов и определений и т.п.);
– классификаторы (необходимые общероссийские классификаторы, классификаторы международного уровня);
– справочные банки данных о свойствах наноматериалов.
Предполагаемыми потребителями информационных ресурсов распределяющей системы являются предприятия и организации – участники нанотехнологической сети, в том числе институты, исследовательские центры РАН, образовательные учреждения
высшего профессионального образования, предприятия – разработчики нанотехнологий и наноматериалов для машиностроения,
авиационного и космического комплекса, автомобильной промышленности, медицинского приборостроения, электроники, биологически-активных препаратов и лекарств и т.п.
6.6. Создание системы подготовки кадров и повышения их
квалификации в области метрологического обеспечения,
стандартизации и подтверждения соответствия
Важной составляющей создаваемой системы метрологического
и нормативно-методического обеспечения наноиндустрии является
повышение квалификации и уровня подготовки специалистов отрасли. При этом подготовка кадров для организаций-участников
нанотехнологической сети призвана решать две важнейших задачи:
– подготовку молодых специалистов и аспирантов на базе ведущих образовательных учреждений высшего профессионального образования страны;
– повышение квалификации работающих специалистов за счет
переподготовки и организации их стажировок в научно-образовательных центрах как у нас в стране, так и за рубежом.
Комплексность и сложность нанотехнологических проблем требует разработки новых государственных образовательных стандартов, вынуждает искать новые подходы к подготовке специалистов.
В частности, в рамках многоуровневой образовательной системы
было бы целесообразно рассмотреть вопрос о подготовке бакалавров
по основным фундаментальным направлениям в области нанотехнологий. Затем, уже на уровне магистратуры эти выпускники про101
ходили бы специальную подготовку по нанотехнологиям в части
стандартизации, метрологии и оценки соответствия. Непременным
условием высокого качества подготовки выпускников является неразрывное единство образовательной, научной, инновационной и
производственной деятельности.
6.7. Реализация концепции
Создание эффективной российской системы стандартизации,
обеспечения единства измерений, оценки соответствия и безопасности конкурентоспособных нанотехнологий, наноматериалов и
продукции наноиндустрии является сложной межотраслевой проблемой, для решения которой требуется участие специалистов из
различных отраслей и областей знаний.
Учитывая состояние нанотехнологий в нашей стране и за рубежом, формирование данной системы целесообразно осуществлять
в два этапа (приложение Б).
Первый этап, в том числе в рамках реализации ФЦП «Развитие
инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации», который планировался на период 2008–2010 годы, осуществлен. На этом
этапе отлажен механизм формирования и актуализации измерительных потребностей нанотехнологической сети с учетом основных
направлений развития нанотехнологий, наноматериалов и перспективных видов продукции наноиндустрии. На этой базе разработана
методическая составляющая инфраструктуры наноиндустрии в части стандартизации, метрологического обеспечения, а также обеспечения оценки соответствия и безопасности. В рамках этого мероприятия был создан и начал функционировать Центр метрологического
обеспечения и оценки соответствия продукции и технологий наноиндустрии. Инфраструктура Центра должна включать в себя отраслевые и региональные отделения, которые призваны в соответствии
с имеющимися измерительными потребностями оказывать услуги
предприятиям нанотехнологической сети по стандартизации, обеспечению единства измерений и оценке соответствия.
Кроме этого, в рамках первого этапа реализации Концепции
осуществлялось проведение работ по метрологическому обеспечению пилотных проектов по организации выпуска перспективных
видов продукции наноиндустрии.
На втором этапе должно быть завершено создание систем аккредитации на компетентность при осуществлении деятельности
по обеспечению единства измерений и оценке соответствия, а так102
же различных систем добровольной и обязательной сертификации
в сфере наноиндустрии и обеспечение функционирования этих систем. Важно отметить, что требования, в соответствии с которыми
будут функционировать указанные системы аккредитации и сертификации, должны быть гармонизированы с соответствующими
международными требованиями.
Для решения задач, предусмотренных настоящей Концепцией, в пределах своей компетенции Ростехрегулирование совместно
с Роснаукой, головной научной организацией и головными организациями отраслей наноиндустрии:
– ежегодно разрабатывает и реализует мероприятия, направленные на дальнейшее развитие методической составляющей инфраструктуры наноиндустрии в соответствии с требованиями ФЦП
«Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации па 2008–2010 годы»;
– создает инфраструктуру Центра метрологического обеспечения и оценки соответствия нанотехнологий, включая отраслевые
и региональные отделения Центра, во всех федеральных округах
Российской Федерации;
– формирует Координационный научно-технический совет
(КНТС-МС) из представителей участников национальной нанотехнологической сети, который рассматривает предложения по обеспечению единства измерений, стандартизации и оценки соответствия
в области нанотехнологий и подготавливает рекомендации для объединенной рабочей группы и Координационного совета ФЦП;
– разрабатывает и осуществляет ведение информационного фонда метрологического обеспечения, стандартизации, обеспечение
безопасности и оценки соответствия наноматериалов, нанотехнологий и нанопродукции;
– с целью развития эталонной базы и фонда национальных стандартов для развития нанотехнологий, производства наноматериалов и наноиндустрии ежегодно планирует и осуществляет соответствующие работы;
– создает соответствующие системы аккредитации на компетентность при осуществлении деятельности по обеспечению единства измерений и оценке соответствия, а также системы добровольной и обязательной сертификации в сфере наноиндустрии и обеспечивает функционирование этих систем;
– формирует систему постоянного мониторинга состояния стандартизации, метрологического обеспечения, оценки соответствия
и безопасности в области наноиндустрии;
103
– участвует в разработке программы подготовки и переподготовки специалистов по стандартизации, метрологии и оценке соответствия в области нанотехнологий.
Окончательное формирование российской системы стандартизации, обеспечения единства измерений, оценки соответствия и безопасности конкурентоспособных нанотехнологий, наноматериалов
и продукции наноиндустрии реально завершить в период до 2013
года.
Заключение
Получение новых материалов и развитие новых методик обещает, без преувеличения, произвести настоящую научно-техническую революцию в информационных технологиях, производстве
конструкционных материалов, изготовлении фармацевтических
препаратов, конструировании сверхточных устройств и т. д.
Понятие нанотехнологии носит междисциплинарный и межотраслевой характер, что осложняет применение привычных концепций, общепринятой и согласованой на международном уровне
терминологии. Отсутствие ее в условиях расхождений в наименованиях исследуемых объектов, методик и инструментов, а также
общение и взаимопонимание ученых и практиков становятся серьезной проблемой. Поэтому реализация «Программы развития наноиндустрии в Российской Федерации до 2015 года» имеет государственное значение. В этот период должны отчетливо определиться
приоритетные направления развития российской наноиндустрии,
сформироваться производственно-территориальные кластеры, обеспечивающие создание, производство и продвижение на рынок
высоких технологий и конкурентноспособной продукции наноиндустрии. Это, в свою очередь, позволит создать необходимый эталонный комплекс, соответствующее контрольно-измерительное
оборудование и сформировать необходимую нормативно-правовую
и нормативно-техническую базу, отработать и обеспечить функционирование соответствующих механизмов оценки и подтверждения соответствия в области наноиндустрии, обеспечить их гармонизацию с международными требованиями.
104
ПРИЛОЖЕНИЕ А
Краткая история нанотехнологий
Год
Событие
400 г. до н.э
Древнегреческий философ Демокрит впервые описал
слово «атом».
I век н.э.
Использование наноматериала при производстве фарфора в древнем Китае.
III век н.э.
Дамасские клинки делались из индийской стали, при
производстве которой применялись углеродные наноструктуры, подобные современным.
IV век н.э.
Использование наночастиц золота и серебра при производстве стекла в Древнем Риме.
Средневековье
(сер. V – сер.
XVII вв.)
Использование наночастиц металла при изготовлении
витражей в Западной Европе.
1661 г.
Химик Роберт Бойль впервые употребил слово «кластер».
1884 г.
Джордж Истмэн (США) впервые изготовил фотопленку.
1931 г.
Немецкие физики М. Кнолл и Э. Руска создали
электронный микроскоп, позволяющий исследовать
нанообъекты.
1930-е гг.
Исследования ученых Ленинградского физико-технического института под руководством А. Ф. Иоффе
в области полупроводников.
1947 г.
Д. Бардин и У. Браттейн построили первые работающие транзисторы.
1954–55 гг.
1950–60-е гг.
Ч. Таунс, Н. Г. Басов, А. Н. Прохоров открыли принцип генерации и усиления электромагнитных волн
и на его основе совместно создали первый квантовый
генератор – мазер.
Применение нанотехнологий советской атомной
промышленностью. Исследования академиков В. А.
Каргина, П. А. Ребиндера, Б. В. Дерягина в области
физико-химии. Разработка первого отечественного
транзистора.
1958 г.
Д. Килби создал первую интегральную схему из кремния (чип).
1959 г.
Лекция Ричарда Фейнмана на тему «Там внизу много
места: приглашение шагнуть в новую область физики».
105
Год
Ж. И. Алферовым предложен принцип гетеролазера.
1966 г.
Р. Янг предложил идею пьезодвигателей, которые
в настоящее время обеспечивают позиционирование и
перемещение подложки под острием туннельного зонда сканирующего туннельного микроскопа и нанотехнологического оборудования с точностью до 0,1–0,01 Å.
1967 г.
Открытие Ж. И. Алферовым первых идеальных гетероструктур AlGaAs.
1969-1970 гг..
1974 г.
Вторая половина
1970-х гг.
106
Событие
1963 г.
Сотрудник американской компании Bell А. Чо разработал теоретические основы молекулярной эпитаксии.
Профессор Норио Танигучи впервые употребил слово
«нанотехнология».
Разработка Ж. И. Алферовым технологии создания
высокоэффективных, радиационностойких солнечных
элементов.
1981 г.
Создание Г. Биннигом и Г. Рорером сканирующего
туннельного микроскопа, способного регистрировать
отдельные атомы.
1983 г.
Получение группой отечественных ученых поликристаллов никеля путем прессования ультрадисперсных
порошков (это одна из первых работ по консолидированному нанокристаллическому никелю).
1985 г.
Открытие фуллерена (Х. Крото, Р. Смолли, В. Керл).
1986 г.
Выход книги Э. Дрекслера «Машины созидания: грядущая эра нанотехнологий».
Изобретение в США Г. Биннигом, К. Куэйтом и К.
Гербером сканирующего атомно-силового микроскопа
(применяется для снятия профиля поверхности и для
изменения её рельефа, а также для манипулирования
микроскопическими объектами на поверхности).
1989 г.
Создание первого наноизделия – название фирмы IBM,
выложенное атомами ксенона на монокристалле никеля под руководством Д. Эйглера.
В г. Зеленограде – центре Российской микроэлектроники создана компания НТ-МДТ (Molecular and Tools
for Nano Technology) по выпуску приборов для работы
в нанодиапазоне.
1991 г.
Впервые обнаружены одностенные углеродные нанотрубки (С. Идзима, Япония).
1993 г.
Учреждение Фейнмановской премии.
Год
Событие
1995 г.
Сотрудники научно-исследовательского физико-химического ниститута им. Л. Я. Карпова разработали
нанокомпозитный датчик, выявляющий различные
вещества в атмосфере.
1998 г.
Создание голландским физиком С. Деккером транзистора на основе нанотехнологий.
1999 г.
Исследователями Корнельского университета (США)
построена интегрированная биоНЭМС (НЭМС – наноэлектромеханическая система).
2000 г.
Р. Магерле (Германия) предложил технологию нанотомографии – создания трехмерной картины внутреннего строения вещества с разрешением 100 нм.
В США принята Программа «Национальная Нанотехнологическая инициатива».
На заседании Совета Министров ЕС в Лиссабоне принято обращение к Еврокомиссии об образовании европейского научного пространства.
Жорес Алферов получил Нобелевскую премию за исследования в области полупроводниковых двойных
гетероструктур.
2001 г.
Создание в РФ технического комитета по стандартизации ТК 441 «Наукоемкие технологии».
Начало разработки российских стандартов в области
нанотехнологий, в том числе на методики поверки
и калибровки микроскопов, используемых для этих
целей.
2002 г.
С. Декер объединил нанотрубку с ДНК, получив единый механизм.
В ЕС поставлена задача к концу первого десятилетия
ХХI века направлять на финансирование научных разработок не менее 3% ВВП Европы.
В России в ходе реализации подпрограммы «Электроника» объявлен дополнительный конкурс проектов по
разделу «Микро- и наносистемная техника».
2003 г.
В ряде российских вузов открыты специальности «Нанотехнологии в электронике» и «Наноматериалы».
В Российской академии наук создана секция нанотехнологий.
Японское правительство совместно с группой частных
промышленных корпораций учредило Совет по развитию нанотехнологий в промышленных целях.
107
108
Год
Событие
2004 г.
Утверждена Концепция развития в РФ работ в области
нанотехнологий на период до 2010 года.
В списке приоритетов Федеральной целевой научнотехнической программы «Исследования и разработки
по приоритетным направлениям развития науки и
техники на 2002–2006 годы» появилось направление
«Индустрия наносистем и материалы».
Начат выпуск российского журнала «Нанотехника».
В Манчестерском университете (The University Of
Manchester) получен графен – монослой атомов углерода.
2005 г.
В рамках Международной организации по стандартизации (ISO) создан технический комитет ТК 229 «Нанотехнологии».
В Тайване принята 6-летняя национальная программа
развития нанотехнологий.
компания Altair Nanotechnologies (США) объявила о
создании инновационного нанотехнологического материала для электродов литий-ионных аккумуляторов.
Аккумуляторы с Li4Ti5O12 электродами имеют время
зарядки 10–15 минут
Начат выпуск российского журнала «Нанотехнологии
и наноматериалы».
2006 г.
Altairnano и компания Boshart Engineering заключили
соглашение о совместном создании электромобиля.
В мае 2006 года успешно завершились испытания
автомобильных наноаккумуляторов
Начат выпуск российского журнала «Наноиндустрия».
2007 г.
Созданы государственная корпорация «Российская
корпорация нанотехнологий», Правительственный
совет по нанотехнологиям.
Президентом РФ утверждена инициатива «Стратегия
развития наноиндустрии».
Создана Комиссия РАН по нанотехнологиям.
Утверждена Федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской
Федерации на 2008–2010 годы».
В Отделении нанотехнологий и информационных технологий РАН создана секция нанотехнологий РАН.
Питер Грюнберг и Альберт Ферт получили Нобелевскую премию по физике за открытие GMR-эффекта,
позволяющего производить запись данных на жестких
дисках с атомарной плотностью информации.
Год
Событие
2008 г.
Утверждена Федеральная целевая программа «развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской
федерации на 2008–2010 годы».
создано «Нанотехнологическое общество России».
Прошел первый в России Международный форум по
нанотехнологиям Rusnanotech.
2009 г.
Принятие Закона «Об экономическом восстановлении
и возобновлении инвестиций в Америку» (ARRA – the
American Recovery and Reinvestment Act of 2009),
предусматривающего существенное наращивание финансирования науки.
2010 г.
Андрей Гейм и Константин Новоселов получили Нобелевскую премию за открытие графена.
Открыты первые заводы, соинвестором которых выступила ГК «Роснанотех».
2011 г.
Федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на
2008–2010 годы» расширена на 2011 г.
Правительством РФ утвержден перечень категорий
продукции наноиндустрии в части товаров и услуг.
ГК «Роснанотех» преобразована в ОАО «Роснано».
ОАО «Роснано» открыла интернет-магазин нанопродукции.
109
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
План мероприятий по реализации Концепции метрологического обеспечении, стандартизации и оценки соответствии (включая
аспекты безопасности) нанотехнологий, наноматериалов и
продукции наноиндустрии в Российской Федерации до 2015 года
№
п/п
Наименование мероприятия
Срок исполнения
1
Формирование и актуализация перечня
измерительных потребностей российской
наноиндустрии
2008 г.,
далее
ежегодно
2
Формирование рабочей группы при
Координационном совете ФЦП «Развитие инфраструктуры наноиндустрии
в Российской Федерации на 2008–2010
годы» по развитию методической составляющей инфраструктуры наноиндустрии
в Российской Федерации
Организация выполнения на конкурсной 1 квароснове проектов перспективных НИОКР тал 2008
по совершенствованию методической
г.
составляющей инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации
3
4
5
б
110
Ответственный
исполнитель
ФГУ РНЦ
«Курчатовский институт»
Ростехрегулирование
1 кварРостехрегутал 2008
лирование,
г.
Роснаука
Ростехрегулирование,
Роснаука
Формирование системы мониторинга
4 квар- Ростехрегуликалибровочных возможностей, стандар- тал 2008
рование
тизации, оценки соответствия и обеспег.
чения безопасности в области нанотехнологий
Разработка комплекса нормативных до2009 г.
Роснаука,
кументов, регламентирующих функциоРостехрегулинирование системы оценки соответствия
рование, РАН,
и обеспечения безопасности использоРАМН, ФГУ
вания наноматериалов и продукции
РНЦ «Курнаноиндустрии
чатовский
институт»
Создание сети отделений Центра ме2009 г. Ростехрегулитрологического обеспечения и оценки
рование, ГК
соответствия в области наноиндустрии
«Роснанотех»,
в федеральных округах Российской ФеФГУ РНЦ
дерации
«Курчатовский институт»
№
п/п
Наименование мероприятия
Срок исполнения
Ответственный
исполнитель
7
Заключение соглашений с государственными заказчиками ФЦП «Развитие
инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008–2010 годы»,
а также с ГК «Роснанотех» и ФГУ РНЦ
«Курчатовский институт» о взаимодействии в области обеспечения единства
измерений, стандартизации и оценки
соответствия в сфере наноиндустрии
2008 г.
8
Разработка предложений по развитию
эталонной базы и фондов национальных
стандартов в области наноиндустрии
ежегодно,
начиная
с 2008 г.
Ростехрегулирование,
государственные заказчики ФЦП,
ГК «Роснанотех»,
ФГУ РНЦ
«Курчатовский
институт»
Ростехрегулирование
9
Создание разделов, связанных с наноматериалами, нанотехнологией и продукцией наноиндустрии в рамках:
– Государственной службы стандартных
справочных данных (ГСССД);
– Государственной службы стандартных
образцов (ГССО)
Формирование в Программе разработки
национальных стандартов Российской
Федерации раздела по стандартизации
в области нанотехнологий и продукции
наноиндустрии
2008 г.
10
11 Создание информационного фонда метрологического обеспечения, стандартизации, оценки соответствия и обеспечения
безопасности в области наноиндустрии
Ростехрегулирование
ежеРостехрегулигодно,
рование
начиная
с 2009 г.
2009 г.
Ростехрегулирование
111
№
п/п
Наименование мероприятия
Срок исполнения
Ответственный
исполнитель
12
Разработка системы аккредитации на
компетентность при осуществлении деятельности по обеспечению единства измерений и оценке соответствия в области
наноиндустрии
2009 г.
Ростехрегулирование
13 Создание систем сертификации в области
наноиндустрии (подтверждение соответствия продукции, систем качества,
систем безопасности)
2009 г.
Ростехрегулирование,
участники
национальной
нанотехнологической сети
14
15
Развитие сети отделений Центра метрологического обеспечения и оценки соответствия в области наноиндустрии
начиная Ростехрегулис 2010 г.
рование
Разработка программы и организация
начиная Ростехрегуподготовки и переподготовки специали- с 2009 г.
лирование,
стов по стандартизации, метрологическоМинобрнауки
му обеспечению и оценке соответствия
России, Росов области нанотехнологий
бразование,
Роснаука,
РАН
Библиографический список
1. Хартманн У. Очарование нанотехнологий: пер. с нем. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 173 с.
2. Мелихов И. В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаб. Знаний, 2006. 309 с.
3. Гусейн-заде Н. Г. и др. Введение в физику наноструктур: учеб.
Пособие. М.: МИРЭА, 2005. 67 с.
4. Гуртов В. А. Твердотельная электроника: учеб. пособие. М.:
Техносфера, 2005. 406 с.
5. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / пер. с яп. А. В. Хачояна; под ред. Л. Н. Патрикеева. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний,
2005. 134 с.
112
6. Сырков А. Г. Физика: элементы физики конденсированного состояния, химической физики и нанофизики: учеб. пособие. СПб.:
СПбГУ, 2005. 58 с.
7. Гречихин Л. И. Физика наночастиц и нанотехнологий: общие
основы, механические, тепловые и эмиссионные свойства. Минск:
Технопринт, 2004. 398 с.
8. Квантовые компьютеры, микро- и наноэлектроника: физика,
технология, диагностика и моделирование / отв. ред. А. А. Орликовский. М.: Наука, 2005. 414 с.
9. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии: учеб. пособие: пер. с англ. / под
ред. Ю. И. Головина ; доп. В. В. Лучина. М.: Техносфера, 2006. 334 с.
10. Меньшутина Н. В. Введение в нанотехнологию. Калуга:
Изд-во науч. лит., 2006. 131 с.
11. Уайтсайдс Д. и др. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований: пер. c англ. / под ред. М.
К. Роко и др. М.: Мир, 2002. 292 с.
12. Викарчук А. А. и др. Перспективные материалы: структура и
методы исследований: учеб. пособие / под ред. Д. Л. Мерсона. М.:
МИСИС; Тольятти: ТГУ, 2006. 535 с.
13. Дальский А. М. и др. Технология конструкционных материалов: учебник / под ред. А. М. Дальского. М.: Машиностроение,
2005. 592 с.
14. Патрушева Т. Н. Современные технологии микроэлектроники: нано- и сегнетоэлектроника: учеб. пособие. Красноярск: КГТУ,
2005. 171 с.
15. Окрепилов В. В. Словарь терминов и определений по стандартизации и метрологии в области нанотехнологий. СПб.: Наука,
2008. 210 с.
16. ISO/TS 80004-1: 2010. «Нанотехнологии Словарь – Часть 1:
Ключевые термины» («Nanotechnologies – Vocabulary – Part 1: Core
terms»).
17. Хохлявин С. К единой терминологической базе
нанотехнологий // Наноиндустрия. 2010. № 5.
18. Игнатьев И. В., Козин И. Э. Динамика носителей в полупроводниковых квантовых точках. СПб.: Соло, 2005. 126 с.
19. Генералов М. Б. Криохимическая нанотехнология: учеб. пособие. М.: Академкнига, 2006. 325 с.
20. Иванова В. С. Введение в междисциплинарное наноматериаловедение. М.: САЙНС-ПРЕСС, 2005. 205 с.
21. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства,
применения. М.: БИНОМ. лаб. знаний, 2006. 293 с.
113
22. Шумилова Т. Г., Акаи Д. Природные углеродные нанофазы.
Сыктывкар: Геопринт, 2004. 19 с.
23. Пискунов В. Н., Давыдов И. А., Жогова К. Б. Фулленеры и
нанотрубки. Основные свойства и методы расчета. Саров: РФЯЦВНИИЭФ, 2005. 92 с.
24. Раков Э. Г. Нанотрубки и фуллерены: учеб. пособие. М.: Логос, 2006. 374 с.
25. Воробьев Л. Е. и др. Кинетические и оптические явления
в сильных электрических полях в полупроводниках и наноструктурах: учеб. пособие / под общ. ред. В. И. Ильина, А. Я. Шика. М.:
Наука, 2000. 157 с.
26. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / пер. с яп. А. В. Хачояна ; под ред. Л. Н. Патрикеева. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2005. 134 с.
27. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. 410 с.
28. Гапоненко С. В. и др. Оптика наноструктур. СПб.: Недра,
2005. 325 с.
29. Воробьев Л. Е. и др. Оптические свойства наноструктур: учеб.
пособие / под ред. В. И. Ильина, А. Я. Шика. СПб.: Наука, 2001.
188 с.
30. Алымов М. И., Зеленский В. А. Методы получения и физикомеханические свойства объемных нанокристаллических материалов: учеб. пособие. М.: МИФИ, 2005. 51 с.
31. Минько Н. И., Нарцев В. М. Методы получения и свойства
нанообъектов. Белгород: БГТУ, 2005. 104 с.
32. Рыков С. А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур: учеб. пособие / под. общ.
ред. В. И. Ильина, А. Я. Шика. СПб.: Наука, 2001. 52 с.
33. Афанасьев А. В. и др. Нанотехнология: физика, процессы,
диагностика, приборы / под ред. В. В. Лучинина, Ю. М. Таирова.
М.: Физматлит, 2006. 551 с.
34. Месяц Г. А. Импульсная энергетика и электроника. М.: Наука, 2004. 704 с.
35. Неволин В. К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М.:
Техносфера, 2005. – 148 с.
36. Динейхан М. Д., Жаугашева С. А., Калкозова Ж. К. Аналитическое определение потенциала удержания и константы связи
спин-орбитального взаимодействия электронов в наноструктурах.
Дубна: ОИЯИ, 2005. 19 с.
114
37. Бузик В. М. и др.Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / отв. ред. Н. З. Ляхов. Новосибирск:
СО РАН, 2005. 258 с.
38. Захарова Г. С. и др. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 240 с.
39. Юшкин Н. П. и др. Наноминералогия: ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. СПб.: Наука, 2005.
581 с.
40. Нанотехнологии в электронике / под ред. Ю. А. Чаплыгина.
М.: Техносфера, 2005. 446 с.
41. Богатырева Г. П. и др. Инструменты из сверхтвердых материалов / под ред. Н. В. Новикова. М.: Машиностроение, 2005. 554 с.
42. Драгунов В. П., Неизвестный И. Г., Гридчин В. А. Основы наноэлектроники: учеб. пособие. Новосибирск: НГТУ, 2000. 332 с.
43. Hwang E. H. et. al. Transport in chemically doped graphene in
the presence of adsorbed molecules Phys. Rev. B 76, 195421 (2007).
115
Содержание
Условные сокращения............................................................
3
Предисловие .............................................................................
4
Введение...................................................................................
6
Глава 1. Основные понятия .........................................................
1.1. Основные термины и определения......................................
1.2. Основные этапы развития нанотехнологий..........................
1.3. Подход «сверху-вниз» и «снизу-вверх» к получению наноматериалов...........................................
8
8
9
14
Глава 2. Особенности наномира ...................................................
2.1. Аллотропные формы углерода...........................................
2.2. Открытие фуллерена........................................................
2.3. Получение фуллеренов.....................................................
2.4. Методы измерений физических свойств объектов.................
2.5. Свойства и применение фуллеренов...................................
2.6. Химические свойства фуллеренов......................................
17
17
20
23
24
26
28
Глава 3. Разновидности углеродных наноструктур..........................
3.1. Структура нанотрубок......................................................
3.2. Получение углеродных нанотрубок....................................
3.2. Свойства нанотрубок........................................................
3.4. Применение нанотрубок...................................................
3.5. Графен...........................................................................
33
33
35
36
37
38
Глава 4. Наноматериалы.............................................................
4.1. Основы классификации и типы структур наноматериалов.....
4.2. Особенности свойств наноматериалов и основные направления их использования........................................
4.3. Основные области применения наноматериалов и возможные ограничения.................................................
48
49
Глава 5. Молекулярные нанотехнологии.......................................
5.1. История концепций молекулярной нанотехнологии.........................................
5.2. Оценки ожидаемых параметров наномеханических устройств (по Э. Дрекслеру).............................................
5.3. Молекулярные наноструктуры..........................................
5.4. Самоорганизация и самосборка в нанотехнологиях..............
5.5. Молекулярные машины...................................................
61
Глава 6. Концепция обеспечения единства измерений, стандартиза- ции, оценки соответствия и безопасности использования нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии в Российской Федерации до 2015 года...........................................
6.1. Стратегическая цель концепции........................................
6.2. Развитие российской системы обеспечения единства измерений........................................................
116
52
55
61
62
67
70
75
90
91
93
6.3. Развитие стандартизации и нормативно-методического
обеспечения в сфере нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии............................................ 96
6.4. Создание нормативно-методической и метрологической
базы оценки соответствия и безопасности нанотехнологий,
наноматериалов и продукции наноиндустрии..................... 98
6.5. Создание системы информационного обеспечения нанотехнологий, наноматериалов и продукции наноиндустрии ........................................... 100
6.6. Создание системы подготовки кадров и повышения их
квалификации в области метрологического обеспечения,
стандартизации и подтверждения соответствия ................. 101
6.7. Реализация концепции.................................................... 102
Заключение.............................................................................. 104
Приложение А........................................................................... 105
Приложение Б........................................................................... 110
Библиографический список......................................................... 112
117
Учебное издание
Грабарь Анатолий Григорьевич
Мишура Тамара Прохоровна
НАНОМАТЕРИАЛЫ. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
Учебное пособие
Редактор А. В. Подчепаева
Компьютерная верстка А. Н. Колешко
Сдано в набор 17.01.2015. Подписано к печати 18.03.15. Формат 60 × 84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 6,9. Уч.-изд. л. 9,0. Тираж 100 экз. Заказ № 83.
Редакционно-издательский центр ГУАП
190000, Санкт-Петербург, Б. Морская ул., 67
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
9
Размер файла
6 251 Кб
Теги
mishyra, grabau
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа