close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PlotyanskaiaKirshina

код для вставкиСкачать
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего образования
Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического
приборостроения
____________________________________________________________
М.А.Плотянская, И.А.Киршина, Н.В.Наймитенко, В.Г.Федченко,
О.М.Филонов
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
Санкт-Петербург
2017
ББК31.23
УДК620.1
Плотянская М.А., Киршина И.А., Наймитенко Н.В., Федченко В.Г., Филонов
О.М.
Материаловедение и материалы электронной техники:
Учебно-методическое пособие (конспект лекций) издание 2-ое ,
дополненное/ ГУАП. СПб., 2017 . 271 с.: ил.144
Рассмотрены вопросы строения и свойств электротехнических
материалов; закономерности формирования структуры кристаллических
материалов с использованием типовых диаграмм фазового состояния
сплавов. Изложены современные данные о магнитных и электрических
свойствах материалов.
Рассмотрены материалы с особыми магнитными свойствами и
технологические аспекты их получения. Рассмотрены материалы с особыми
электрическими свойствами: проводниковые, полупроводниковые и
диэлектрические; современные методы их получения и области применения.
Представлены
основные
группы
конструкционных
материалов:
металлических сплавов и неметаллические конструкционные материалы.
Рассмотрены технологические процессы получения наноразмерных
материалов и закономерности изменения их свойств в зависимости от
размеров структурных элементов.
Учебно-методическое пособие предназначено для студентов,
обучающихся по укрупненным группам подготовки 11.00.00 и 12.00.00.
.
© Санкт-Петербургский
государственный университет
аэрокосмического приборостроения, 2017
© М.А.Плотянская, И.А.Киршина, Наймитенко Н.В.,
Федченко В.Г. О.М.Филонов 2017
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Строение и свойства материалов
2. Магнитные материалы.
3. Материалы с особыми электрическими свойствами. Проводниковые
материалы,
4. Полупроводниковые материалы.
5. Диэлектрические материалы.
6. Конструкционные материалы.
7. Наноразмерные материалы.
Библиографический список
3
Материаловедение - прикладная наука о связи состава, строения и
свойств материалов. Теоретической основой материаловедения являются
соответствующие разделы физики и химии. Для конструкционных
материалов основными свойствами являются:
- физические:
плотность,
теплопроводность,
теплоемкость,
электропроводность, магнитные свойства;
- химические: способность вступать в химические соединения,
жаростойкость;
- механические: прочность, пластичность, твердость, упругость и вязкость;
- технологические: жидкотекучесть, ковкость, обрабатываемость резанием;
- эксплуатационные: сопротивление коррозии, изнашиванию и усталости,
жаропрочность, хладостойкость и др.
Все эти свойства определяются составом и строением материалов.
1 СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
1.1 Характеристика кристаллических решеток
В природе существуют две разновидности твердых тел, различающиеся
по своим свойствам: кристаллические и аморфные.
Кристаллические тела остаются твердыми, т.е. сохраняют приданную
им форму до определенной температуры, при которой они переходят в
жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении.
Переход из одного состояния в другие протекает при определенной
температуре плавления.
Аморфные тела при нагреве размягчаются в большом температурном
интервале, становятся вязкими, а затем переходят в жидкое состояние. При
охлаждении процесс идет в обратном направлении.
Кристаллическое состояние твердого тела более стабильно, чем
аморфное. В результате длительной выдержки при температуре, а в
некоторых случаях при деформации, нестабильность аморфного состояния
проявляется в частичной или полной кристаллизации. Пример: помутнение
неорганических стекол при нагреве.
Кристаллические тела характеризуются упорядоченной структурой. В
зависимости от размеров структурных составляющих и применяемых
методов их выявления используют следующие понятия: тонкая структура,
микро- и макроструктура.
Тонкая структура описывает расположение элементарных частиц в
кристалле и электронов в атоме. Изучается дифракционными методами
рентгенографии и электронографии.
Большинство
кристаллических
материалов состоит из мелких кристалликов - зерен. Наблюдают такую
микроструктуру с помощью оптических или электронных микроскопов.
Макроструктуру изучают невооруженным глазом или при небольших
увеличениях, при этом выявляют раковины, поры, форму и размеры крупных
кристаллов.
4
Закономерности расположения элементарных частиц в кристалле
задаются кристаллической решеткой. Дляописания элементарной ячейки
кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка - равные
расстояния до ближайших элементарных частиц по осям координат a, b, c и
три угла между этими отрезками  ,  , . Соотношения между этими
величинами определяют форму ячейки. По форме ячеек все кристаллы
подразделяются на семь систем, типы кристаллических решеток которых
представлены на рисунке 1.1. Отрезки a, b, c - периоды решетки, определяют
размер элементарной ячейки. В большинстве случаев решетки сложнее, так
как элементарные частицы находятся не только в узлах кристаллической
решетки, но и на ее гранях или в центре решетки. Наиболее
распространенные
сложные
кристаллические
решетки
металлов
представлены на рисунке 1.2.
1 – кубическая; 2 – тетрагональная; 3 – ромбическая; 4 – ромбоэдрическая; 5
– гексагональная; 6 – моноклинная; 7 – триклинная
Рисунок 1.1
5
а) объемно-центрированная кубическая (ОЦК); б) гране-центрированная
кубическая (ГЦК); в) гексагональная плотноупакованная (ГПУ).
Рисунок 1. 2
Для задания направления в кристаллической решетке и расположения
плоскостей кристалла используются кристаллографические индексы
(индексы Миллера). Положение атомных плоскостей в кристалле
определяется отрезками, отсекаемыми этими плоскостями при их
пересечении с осями координат x, y, z. Эти отрезки измеряются целыми
числами m, n, p, равными длине ребер ячейки a, b, c, которые являются
единичными расстояниями вдоль осей координат. За индексы плоскостей
принято брать обратные отрезки: h = 1/m, k = 1/n, l = 1/p. Эти числа
заключаются в круглые скобки. На рисунке 1.3 представлен ряд плоскостей в
простой кубической решетке.
Рисунок1.3
Индексы направления  u, v , w определяют координаты узла
кристаллической решетки в единицах отрезков a, b, c, проходят через начало
6
координат и узлы кристаллической решетки, их обозначают целыми числами
и заключают в квадратные скобки. Кристаллографические направления и их
индексы в простой кубической решетке представлены на рисунке 1.4.
Рисунок 1.4
Кристаллические тела обладают свойством анизотропии. Анизотропия
- это зависимость свойств кристаллических тел от направления, возникающая
в результате разных расстояний между атомами (ионами, молекулами) в
различных кристаллографических направлениях. Анизотропия присуща всем
свойствам
кристаллов:
температурному
коэффициенту
линейного
расширения, удельному электрическому сопротивлению, магнитным
свойствам, модулю упругости. Но это все характерно для монокристаллов,
которые получают в основном искусственным путем. В природе
кристаллические тела - поликристаллы, т.е. состоят из множества различно
ориентированных кристаллов. В этом случае анизотропии нет, их считают
мнимоизотропными. В процессе обработки давлением наблюдается
параллельная ориентация различных кристаллов, такие структуры называют
текстурованными и они анизотропны.
1.2 Типы связи между частицами в кристалле
Между частицами в кристалле могут существовать различные типы
связи. Тип связи определяется электронным строением атомов, вступающих
во взаимодействие. Элементарные частицы сближаются на определенное
расстояние, которое обеспечивает наибольшую термодинамическую
стабильность - минимум энергии связи.
Энергия связи определяет физические свойства материалов. Все
кристаллы по характеру связи условно подразделяют на: молекулярные,
ковалентные, металлические и ионные, но такое деление условно, т.к. может
действовать и несколько типов связи.
7
Молекулярные кристаллы - это кристаллы, в которых преобладает
связь Ван-дер-Ваальса. Например, в кристаллах инертных газов при очень
низких температурах и больших давлениях (твердое состояние) при
сближении атомов обмен электронами невозможен, силы притяжения между
ними объясняются мгновенной поляризацией атомов при сближении. При
нормальных условиях к молекулярным относятся кристаллы J2, H2O, CO2,
CH4. Для этих кристаллов характерна наиболее компактная кристаллическая
решетка - ГЦК. Энергия связи невелика, поэтому кристаллические тела с
молекулярным типом связи имеют низкие температуры плавления и
испарения, большие температурные коэффициенты линейного расширения,
обладают диэлектрическими свойствами.
Ковалентные кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает
ковалентный тип связи. Такие кристаллы образуют элементы 4, 5, 6
подгруппы В периодической системы. Атомы обобществляют свои
валентные электроны с соседними атомами, достраивая валентную зону.
Пример: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Для этих
материалов
характерна
направленность
межатомных
связей
и
неплотноупакованные
кристаллические
структуры.
Материалы
с
ковалентным типом связи обладают низкой пластичностью и высокой
твердостью, имеют высокую температуру плавления, по электрическим
свойствам относятся к полупроводникам и диэлектрикам.
Металлические кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает
металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и 1 - 3
подгрупп В. Валентные энергетические зоны перекрываются, образуя общую
зону со свободными электронами в объеме всего кристалла. Пример:
кристаллические структуры с ГЦК - никель, серебро, медь, золото, железо - γ,
платина, алюминий, свинец; с ГПУ - магний, кобальт, берилий, цинк, титан;
с ОЦК - железо – α, хром, молибден, вольфрам, тантал. Для элементов с
металлическим типом связи имеет место явление полиморфизма способность в твердом состоянии при различных температурах (или
давлении) иметь различные типы кристаллических структур, которые
называются аллотропическими формами илимодификациями . Энергия
металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи,
поэтому металлы, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более
низкие температуры плавления, испарения, меньший модуль упругости, но
более высокий температурный коэффициент линейного расширения;
металлы более пластичные и менее твердые; обладают хорошей
электрической проводимостью.
Ионные кристаллы – характерны для сложных кристаллов, состоящих
из элементов различной валентности. Между элементами происходит
перераспределение электронов, электроположительный элемент теряет свои
валентные электроны и превращается в положительный ион, а
электроотрицательный - приобретает, достраивая свою валентную зону до
устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Пример - кристалл оксида
железа FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов
8
кислорода и положительно заряженных ионов железа. Величина энергии
связи кристаллов с ионным типом связи близка к ковалентным кристаллам и
превышает металлические и тем более молекулярные. Имеют высокую
температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкий
коэффициент линейного расширения.
1.3 Дефекты кристаллов
Строение реальных кристаллов отличается от идеальных, в реальных
кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразделяются на:
точечные, линейные, поверхностные и объемные.
Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию,
самые простые - вакансии - пустой узел кристаллической решетки и наличие
межузельногоатома, появляются из-за тепловых колебаний атомов. Каждой
температуре соответствует равновесная концентрация вакансий
и
межузельных атомов, пересыщение точечными дефектами достигается при
резком охлаждении после высокотемпературного нагрева, при пластическом
деформировании и при облучении нейтронами. Ускоряют все процессы,
связанные с перемещением атомов - диффузия, спекание порошков и т.д.,
повышают сопротивление, но почти не влияют на механические свойства
чистых металлов. На рисунке 1.5 представлены разновидности точечных
дефектов в кристаллической решетке.
а – вакансии; б – межузельный атом; в – примесный атом внедрения
Рисунок 1.5
Линейные дефекты характеризуются малыми размерами в двух
измерениях, но имеют значительную протяженность в третьем измерении.
Важнейший вид линейных дефектов - дислокации. Вокруг дислокаций
решетка упруго искажена. Плотность дислокаций - суммарная длина всех
линий дислокаций в единице объема. Дислокации значительно влияют на
свойства материалов, участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации,
служат готовыми центрами при выпадении второй фазы из твердого
раствора, влияют на прочность кристаллов, увеличивая ее в несколько раз по
9
сравнению с отожженным состоянием. На рисунке 1.6 представлен один из
видов линейной дислокации.
Рисунок 1.6
Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные
размеры в двух измерениях. Обычно это места стыков двух ориентированных
участков кристаллической решетки. Ими могут быть границы зерен, границы
фрагментов внутри зерна, границы блоков внутри фрагментов. Фрагменты
имеют угол разориентировки не более 50 , такие границы называют
малоугловыми границами. Для поликристаллических материалов границы
между зернами представляют собой переходный слой, в котором нарушена
правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций,
повышена концентрация примесей. Границы между зернами большеугловые дефекты, значительно влияют на физические и механические
свойства материалов: чем меньше зерно - тем выше предел текучести,
вязкость и меньше хрупкость.
1.4Строение и свойства металлических сплавов. Характеристика основных
фаз в сплавах
10
Чистые металлы обычно имеют низкую прочность и невысокие
технологические свойства. В технике применяют сплавы. Сплавами
называют сложные материалы, полученные сплавлением нескольких
компонентов. Компонентами сплавов могут быть металлы, неметаллы и
химические соединения. В зависимости от числа компонентов сплавы могут
быть двойные, тройные и т. д. При физико-химическом взаимодействии
компоненты образуют фазы, число и тип которых характеризуют состояние
сплава.
Фаза – однородная часть сплава, характеризующаяся определенным
составом, типом кристаллической решетки и отделенная от других частей
поверхностью раздела. В зависимости от количества фаз сплавы могут однодвух- и многофазными. В жидком состоянии компоненты сплава обычно не
ограничено растворяются друг в друге, образуя жидкие растворы. В твердом
состоянии компоненты могут образовывать: твердые растворы, механические
смеси, химические соединения.
Механические смеси. Если элементы, входящие в состав сплава, при
затвердевании из жидкого состояния не растворяются друг в друге и не
взаимодействуют, то образуется механическая смесь ( олово – свинец,
алюминий – медь). В механических смесях существуют два типа
кристаллических решеток.
Химические соединения по структуре представляют однородные
твердые тела, свойства их отличаются от свойств элементов их образующих,
имеют постоянную температуру плавления, их состав выражается
стехиометрической пропорцией в виде простой формулы А mВn. Различают
химические соединения двух типов: металл – неметалл и металл – металл. К
химическим соединениям металлов с неметаллами относят фазы с ионным
типом связи: сульфиды, оксиды, фосфиды, и фазы внедрения: карбиды,
нитриды, бориды и гидриды. К системе металл – металл относятся
электронные соединения. Электронные соединения образуются между
одновалентными металлами (медь, серебро, литий) или металлами
переходных групп ( железо, марганец, кобальт), с одной стороны, и
металлами с валентностью от 2 до 5 ( алюминий, бериллий, магний, цинк ) с
другой стороны. Электронные соединения являются фазами переменного
состава. Соединения этого типа имеют определенную электронную
концентрацию, т. е. определенное соотношение числа валентных электронов
к числу атомов: 3/2 – обычно имеют ОЦК решетку, относятся CuZn, CuBe,
Cu3Al; 21/13 – имеют сложную кубическую решетку Cu5Zn8, Co5Zn21,
Fe5Zn21; 7/4 – с гексагональной решеткой CuZn3, Cu3Sn2, Cu3Si. Электронные
соединения характерны для медных сплавов (латуней и бронз).
Твердые растворы – один из компонентов (растворитель) сохраняет
свою кристаллическую решетку, а атомы других (растворяемых)
компонентов располагаются в его решетке искажая ее. Твердые растворы
могут быть двух типов: замещения и внедрения. Твердые растворы
замещения имеют более упорядоченную структуру и по своим свойствам
11
ближе к химическим соединениям; могут быть неограниченной
растворимости. В твердых растворах внедрения растворимость ограничена.
Правило фаз Гиббса. Закономерности существования устойчивых фаз в
условиях равновесия определяются правилом фаз Гиббса. Правило фаз,
устанавливая количественную зависимость между числом фаз Ф,
количеством компонентовК и числом степеней свободы С, дает возможность
предсказать процессы, проходящие в сплавах при нагреве и охлаждении, и
определить число фаз в системе при данных условиях. Правило фаз
выражается следующим уравнением:
À  Ê  Ð Ô
Под числом степеней свободы, или вариантностью системы, понимают
число внешних Р( температура, давление) и внутренних (концентрация)
факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в
равновесии. Для металлических сплавов внешним фактором является только
температура, поэтому правило фаз
Ñ  Ê 1 Ô .
Вариантность не может быть отрицательной, поэтому для равновесия
металлических сплавов необходимо, чтобы в их структуре число фаз не
превышало число компонентов более, чем на 1.
В случае кристаллизации чистого металла, когда имеются две фазы
(жидкая и твердая), число степеней свободы равно 0, т.е. система
инвариантна и обе фазы находятся в равновесии при строго определенной
температуре. Чистый металл в жидком состоянии имеет число степеней
свободы 1 (моновариантная система) т.е. имеется возможность изменять в
определенных пределах температуру без изменения числа фаз.
Из правила фаз следует, что в двойных системах число одновременно
существующих фаз не может быть более 3. При большем сплав не будет
находится в равновесном состоянии.
1.5 Процессы диффузии в металлах и сплавах
Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах, особенно при
повышенных температурах, связаны с самодиффузией или диффузией.
Самодиффузия - переход атома металла из узла кристаллической
решетки в соседний или в междоузлие под действием теплового
возбуждения.
Диффузия - перенос разнородных атомов, который сопровождается
изменением концентрации компонентов в отдельных зонах сплава.
Для описания процессов диффузии и самодиффузии предложено
несколько
механизмов:
обменный,
циклический,
межузельный,
вакансионный и др. Однако реализуется тот механизм, при котором окажется
наименьшей величина энергетического барьера (энергия активации),
12
преодолеваемого перемещающимися атомами. Энергия активации зависит от
сил межатомной связи и дефектов кристаллической решетки, которые
облегчают диффузионные переходы (энергия активации по границам зерен в
2 раза меньше, чем в объеме зерна). Для металлических атомов более
вероятен вакансионный механизм.
Классическими законами диффузии считаются законы Фика, которые
справедливы для систем с малым градиентом концентрации Первый закон Фика:
dm   D 
c
.
x
c
 dS  d .
x
При постоянной температуре количество диффундирующего вещества
dm в единицу времени через единицу поверхности dS пропорционально
градиенту концентрации
c
и коэффициенту диффузии D (см2/с). Знак минус
x
указывает, что диффузия протекает в направлении, обратном вектору
градиента концентрации.
Когда градиент концентрации изменяется во времени, а коэффициент
диффузии не зависит от концентрации, процесс диффузии описывается
вторым законом Фика:
c
 2c
 D 2 .

x
Коэффициент диффузии определяет скорость диффузии при перепаде
концентрации, равном единице, зависит от состава сплава, размеров зерен и
температуры процесса.
Для определения диапазона температур Аррениус установил
экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии от температуры:
Q
 RT
D  D0  e
,
гдеD0 - предэкспоненциальный множитель, зависящий от сил связи
между атомами кристаллической решетки: Q - энергия активации процесса
диффузии; R - газовая постоянная.
Диффузионные процессы лежат в основе кристаллизации и
рекристаллизации, фазовых превращений и насыщения поверхности сплавов
другими элементами.
1.6 Энергетические условия кристаллизации
Энергетическое
состояние
любой
системы
характеризуется
определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии
движения молекул, атомов, внутриядерной энергии, энергии упругих
искажений кристаллической решетки и др. Свободной энергией является
такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях
может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется
13
при изменении температуры, изменении
полиморфных превращениях и т.д.
фазового
состояния,
при
F  U T  S ,
F – свободная энергия; U - полная внутренняя энергия системы; S– энтропия.
Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает
твердое состояние, и плавится, если меньшей энергией обладает жидкое
состояние. С повышением температуры величина свободной энергии обоих
состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для
жидкого и твердого состояния. Изменение свободной энергии жидкого и
твердого состояния при изменении температуры показано на рисунке 1.7.
С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний
уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и
твердого состояния вещества.
Рисунок 1.7
Различают
теоретическую
или
равновесную
температуру
кристаллизации, при которой Fж = Fтв. При этой температуре равновероятно
существование металла как в жидком так и в твердом состоянии. Реальная же
кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет
термодинамически выгоден системе при условии:
14
F  Fæ  Fò â ,
Температура, при которой практически идет кристаллизация Ткр.
Разность
между
теоретической
и
фактической
температурами
кристаллизации называется степенью переохлаждения
Ò  Òï ë  Òêð .
Температурные кривые, характеризующие процесс охлаждения с
различными скоростями, приведены на рисунке 1.8.
При медленном охлаждении, соответствующем кривой V1, степень
переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре,
близкой к равновесной. Горизонтальная площадка на температурной кривой
объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая
компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые V2, V3)
степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при все
более понижающейся температуре. Подобно тому, как при кристаллизации
необходимо переохлаждение до фактической температуры кристаллизации,
так и при плавлении необходим перегрев для достижения реальной
температуры плавления.
Процесс
Рисунок 1.8
кристаллизации состоит
из
двух
элементарных
процессов:
1) зарождения центров кристаллизации;
15
2) роста кристаллов из этих центров.
Суммарная скорость кристаллизации зависит от скорости обоих
элементарных процессов: скорости зарождения центров кристаллизации (СЗ)
и скорости роста кристалла из этих центров (СР). Величины СЗ и СР зависят
от степени переохлаждения ΔТ (рисунок 1.9).С увеличением ΔТ растет
разность свободных энергий.
Рисунок 1.9
При хорошей подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают
максимума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется снижением
подвижности атомов при снижении температуры. При очень сильном
переохлаждении СЗ и СР равны нулю и жидкость не кристаллизуется, а
образуется аморфное вещество. Аморфное состояние металлов достигается
при скоростях охлаждения более 106 0С/с.
1.7 Диаграммы состояния (фазового равновесия) сплавов и методика
построения диаграмм фазового состояния сплавов
Элементы, образующие сплав, называют компонентами. Свойства
сплава определяются составом компонент и их количественным
соотношением. Наглядное представление дают диаграммы состояния сплава.
Зная диаграмму состояния, можно представить полную картину
формирования структуры любого сплава, определить оптимальную
температуру заливки, оценить жидкотекучесть и возможность получения
16
химической неоднородности, определить режим термической обработки,
необходимый для данного сплава.
Любое фазовое превращение сплава отмечается изменением
физикомеханических свойств (электросопротивления, удельного объема и
т.д.) либо тепловым эффектом. Переход сплава из жидкого состояния в
твердое сопровождается значительным выделением теплоты, поэтому,
измеряя температуру при нагреве или охлаждении в функции времени,
можно по перегибам или остановкам на кривых охлаждения определить
критические температуры, при которых происходят фазовые превращения.
Диаграммы состояния строят в координатах температура - химический
состав сплава. Для экспериментального построения диаграммы состояния
сплавов, образованных компонентами А и В, необходимо изготовить серию
сплавов с различным содержанием компонентов А и В. Для каждого сплава
экспериментально определяют критические точки, т.е. температуры фазовых
превращений. Полученные значения температуры откладывают на
вертикальных линиях в соответствии с химическим составом сплавов.
Соединяя критические точки, получают линии диаграммы состояния.
1.8Основные типы диаграмм фазового состояния сплавов
Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из
чистых компонентов (1 рода).
Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в
жидком состоянии, а в твердом состоянии нерастворимы и не образуют
химических соединений.
Компоненты: химические элементы А и B (К = 2).
Фазы: жидкость Ж, кристаллы А и B (Ф = 3).
Примером диаграмм этого типа является диаграмма состояния сплавов
системы Pb – Sb. Диаграмма строится на основе использования кривых
охлаждения, полученных методом термического анализа (рисунок 1.10).
Система сплавов Pb – Sb включает в себя составы со 100% Pb и 0% Sb,
т.е. чистый свинец и со 100% Sb и 0% Pb , т.е. чистую сурьму. Кривые
охлаждения для чистых металлов имеют по одному горизонтальному
участку, характеризующему температуру кристаллизации: соответственно
для свинца 3270С и для сурьмы 6310С. На диаграмме состояния эти
температуры находятся на осях ординат, где содержатся соответственно
чистый свинец и чистая сурьма. Структура чистых металлов представляет
собой однородные зерна.
17
Рисунок 1.10
Сплав, содержащий 13% Sb и 87%Pb , также имеет один
горизонтальный участок, т.е. одну критическую точку (2450С) – температуру
кристаллизации этого сплава.. Этот сплав характеризуется тем, что в нем
происходит одновременная кристаллизация из жидкой фазы кристаллов Pb и
Sb (в общем случае компонентов А и В) с образованием механической смеси.
Такая механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно
кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой, а сам сплав
является эвтектическим. Его микроструктура
представляет собой
поеременно чередующиеся выделения сурьмы в свинцовой основе (рисунок
1.10). Принято эвтектическую реакцию записывать так: Ж → Pb + Sb или в
общем виде Ж → А + В.
Кристаллизация любого сплава, имеющего 0% <Sb< 13% , начинается с
выделения кристаллов Pb. Эти сплавы затвердевают в интервале температур
и на кривых охлаждения имеются две критические точки, соответствующие
началу и концу затвердевания. Все они называются доэвтектическими
сплавами, претерпевают эвтектическое превращение при охлаждении ниже
температуры 2450С и имеют после окончания охлаждения структуру Pb +
Э(Pb + Sb). В этой структуре имеется две структурные составляющие:
кристаллы и эвтектика Э(Pb + Sb).
Кристаллизация любого сплава с концентрацией 100% >Sb> 13%
начинается с выделения кристаллов Sb. Эти сплавы также затвердевают в
интервале температур, при охлаждении ниже температуры 245 0С в них
протекает эвтектическое превращение. Эти сплавы называются
заэвтектическими и имеют после охлаждения окончательную структуру Sb
+ Э(Pb + Sb).
18
На диаграмме можно выделить три характерные зоны: область, где
существует только жидкая фаза – выше линий, ограниченной точками:
температура 3270С – эвтектическая точка 2450С – температура 6310С;
область, где существует только твердая фаза – ниже эвтектической линии;
область, где одновременно сосуществуют жидкая и твердая фазы – между
линиями, ограничивающими жидкое и твердое состояния сплавов.
Линия, ограничивающая на диаграмме область жидкой фазы сплавов,
называется линией ликвидус. Линия, ограничивающая область полностью
затвердевшего сплава от остальной области на диаграмме, называется линией
солидус.
Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии (2 рода) приведена на рисунок 1. 11.
Рисунок 1.11
Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в
твердом и жидком состоянии и не образуют химических соединений.
Компоненты: химические элементы А, В (К = 2).
Фазы: жидкость Ж, кристаллы твердого раствора α (Ф = 2).
Примером сплавов с такими диаграммами состояния являются сплавы
системы Cu – Ni.
На диаграмме (рис.11) присутствуют три области: область выше линии
/
Аа В – жидкость; область между линиями Аа/В и Аb/В – жидкость и твердый
раствор. Ниже лини Аb/B – область твердого раствора. Линия Аа/В
называется линией ликвидус; линия Аb/B называется линией солидус.
Кристаллизация любого сплава начинается выпадением из жидкого
расплава отдельных кристаллов твердого раствора α (например, в точке а /) и
заканчивается полным затвердеванием твердого раствора (например, в точке
19
b/). Но так как в интервале кристаллизации сплавы находятся в двухфазном
состоянии (Ж + α), то при понижении температуры должно изменяться
соотношение количеств жидкой и твердой фазы в двухфазной области –
количество жидкости уменьшается, а количество α-твердого раствора растет.
Кроме того, при понижении температуры будут меняться также составы
жидкой и твержой фаз. Для определения относительного количества каждой
фазы и состава фаз на диаграммах состояния любого типа, пользуются
правилом отрезков, основные положения которого формулируются
следующим образом. Чтобы определить концентрации компонентов в
двухфазной области, через интересующую нас точку, характеризующую
состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с
линиями, ограничивающими двухфазную область. Проекции точек
пересечения на ось концентраций покажут состав жидкой и твердой фазы.
Чтобы определить количественное соотношение жидкой и твердой фаз,
необходимо составить обратно пропорциональную зависимость между их
количеством и отрезками горизонтальной линии, образованными между
точкой, характеризующей состояние сплава, и точками, определяющими
состав жидкой и твердой фаз.
Рассмотрим на примере двух типов диаграмм (рисунок 1.12) правило
отрезков для определения количества и состава фаз, например, в точке к.
Рисунок 1.12
Для определения соотношения фаз и их состава через точку к проводим
горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими
двухфазную область на диаграмме (точки l и s ). Проекции точек пересечения
на ось концентраций показывают состав жидкой фазы (точка l/ проекция
точки l, лежащей на линии ликвидус) и твердой фазы (точка s/ проекция
точки s). В соответствии с правилом отрезков горизонтальные линии между
точкой к и точками, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны
количествам этих фаз, т.е. можно записать: Qs·sk = Ql · lk ;Qs/Ql = lk/sk, где
Qs, Ql – количество твердой и жидкой фаз соответственно.
20
Для определения отношения какой-либо фазы (твердой или жидкой) ко
всему количеству сплава Qs+l используются выражения: Qs/Qs+l = lk/sl , Qs =
Qs+l· lk/sl, где sl – вся длина горизонтальной линии.
При охлаждении сплава в интервале кристаллизации состав жидкой
фазы меняется в соответствии с правилом отрезков меняется по линии
ликвидус, а твердой фазы – по линии солидус.
Правило отрезков можно использовать не только для изучения
процесса кристаллизации сплавов, но и для рассмотрения процессов,
происходящих в твердом состоянии.
Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии (3 рода), диаграмма с эвтектическим
превращением представлена на рисунке 1.13.
Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в
жидком состоянии, ограничено растворимы в твердом состоянии и не
образуют химических соединений.
Компоненты: химические элементы А и В (К = 2).
Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α (раствор компонента А в В) и
β(раствор В в А) (Ф = 3).
На диаграмме растворимость В в А не меняется с изменением
температуры, а растворимость А в В – меняется. Линия GCH –линия
ликвидус, линия GEDH –линия солидус.
В рассматриваемой системе компоненты А и В не могут при затвердевании образовывать собственных кристаллов, так как они между собой образуют твердые растворы α и β в тех областях диаграммы, которые расположены соответственно слева от вертикали EN и справа от линии DF. В этих
областях все сплавы кристаллизуются в интервале между ликвидусом и
солидусом, также как этот процесс проходит в любом сплаве на диаграммах
состояния 2 рода. Соответственно в области, лежащей слева от линии EN,
при кристаллизации из жидкости начинают выделяться кристаллы твердого
раствора α (например, для сплава / в точке 1). В интервале кристаллизации
сплавы имеют двухфазную структуру Ж + α. После завершения
кристаллизации и вплоть до окончательного охлаждения все эти сплавы
имеют структуру однородного твердого раствора α. Аналогичная ситуация
имеет место у всех сплавов, расположенных правее точки F, с той лишь
разницей, что вместо α -твердого раствора у них выделяются кристаллы βтвердого раствора.
21
Рисунок 1.13
У сплавов, расположенных в интервале между точкой F и проекцией
точки D, первичная кристаллизация в интервале между ликвидусом и
солидусом протекает аналогично ранее описанной. При этом эти сплавы
после завершения кристаллизации, вплоть до пересечения с линией DF
имеют однородную структуру β-твердого раствора (например, сплав IV в
интервале между точками 2 и 3). При дальнейшем охлаждении этих сплавов,
вплоть до полного охлаждения, в их структуре происходят изменения,
связанные с выделением из β-твердого раствора второй фазы α|| (например, у
сплава IV), причиной появления которой является уменьшение предела
растворимости β-твердого раствора при снижении температуры сплава. На
это указывает наклонный характер кривой DF. При понижении температуры
твердый раствор β становится пересыщенным компонентом А, и для
приведения системы в равновесие из этого твердого раствора β выделяется
избыток растворенного компонента А. Но так как в рассматриваемой системе
чистые компоненты не могут существовать как самостоятельные фазы (они
должны образовывать твердые растворы), то на базе избыточных кристаллов
компонента А образуется сразу же α-твердый раствор, кристаллы которого и
выделяются из β-твердого раствора и располагаются в виде мелкодисперсных
включений внутри зерен основной фазы. Такие избыточные кристаллы,
22
выделяющиеся не из жидкости, а из твердой фазы, обозначаются α|| (вторичные α кристаллы), а сам процесс выделения новой фазы в твердом состоянии называется вторичной кристаллизацией.
Точки Е и N характеризуют предельную растворимость компонента В в
компоненте А, т.е. предельную растворимость α-твердого раствора при эвтектической и нормальной температурах, а точки D и F- предельную растворимость компонента А в компоненте В, т.е. предельную растворимость βтвердого раствора также при эвтектической и комнатной температурах.
Точки E и D являются границами линии ED, в пределах которой протекает эвтектическое превращение, а точка С - эвтектической точкой. Следовательно, во всех сплавах, расположенных в пределах границ эвтектической
линии, будет проходить эвтектическое превращение, аналогичное тому,
которое имеет место на диаграммах состояния I рода с той лишь разницей,
что в данном случае эвтектика состоит не из механической смеси
компонентов А и В, а из механической смеси их твердых растворов α и β.
Соответственно эвтектика в этом случае будет иметь вид Э(α + β), а
эвтектическая реакция может быть записана так: Ж → αE + βD. Сплав с
концентрацией компонентов А и В, соответствующих проекции точки С, т.е.
сплав состава точки С, называется эвтектическим.
Все сплавы, расположенные между точками С и Е, называются доэвтектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов
α -твердого раствора (например, у сплава || в точке 1). В интервале кристаллизации (например, между точками 1 и 2) у этих сплавов будет двухфазная структура Ж + α. На линии EC (например, в точке 2) в
доэвтекгических сплавах будет проходить эвтектическая реакция у той части
жидкости Ж, которая еще осталась в сплаве на этот момент (ее количество
можно определить по правилу отрезков). Поэтому для доэвтектических
сплавов правомерно будет записать эвтектическую реакцию в следующем
виде: α + Ж → α + Э(α +β).
Все сплавы, расположенные между точками С и D называются заэвтектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов
β-твердого раствора (например, у сплава /// в точке 1) В интервале кристаллизации (например, у сплава /// между точками 1 и 2) эти сплавы имеют
двухфазную структуру Ж + β. На линии CD у заэвтектических сплавов будет
проходить эвтектическая реакция, подобная реакции доэвтектических
сплавов, т.е. β+ Ж →β + Э(α + β). Но при дальнейшем охлаждении заэвтектических сплавов в их структре будут проходить последующие превращения, которых не было в доэвтектических сплавах. Причиной этих превращений является наклонный характер линии DF. При наклонном характере
кривой растворимости компонента А в компоненте В (линия DF)с
понижением температуры предельная растворимость А в В становится
меньше того количества А, которое в данный момент присутствует в сплаве.
Поэтому из твердого раствора β будет выделяться α||. Следовательно, все
заэвтектические сплавы ниже температуры эвтектического превращения
(например, сплав 111 ниже точки 2) будут иметь следующую структуру: β +
23
Э(α + β) + α||. Эта структура содержит три структурных составляющих - β,
Э(α + β) и α||, но при этом структура является двухфазной: α-фаза и β-фаза.
Диаграмма состояния сплавов, испытывающих
полиморфные превращения (рисунок 1.14).
Исходное состояние: оба компонента неограниченно растворимы в
жидком состоянии, в твердом состоянии могут образовывать механические
смеси в результате эвтектического или перитектического превращения, а
также могут образовывать непрерывные твердые растворы и кроме всего
перечисленного, хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом.
а
б
Рисунок 1.14
Компоненты:химические элементы: А, В (К= 2).
Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α, β, γ.
При полиморфных превращениях в сплавах происходит перекристаллизация существующих твердых фаз, которая подчиняется тем же закономерностям, которые определяют процесс кристаллизации из жидкого состояния.
Если в сплавах один или оба компонента обладают полиморфизмом, то
и сами сплавы из этих компонентов претерпевают полиморфные превращения в твердом состоянии. В этом случае диаграммы состояния становятся
«многоярусными», причем верхний ярус диаграммы характеризует первичную кристаллизацию из жидкого состояния, а нижняя часть - вторичную
(перекристаллизацию). т.е. выделение кристаллов новой твердой фазы из
твердой первичной фазы, например, кристаллов α-твердого раствора из
первичного β-твердого раствора с другой кристаллической решеткой
(рисунок 1.14, а).
В общем случае вид рассматриваемой диаграммы зависит от того, какие фазы образуются в сплавах в процессе полиморфных превращений.
24
Всевозможных вариантов может быть много. Но мы рассмотрим два наиболее характерных случая (рисунок 1.14, а, б).
В первом случае компонент А имеет аллотропические модификации Аα
и Аβ, которые образуют с компонентом В два твердых раствора α и β. В
результате сплавы до температуры, соответствующей точке С (температура
полиморфного превращения), имеют либо однофазную структуру β-твердого
раствора, либо двухфазную структуру α + β твердого раствора. В этих
сплавах при охлаждении ниже температуры полиморфного превращения
проходит полиморфное превращение β → α с изменением кристаллической
решетки.
Во втором случае- оба компонента испытывают полиморфные
превращения, при этом низкотемпературные модификации их ограниченно
растворимы друг в друге, а высокотемпературные - неограниченно. В
нижнем ярусе диаграммы фактически представлена диаграмма 3 рода, т.е.
диаграмма с образованием твердых растворов ограниченной растворимости и
протеканием эвтектического превращения. Однако отличительная черта
данного эвтектического превращения состоит в том, что исходной фазой
распада является не жидкость Ж, а твердый раствор γ, который при переходе
через линию KCN распадается на два новых раствора α и β по реакции γ → α
+ β.
Такое превращение, по сути аналогичное эвтектическому, но
происходящее в твердом состоянии называется эвтектоидным, а полученная
механическая смесь - эвтектоидом. Сплав состава точки С называется
эвтектоидным. Соответственно сплавы, расположенные слева от точки С
(сплав эвтекгоидного состава) называются доэвтектоидными, а справа от
нее - заэвтектоидньми.
1.9 Неравновесная кристаллизация и перекристаллизация сплавов
Рассмотренные диаграммы состояний характеризуют равновесное
состояние сплавов, т.е. структуры, образующиеся при очень малых скоростях
охлаждения, при которых успевает произойти диффузия, позволяющая
выравнять переменный состав кристаллов твердой фазы.
Рассмотрим процесс неравновесной кристаллизации сплавов с
неограниченной растворимостью компонентов (рисунок 1.15,а) и с
ограниченной растворимостью и эвтектическим превращением (рисунок
1.15,б).
При равновесной кристаллизации из жидкой фазы выделяются
кристаллы твердой фазы, состав которых соответствует определенной точке,
лежащей на линии солидус. Например, при температуре t1, твердого раствора
α, содержащего 50% компонента В, будет соответствовать точке k1; при
температуре t2 состав кристаллов α-твердого раствора будет соответствовать
точке n; при температуре t3 – точке n1 и при температуре t4 должна
полностью завершиться кристаллизация сплава: он будет состоять из
кристаллов α-твердого раствора с концентрацией, соответствующей
среднестатистическому составу (50%А и 50%В).
25
а
б
Рисунок 1.15
При неравновесной кристаллизации этого же сплава при температуре
t1 будут выделяться первые кристаллы α-твердого раствора, концентрация
которых также будет соответствовать точке k1. Однако при температуре t2
концентрация новых кристаллов и концентрация ранее выделившихся при
температуре t1 кристаллов будут различаться. Это обусловлено тем, что при
большой скорости охлаждения невозможно путем диффизии выровнять
химический состав кристаллов . Усредненная концентрация будет превышать
равновесную концентрацию при заданной температуре и располагается
справа от линии
солидус. При неравновесной кристаллизации при
температуре t4 не происходит полной кристаллизации, сохраняется жидкая
фаза. Таким образом, в условиях неравновесной кристаллизации сплавы
затвердевают при более низких температурах (линия неравновесного
солидуса, зависит от температуры).
Так как при кристаллизации твердых растворов образуются кристаллы
дендритного типа, то периферийные слои кристаллов и межосные
пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут заметно
различаться по составу, наблюдаются дендритные ликвации. Дендритные
ликвации могут быть уменьшены при нагреве сплава до температур,
обеспечивающих интенсивную диффузию компонентов сплава.
При неравновесной кристаллизации сплавов с ограниченной
растворимостью компонентов и эвтектическим превращением (рисунок
1.15,б) в области образования твердых растворов также наблюдается
появление неравновесного солидуса и развивается дендритная ликвация.
Происходит смещение эвтектики, образуется квазиэвтектика.
26
В
отличие
от
неравновесной
кристаллизации
для
неравновеснойперекристаллизации
требуется значительно большее
переохлаждение. Рссмотрим процесс неравновесной перекристаллизации на
примере распада твердого раствора при изменении его предельной
растворимости с изменением температуры (рисунок 1.16).
Рисунок 1.16
В условиях ускоренного охлаждения сплава с пересыщенным твердым
раствором (например сплава 1) выделение избыточной фазы будет
начинаться при температурах ниже температур, расположенных на
равновесной линии предельной растворимости компонентов (линия DF). Чем
больше скорость охлаждения, тем при более низких температурах будет
проходить выделение избыточной фазы (точки 1/ или 1// вместо точки 1).
Соответственно кристаллов избыточной фазы будет больше и они будут
более мелкие. При очень большом переохлаждении выделения избыточной
фазы может вообще не быть вообще (линии DF///, DF////), т.е. произойдет
подавление распада твердого раствора.
1.10 Связь между свойствами сплавов и типом диаграмм состояния
Между типом диаграмм состояния и свойствами сплавов существует
определенная взаимосвязь и впервые эту связь установил Н.С. Курнаков. В
схематичном виде она представлена на рисуке 1.17.
27
У сплавов, кристаллизующихся с образованием эвтектики во всем
диапазоне концентраций, свойства изменяются по линейному закону в
интервале между свойствами чистых компонентов (рисунок 1.17,а).
У сплавов, кристаллизующихся с образованием непрерывных твердых
растворов, свойства изменяются по кривой с максимум свойств, значительно
отличающихся от свойств компонентов (рисунок 1.17,б).
При образовании ограниченных твердых растворов свойства сплавов в
области однофазных твердых растворов изменяются по нелинейному закону,
а в двухфазной области – по линейному (рисунок 1.17,в).
Рисунок 1.17
Если при кристаллизации сплавов образуется химическое соединение,
то свойства сплавов при концентрации компонентов, соответствующей
образованию этого химического соединения, достигают максимума (или
минимума) на кривой изменения свойств с соответствующим изломом
кривой. Точка перелома называется сингулярной точкой (рисунок 1.17,г).
Эти закономерности указывают на то, что у твердых растворов такие
свойства, как твердость, удельное электрическое сопротивление,
коэрцитивная сила и другие, всегда превосходят свойства исходных
компонентов. Эти закономерности являются основой при разработке
составов сплавов с заданными свойствами. Однако эти закономерности
относятся к сплавам в равновесном состоянии, поэтому применение их
ограничено.
Диаграммы состояния тройных сплавов представляют собой
пространственные фигуры, основанием которых служит равносторонний
треугольник, в вершинах расположены компоненты. Для упрощения
изображения используют вертикальные (политермические) и горизонтальные
(изотермические) сечения. Вертикальные сечения по своему виду похожи на
28
двойные диаграммы, но в принципе они таковыми не являются и поэтому
называются псевдобинарными диаграммами. Такие диаграммы вместе с
изотермическими
разрезами
используются
при
изучении
многокомпонентных (более четырех компонентов) систем.
2 МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
2.1 Основные магнитные характеристики. Классификация
магнетизма
видов
Магнитное поле, как и электрическое, является формой существования
материи. Оно проявляется в пространстве посредством возникновения
магнитных сил, действующих только на движущиеся электрические заряды.
Ампер (1931г.) предположил, что каждый элементарный магнит
представляет собой круговой ток, циркулирующий внутри частицы вещества
(атома, молекулы и группы молекул).
Любой круговой ток можно охарактеризовать магнитным моментом,
равным произведению силы электрического тока на площадь, охватываемую
током.
Рисунок 2.1
Вектор магнитного момента (М) направлен по нормали к плоскости
контура так, чтобы из конца вектора ток казался протекающим против
часовой стрелки. Если магнитный момент создается каким-то веществом, то,
разделив величину этого момента на объем образца, получим удельный
магнитный момент J, который называется намагниченностью данного
вещества
29
J M /V
При внесении образца из исследуемого вещества во внешнее магнитное
поле, величина намагниченности не остается постоянной, но изменяется в
зависимости от напряженности внешнего магнитного поля. Коэффициент
пропорциональности называют магнитной восприимчивостью.
J  kH
По величине магнитной восприимчивости все вещества делятся на три
группы: диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики.
Диамагнетиками называют вещества, восприимчивость которых
отрицательна (они выталкиваются из неравномерного магнитного поля) и не
зависит от напряженности магнитного поля.
Парамагнетиками называют вещества, магнитная восприимчивость
которых больше нуля и не зависит от напряженности магнитного поля.
Парамагнетики слабо втягиваются в неравномерное магнитное поле.
Ферромагнетики - вещества, для которых магнитная восприимчивость
есть величина положительная и зависит от напряженности магнитного поля.
Ферромагнетики сильно втягиваются в неравномерное магнитное поле.
Наряду с намагниченностью используется при технических расчетах
такая характеристика, как индукция В. Если существует в каком-то
пространстве магнитное поле, то индукция этого поля (плотность магнитного
потока) связана с напряженностью магнитного поля
B  0  H
Коэффициентом пропорциональности в системе СИ является некоторая
физическая константа µo - абсолютная магнитная проницаемость вакуума.
Если в некотором объеме существует еще и вещество, то индукция
магнитного поля зависит не только от напряженности внешнего магнитного
поля, но и от намагниченности вещества
B  0  ( H  J ) ,
-7
где µ0= 4π· 10 ( Тл ).
Иногда эту же характеристику записывают, вводя дополнительную
магнитную характеристику вещества µ – относительную магнитную
проницаемость вещества
B  0    H
Величина эта безразмерная и показывает, во сколько раз увеличивается
индукция магнитного поля в объеме, занятом веществом. По абсолютной
30
величине относительная магнитная проницаемость близка к магнитной
восприимчивости
  1 K
Если внести пробный магнит в поле, неравномерное в пределах его
длины , то можно измерить силу, действующую на этот пробный магнит.
Такое действие свидетельствует о том, что в разных точках магнитного поля
действует разная напряженность магнитного поля. Напряженность Н –
величина векторная. За положительное направление принимают направление
действия поля на северный полюс магнита.
Поле, напряженность которого постоянна в разных точках по величине и
направлению, называют однородным. Такое поле действует на оба полюса
магнита с одинаковыми и противоположно направленными силами,
образующими пару сил.
Напряженность поля длинной цилиндрической катушки, витки которой
намотаны в виде спирали, представляет собой постоянную величину по оси
соленоида и по форме силовых линий и их распределению не отличается от
постоянного магнита.
Обычно напряженность поля для такой катушки
H  N  I /1
За единицу напряженности принимается напряженность поля такой
катушки, что при намотке на 1м длины l по образующей цилиндра с числом
витков N по виткам протекает ток I/N А.
2.2 Природа ферромагнетизма. Доменное строение ферромагнетиков
Все ферромагнетики делят на три группы: металлы железной группы,
редкоземельные элементы и сплавы, которые состоят из немагнитных
компонентов, но сами обладают ферромагнитными свойствами.
В первой группе три металла: железо, никель и кобальт, которые входят
и во все ферромагнитные металлические сплавы, применяющиеся в технике.
Находят применение они и в чистом виде.
Вторая группа включает шесть редкоземельных элементов: гадолиний,
диспрозий, тербий, гольмий, эрбий и тулий.
К третьей группе ферромагнетиков принадлежат сплавы, которые
составлены из неферромагнитных компонентов, но которые сами (в виде
сплавов) проявляют ферромагнитные свойства. В технике известны сплавы
на основе серебра, платины, висмута с ферромагнитными свойствами.
Магнетизм (и ферромагнетизм, частности) - это свойство движущегося
электрического заряда. Можно предположить, что движение электронов в
атоме будет создавать магнитные свойства вещества.
31
Электрон вращается вокруг ядра, поэтому естественно предположить,
что именно орбитальное движение и создает магнитные свойства. Величина
тока, движущегося по орбите электрона, может быть найдена как
произведение заряда электрона на частоту вращения, при этом создается
магнитный орбитальный момент электрона
M  I S  q f S
(1)
Механический момент движущегося по орбите электрона можно
рассчитать по формуле
Lорб  n    m V  r
Он принимает только определенные квантовые значения (согласно
теории Бора). Если учесть выражения для скорости (V=ω·r) и круговой
частоты электрона (ω=2π·f), то уравнение можно переписать в виде равенства
Lорб  m  2    f  r 2  m  2  f  S  n  
При этом площадь электронной орбиты
S
n
2m f
Подставив это выражение в формулу для магнитного орбитального
момента электрона, получим окончательную формулу
M обр 
qn
2m
Из этого выражения ясно, что магнитный момент, как и механический,
квантуется. Взяв квантовое число равным 1, получаем минимальный
магнитный момент (квант магнитного момента). Этот квант назвали
магнетоном Бора
б 
Отношение магнитного
гиромагнитным отношением
q
 9, 27 1024 (A м2 )
2m
момента
Ãî ðá 
Ì
к
механическому
называется
î ðá
Lî ðá
Если подставить в это отношение выражения для магнитного и
механического моментов, получим постоянное число
32
Ãî ðá 
q
2m
Когда экспериментально определили гиромагнитное отношение, у
ферромагнетиков результат оказался в два раза больше расчетного
Ãñï  2 Ãî ðá 
q
m
Это не могло быть простой ошибкой. Умножим полученное
экспериментально гиромагнитное отношение на величину магнетона Бора.
При этом должен получиться механический момент
Lсп 
q m

2m q
Величина этого момента оказывается пропорциональной постоянной
Планка, точнее постоянной Ферми с коэффициентом пропорциональности
равным ± 1/2
Lсп 

 ms  
2
Этот коэффициент пропорциональности является четвертым квантовым
числом электрона. Появляется оно потому, что электрон участвует еще в
одном движении – спиновом (рисунок 2.2). Об этом говорит и магнитный
момент ферромагнетика. Таким образом, можно сделать вывод, что
магнитный момент ферромагнетиков имеет спиновую природу.
Рисунок 2.2 - Боровская модель атома
Рассмотрим строение электронной оболочки атома наиболее
распространенного ферромагнетика - железа. Железо имеет заряд +26,
33
поэтому вокруг ядра в атоме железа вращаются 26 электронов, которые
заполняют соответствующие электронные оболочки (рисунок 2.3).
У железа 3d оболочка недостроена. Максимально на этой оболочке
может содержаться 10 электронов. С учетом правила Хунда заполнение
оболочки идет таким образом, что оболочку занимают сначала 5 электронов
со спином одного направления, а потом один электрон с противоположным
спином. Поэтому суммарный магнитный момент этой оболочки равен 4
магнетонам Бора.
Рисунок 2.3
Этот магнитный момент и составляет практически суммарный
магнитный момент изолированного атома железа.
Магнитный момент изолированного атома кобальта равен 3 магнетонам
Бора, а магнитный момент атома никеля – 2 магнетонам Бора. В
кристаллической решетке в результате взаимодействия с соседними атомами
каждый атом вносит меньший вклад в общий суммарный магнитный момент
ферромагнетика.
Между двумя атомами, обладающими отличными от нуля магнитными
моментами действуют особый вид взаимодействия – обменное (рисунок 2.4).
При этом энергия обменного взаимодействия
Wобм   A  M1  M 2  Cos 
(2)
Величина коэффициента А зависит от отношения параметра
кристаллической решетки к радиусу недостроенной электронной оболочки,
которая и создает магнитный момент атома (рисунок 2.5).
34
Рисунок 2.4
Рисунок 2.5
На кривой можно выделить три участка. Второй участок соответствует
ферромагнетизму. Энергия обменного взаимодействия имеет достаточно
большую величину и знак минус, что говорит о том, что векторы магнитных
моментов повернуты параллельно друг другу. При этом косинус угла равен 1.
Действительно, система самопроизвольно стремится сохранить знак (-) перед
энергией обменного взаимодействия, так как в этом случае энергия
обменного взаимодействия вычитается из общего запаса свободной энергии
системы. Любая система всегда стремится иметь минимальный запас
свободной энергии. При положительном коэффициенте А сделать это можно
только установлением такого угла между векторами магнитных моментов,
чтобы косинус был равен +1. Энергия теплового колебательного движения
стремится к беспорядочному расположению векторов, но так как абсолютная
величина энергии обменного взаимодействия большая (больше энергии
тепловых колебаний), то она удерживает векторы магнитных моментов
параллельно друг другу. Третья область имеет малую величину
коэффициента А, поэтому мала абсолютная величина энергии обменного
взаимодействия, эта энергия не может удержать векторы магнитных
моментов параллельно друг другу и векторы располагаются беспорядочно.
Это соответствует парамагнетизму. Первая область имеет отрицательную
величину коэффициента А, поэтому, чтобы сохранить в формуле для энергии
знак минус, угол должен иметь величину 180°, т.е. векторы магнитных
моментов атомов должны быть антипараллельны, что соответствует
антиферромагнетизму.
Можно сформулировать два условия ферромагнетизма:
а) магнитные моменты атомов отличны от нуля;
б) если выполняются неравенства 3 ≤ a/r, то существует температура θ
(температура Кюри), ниже которой |Wоб| > |Wтепл|.
Если вещество отвечает двум условиям ферромагнетизма, то магнитные
моменты атомов расположены параллельно, а это означает, что вещество
намагничено до насыщения и вокруг него должно существовать магнитное
поле. В действительности такого поля нет (пока ферромагнетик не
намагничен внешним магнитным полем). Это связано с тем, что
ферромагнетики имеют доменное строение. Они разбиты на отдельные
35
области (домены), в пределах которых все магнитные моменты атомов
параллельны друг другу, т.е. отвечают двум условиям ферромагнетизма, но
магнитные моменты доменов Js так ориентированы в пространстве, что при
их суммировании получается нулевой магнитный момент и ферромагнетик
кажется ненамагниченным. Внешнее магнитное поле у такой структуры
практически равно нулю (рисунок 2.6).
Рисунок 2.6
Рисунок 2.7
С появлением доменного строения изменяется энергия, запасенная во
внешнем магнитном поле (магнитостатическая энергия). Чем больше число
доменов, тем меньше эта магнитостатическая энергия (кривая 1 на рисунке
2.7). Практически при многодоменном строении остаются небольшие
замыкающие магнитные поля между соседними доменами, которые можно
обнаружить экспериментально с помощью достаточно точных измерений. С
появлением многодоменного строения появляются и границы между
доменами, на которые необходимо затрачивать определенную энергию.
Энергия доменных стенок есть преимущественно энергия магнитной
анизотропии (кривая 2 на рисунке 2.7). Суммируя эти оба вида энергии,
получаем кривую 3 на рисунке 2.7, которая имеет минимум при
определенном числе доменов. Поэтому система самопроизвольно делится на
оптимальное число доменов.
Можно рассмотреть и строение границы между доменами. Если эту
границу представить как некоторую условную линию между двумя
соседними рядами атомов, то вектора магнитных моментов двух атомов,
принадлежащих разным доменам, будут разориентированы на значительные
углы (90 или 180°), поэтому величина энергии обменного взаимодействия
между такими атомами будет значительной. Если же стенку представлять
имеющей толщину из многих видов атомов, то поворот векторов магнитных
моментов в пределах стенки будет происходить постепенно и энергия
обменного взаимодействия будет тем меньше, чем меньше будет угол
разориентации, т.е. чем толще будет доменная стенка (по аналогии с кривой
1 на рисунке 2.7).
С другой стороны, в пределах каждого магнитного домена векторы
магнитных доменов развернуты в направлениях легкого намагничивания.
Это происходит самопроизвольно без нашего участия.
36
Речь в данном случае идет о том, что намагничивание материала есть
анизотропное свойство. Если попытаться намагничивать монокристалл в
разных направлениях, то энергия, затрачиваемая на процесс намагничивания
(заштрихованная область на рисунке 2.8), будет разной.
Рисунок 2.8
Можно найти направление, по которому намагнитить ферромагнетик
легче всего, это направление называют направлением легкого
намагничивания (НЛН) и можно найти направление, по которому
намагничивать труднее всего, это - направление трудного намагничивания
(НТН). Энергия, заключенная между этими крайними кривыми, называется
энергией магнитной анизотропии. Когда в пределах доменной стенки
векторы магнитных моментов доменов поворачиваются из одного НЛН в
другое, то они находятся в НТН, поэтому доменная стенка обладает
повышенным запасом энергии, которая по своей природе есть энергия
магнитной анизотропии (кривая 2 на рисунке 2.7). Просуммировав обе
кривые, получаем зависимость (3), которая имеет минимум. Система всегда
стремится занять положение с минимальным запасом свободной энергии,
поэтому устанавливается оптимальная толщина доменных стенок. Примеры
кристаллических решеток и направлений намагничивания приведены на
рисунке 2.9.
37
Рисунок 2.9 - Кристаллические решетки и направления намагничивания
Заканчивая рассмотрение данного вопроса, следует отметить, что кроме
названных видов энергии при намагничивании существуют и другие виды
энергий
W  Wоб  Wк  W  Wо  Wм
В общем случае система стремится к минимальному значению этой
суммы, так как она входит в общий запас свободной энергии системы. Когда
намагничивается какой-либо образец ферромагнетика, то наряду с
изменением магнитного состояния, он меняет и размеры (удлиняется или
укорачивается). Это явление называют магнитострикцией и оценивают
величиной относительного удлинения образца

1
1
Так как намагничивание может быть у образца разным, то условились
сравнивать различные ферромагнетики по коэффициенту магнитострикции,
измеряя этот коэффициент в состоянии насыщения (λs). Коэффициент
магнитострикции может быть положительным и отрицательным. При
намагничивании
многодоменного
ферромагнетика
происходит
перемагничивание каждого домена, поэтому каждый домен изменяет свои
размеры поразному и внутри материала создаются внутренние напряжения,
которые следует преодолеть в процессе намагничивания. На это требуется
затратить некоторую энергию, которая
называется энергией
магнитострикции насыщения (Wλ). Магнитостатическая энергия (Wo)
представляет собой энергию, запасенную во внешнем магнитном поле
домена. С уменьшением размера домена, уменьшается величина Js2 и,
следовательно -Wo .
Энергия магнитного взаимодействия Wм определяет энергию
взаимодействия внешнего намагничивающего поля (Н) и поля домена J s.
38
Формула для расчета этой энергии напоминает формулу для энергии
обменного взаимодействия
Wк  K
3
W     s   i
2
Wo  b  0  N  J s2
Wм  0  J s  H  Cos
Если при больших размерах образца ферромагнетики самопроизвольно
стремятся к многодоменному строению, то в процессе дробления
ферромагнетика можно получить малую по размерам частицу, для которой
однодоменное
состояние оказывается более предпочтительным, чем
многодоменное, так как энергия, запасенная во внешнем поле, будет меньше
энергии запасенной в доменной стенке. Любой ферромагнетик можно
перевести в однодоменное состояние.
2.3 Основная кривая намагничивания и предельный гистерезисный
цикл
Для построения основной кривой намагничивания можно использовать
замкнутый образец из ферромагнетика с намагничивающей обмоткой, как
это показано на рисунке 2.10, и, если через его обмотку пропускать
намагничивающий ток, магнитное состояние образца будет меняться.
Исходное состояние соответствует точке 0 на кривой зависимости B= θ(Н)
(рисунок 2.11).
Рисунок 2.10
Рисунок 2.11
По мере увеличения тока растет индукция в образце по кривой 0a.
Индукция в точке а называется индукцией насыщения (Bs) . Это самая
большая индукция, которая может быть получена у данного вещества. Если
продолжать намагничивание, то индукция будет расти в данном объеме
пространства и выше точки а, пропорционально увеличению напряженности
39
намагничивающего поля, однако, образец ферромагнетика на величину этой
индукции уже не будет оказывать никакого влияния, а рост индукции будет
пропорционален росту напряженности намагничивающего поля с
коэффициентом пропорциональности µo . Если размагничивать образец
ферромагнетика после того как его намагнитили до насыщения и выше, то до
точки a размагничивание будет происходить по той же кривой, что и
намагничивание, а начиная с точки а, кривая размагничивания (кривая аb) не
будет
совпадать
с
кривой
намагничивания.
Если
уменьшить
намагничивающий ток до нуля, после намагничивания образца до
насыщения, то попадем в точку b . Можно изменить направление
намагничивающего тока и начать намагничивание в противоположном
направлении. В результате достигнем точки c, а затем d , при этом образец
окажется перемагничен до насыщения в противоположном направлении по
сравнению с точкой а. Наконец, меняя еще раз направление тока можно
опять вернуться в точку а, замкнув кривую аbcdef, которая называется
предельным гистерезисным циклом. Таким образом, в процессе
перемагничивания образца получают две кривые: основную кривую
намагничивания 0a и предельный гистерезисный цикл аbcdef.
По этим двум кривым можно определить несколько важных магнитных
характеристик ферромагнетика. Первая - индукция насыщения (Bs) (см.
выше). Вторая характеристика представляет собой индукцию остаточную
(Br). Это индукция, которая остается в предварительно намагниченном до
насыщения замкнутом кольцевом образце при уменьшении напряженности
намагничивающего поля до нуля.
Третья характеристика - коэрцитивная сила Нc. Коэрцитивной силой
называют напряженность намагничивающего поля, взятую с обратным
знаком, которую надо приложить к предварительно намагниченному до
насыщения замкнутому кольцевому образцу, чтобы уменьшить индукцию в
образце до нуля.
По основной кривой намагничивания можно определить относительную
магнитную проницаемость

B
 m  tg
( 0  H )
Таким образом, µ пропорциональна тангенсу угла наклона секущей,
проведенной через начало координат и точку, в которой определяется
проницаемость. Коэффициент пропорциональности m зависит от выбранных
масштабов по осям.
Если точка скользит по кривой к началу координат, то тангенс угла
уменьшается и уменьшается относительная магнитная проницаемость. При
определении проницаемости вблизи точки 0, мы получаем характеристику
µн, которую называют начальной магнитной проницаемостью. Эта
характеристика приводится в справочниках и является важной при работе
ферромагнетика в слабых магнитных полях. Если точка скользит вдоль
40
основной кривой намагничивания вверх по направлению к точке а, то на
изгибе основной кривой намагничивания секущая превращается в
касательную к основной кривой намагничивания, а угол наклона этой
касательной и тангенс угла будут максимальными. Пропорционально
максимальному тангенсу получаем максимальную относительную
магнитную проницаемость µmax, которая важна для материалов, работающих
в сильных магнитных полях.
На рисунке 2.12 приведена типичная зависимость относительной
магнитной проницаемости ферромагнетика от напряженности магнитного
поля, на которой отмечены обе магнитные характеристики
Рисунок 2.12
По предельному гистерезисному циклу можно определить также потери
в ферромагнетике. Потери в ферромагнетике складываются из двух видов
потерь: на гистерезис и на вихревые токи
PГ  a  H c '  Bm  f
PB  b  f 2  Bm2  d 2
(3)
(4)
Если перемагничивание производить медленно, то площадь
гистерезисного цикла будет пропорциональна потерям на гистерезис. Если
же направление тока намагничивания менять быстро, то в сердечнике
магнитопровода возникают вихревые токи, которые вызывают появление
потерь на вихревые токи. Площадь гистерезисного цикла растет, а сам цикл
меняет при этом свою форму, приближаясь к эллипсу.
На предельном гистерезисном цикле работают редко, гораздо чаще на
цикле, лежащем внутри предельного, который называется рабочим
гистерезисным циклом.
По формуле 3 рассчитывают потери на гистерезис рабочего
гистерезисного цикла за единицу времени. Эти потери зависят от
коэрцитивной силы рабочего цикла (Н'c), максимальной индукции (Вm) и
частоты перемагничивания. Коэффициент α учитывает форму гистерезисного
цикла.
41
Потери на вихревые токи рассчитывают по формуле 4, в которую входят
уже известные величины, а также отношение квадрата толщины листа
магнитопровода (d) к удельному электрическому сопротивлению материала
магнитопровода (ρ).
Из формулы ясно, что для того, чтобы уменьшить потери на вихревые
токи в трансформаторе, необходимо набирать пакет магнитопровода
трансформатора из тонких пластин ферромагнитного материала,
изолированных электрически друг от друга, а не делать сплошным. Материал
должен иметь высокое ρ, что достигается легированием.
Рассмотрим характер изменения доменной структуры ферромагнетика при
намагничивании.
Энергия
взаимодействия
магнитного
домена
с
внешним
намагничивающим полем находится по формуле 5
W  0  J s2  H  Cos
(5)
Это энергия, которую в предыдущей теме назвали энергией магнитного
взаимодействия. При этом взаимодействуют два магнитных поля: внешнее и
поле магнитного домена.
В процессе намагничивания нет необходимости знать абсолютную
величину энергии магнитного взаимодействия. Достаточно знать изменение
этой энергии в процессе намагничивания (перемагничивания). Для этого
необходимо условиться в начальном уровне отсчета энергии. Удобнее начать
отсчет от состояния, когда направления векторов намагничивания магнитных
доменов Js совпадают с направлением внешнего намагничивающего поля
(θ=0)
W0  0  J s  H
Тогда изменение энергии в процессе перемагничивания
W0  W  W0  0  J s  H  (1  Cos  )
На рисунке 2.13 показана граница двух доменов 1 и 2, которая
подвергается действию намагничивающего поля Н (направление поля
показано стрелкой). При взаимодействии намагничивающего поля с полем
первого домена энергия системы не изменяется (∆W1=0) , а со вторым
доменом увеличивается (∆W2=2µ0JsH). Это увеличение невыгодно системе,
поэтому она отреагирует таким образом, чтобы уменьшить это увеличение,
передвинув стенку между доменами в сторону второго домена. При этом
первый домен будет расти в объеме, а второй - уменьшаться.
42
Рисунок 2.13
Рисунок 2.14
На рисунке 2.14 показана стенка между доменами при своем движении.
Пусть стенка в положении X имеет определенный запас поверхностной
удельной энергии стенки γ. Если она передвинется на некоторую величину,
то произойдет и изменение поверхностной энергии стенки (γ + dγ), так как
энергия стенки зависит от ее положения в ферромагнетике. Выигрыш равен
энергии намагничивания части объема второго домена в результате
движения стенки, а проигрыш, который уравновешивает этот выигрыш,
равен суммарной изменившейся энергии стенки
20  J s  H  S  dx  dj  S
Преобразуя это равенство, можно написать уравнение, которое
называют уравнением движения доменной стенки
 dj 
H    /  2  0  J s 
 dx 
На рисунке 2.15 показан характер изменения градиента энергии
доменной стенки от величины X.
В исходном состоянии стенка находится в положении Х₀. Если из этого
исходного положения сместить стенку внешним магнитным полем в
положение X₁, то при выключении внешнего поля стенка сама вернется в
положение Х₀, т.е. такое смещение будет обратимым (остаточная
намагниченность отсутствует). Если полем сместить стенку в положение Х₂,
то из этого положения стенка сама без приложения энергии извне перейдет в
положение X₄. Если в положении Х₄ выключить внешнее поле, то стенка
скатится в ближайшую потенциальную яму (положение Х₃), но не вернется в
исходное состояние X₀, появится остаточная намагниченность.
43
Рисунок 2.15
На рисунке 2.16 показана кривая намагничивания, где можно выделить
участки I и II. На участке 1а происходит упругое смещение стенок между
доменами из исходного положения. Участок этот называется зоной Релея.
Здесь отсутствует гистерезис. На участке 1б происходит скачкообразное
перемещение границы между доменами. Скачки называют скачками
Варкгаузена. Для этого участка характерна остаточная намагниченность и
гистерезисный цикл. Зона I - это зона намагничивания за счет смещения
доменной стенки. Зона II представляет зону с иным механизмом
намагничивания. Здесь происходит поворот вектора магнитного момента.
Изменение доменной структуры при этом показано на рисунке 2.16.
Рисунок 2.16 - Основная кривая намагничивания и изменение доменной
структуры ферромагнетика при изменении напряженности магнитного поля
Когда поле отсутствует, ферромагнетик имеет исходную доменную
структуру. С появлением внешнего намагничивающего поля начинают расти
44
домены, векторы намагниченности которых, благоприятно ориентированы
относительно направления вектора напряженности внешнего поля, но
многодоменное строение при этом еще сохраняется. Если намагничивающей
поле продолжает увеличиваться, то наступает момент, когда неблагоприятно
ориентированные домены практически исчезают и весь образец
ферромагнетика превращается в один домен (если образец представляет
собой монокристалл). Если образец поликристаллический, то однодоменным
становится каждое зерно этого поликристаллического образца. Это состояние
соответствует окончанию первого участка на кривой намагничивания.
Дальнейшее намагничивание продолжается за счет поворота вектора
магнитного момента до тех пор, пока этот вектор не будет параллельным
вектору напряженности намагничивающего поля. Такое состояние
соответствует режиму насыщения. Если теперь выключить внешнее
намагничивающее поле, то новые домены в образце не появятся, но вектор
магнитного момента из направления параллельного вектору Н, вернется в
ближайшее направление легкою намагничивания.
2.4 Коэффициент размагничивания
В предыдущей теме было рассмотрено поведение замкнутого
тороидального ферромагнитного образца в магнитном поле. Если же образец
разомкнутый (например, стержень на рисунке 2.17), то поведение образца
будет другим. Намагничиваясь в поле, образец создает магнитные полюса и
образует свое собственное магнитное поле, которое называют
размагничивающим полем полюсов. Напряженность этого поля
пропорциональна намагниченности
Hp  N  J
Коэффициент
пропорциональности
N
называют
коэффициентом
размагничивания. Он зависит от формы образца. Чем длиннее стержень, тем
дальше полюса магнита разнесены в пространстве, тем меньше коэффициент
размагничивания (рисунок 2.18), и наоборот. Таким образом: разомкнутый
ферромагнитный образец в магнитном поле находится одновременно под
действием двух полей: внешнего поля Н и размагничивающего поля полюсов
Hp, которые направлены навстречу друг другу.
Для того чтобы определить действительное магнитное состояние такого
образца, возьмем основную кривую намагничивания для материала, из
которого изготовлен такой образец и которая получена для замкнутого
кольцевого
образца
(рисунок
2.19).
Отложим
напряженность
намагничивающего поля Н, при этом, если бы образец был кольцевым, то для
определения индукции достаточно восстановить перпендикуляр из точки А.
Для разомкнутого образца надо еще отложить из точки А размагничивающее
поле полюсов и только потом восстановить перпендикуляр. Координата
точки d и определит действительную индукцию в образце Bd . Затруднение
45
заключается в том, что неизвестна напряженность размагничивающего поля
полюсов. Построим прямоугольный треугольник Adm.
Рисунок 2.17
Рисунок 2.18
Рисунок 2.19
Для точки d индукцию можно найти по формулам 6 и 7
Bd  0  ( H d  J d )
Bd  0    H d
(6)
(7)
Из уравнения 6 находим намагниченность в точке d
J d  ( Bd  0  H d ) / 0
(8)
Из уравнения 7 - относительную магнитную проницаемость в точке d,
которая всегда больше 1

Bd
 1
0  H d
Поэтому уравнение 8 приобретает вид
J d  Bd / 0
Из треугольника Adm находим выражение
H
N  Jd N
md
 tg  p 

,
ma
Bd
Bd
0
Отсюда
  arctg (
N
0
)
С учетом этой формулы всегда можно найти действительное магнитное
состояние материала (точку d) простым построением. Откладываем
напряженность внешнего намагничивающего поля» находим угол
46
размагничивания, проводим луч из точки А под углом размагничивания до
пересечения с основной кривой намагничивания. Наличие воздушного зазора
делает кривую намагничивания более пологой (пунктирная линия на рисунке
2.19).
Особенно большую роль играет воздушный зазор в работе постоянных
магнитов, которые обязательно делают с воздушным зазором.
Чтобы
получить
постоянный
магнит,
его
предварительно
намагничивают до насыщения, а затем убирают намагничивающее поле и
работа магнита происходит за счет остаточного намагничивания. Если бы
магнит был изготовлен в виде замкнутого образца, то его магнитное
состояние можно было бы описать кривой размагничивания и такой
характеристикой как остаточная индукция Вr. При наличии воздушного
зазора найдем угол размагничивания, если известен для данной формы
образца коэффициент размагничивания N. Построив угол размагничивания,
как это показано на рисунке 20, найдем точку d, координаты которой и
определяют действительную индукцию в образце Bd и действительную
напряженность магнитного поля Нd. Напряженность магнитного поля Ho в
воздушном зазоре пропорциональна величине Hd
H 0  H d (ld / l0 ) ,
гдe ldи l0 - длина магнита и воздушного зазора соответственно.
Рисунок 2.20
Энергия, которую отдает единица объема магнитного материала в
воздушном зазоре (энергия магнитного поля) определяется по формуле
W
Bd  H d
2
С изменением угла размагничивания эта энергия изменяется по кривой с
максимумом (рисунок 2.20).
47
Максимальная
энергия
соответствует
оптимальному
углу
размагничивания. Поэтому каждый материал должен быть при изготовлении
магнита воплощен в такую форму, чтобы она соответствовала оптимальному
углу размагничивания. В справочниках эта очень важная характеристика
магнитных материалов указывается в одном из трех вариантов: Wmax,
(Bd·Hd/2)max, (Bd·Hd)max.
2.5 Теория коэрцитивной силы ферромагнитных материалов с
многодоменной структурой
Если намагнитить ферромагнетик с многодоменной структурой до
насыщения, а потом убрать намагничивающее поле, то по кривой
размагничивания попадем в точку Вr (рисунок 2.21). Чтобы попасть по этой
кривой в точку Нc необходимо приложить определенной величины поле
обратного направления по сравнению с намагничивающим полем. При этом
произойдет размагничивание материала до такого состояния, что с учетом
этого внешнего размагничивающего поля индукция станет равной нулю.
Рисунок 2.21
По какому же механизму идет размагничивание? Состояние в точке В r
характеризовалось тем, что кристалл представлял собой один домен, а вектор
намагниченности вернулся из положения параллельного вектору
напряженности магнитного поля, в ближайшее направление легкого
намагничивания.
При приложении поля обратного знака можно было бы предположить,
что перемещение по кривой размагничивания должно происходить за счет
поворота вектора намагниченности внешним полем, а не за счет движения
доменных стенок, которых в материале просто нет.
В действительности все происходит наоборот. Оказывается, что в
материале всегда (даже в состоянии режима насыщения) остаются так
называемые "антифазные домены", т.е. домены неблагоприятно
48
ориентированные относительно намагничивающего поля. Теперь, когда мы
прикладываем поле противоположного направления, эти "антифазные
домены" начинают расти. Поэтому размагничивание происходит по
механизму смещения доменных стенок.
Уравнение движения доменной стенки было получено ранее.
Единственное уточнение, которое следует в этом уравнении сделать перейти от текущего значения напряженности поля к его максимальному
значению (коэрцитивной силе), а следовательно, и к максимальному
градиенту
Hc 
1
dj
 0  J s 
2
dx
(9)
Существующие теории коэрцитивной силы различаются между собой
смыслом, который они вкладывают в понятие удельной магнитной энергии
доменной стенки γ.
Первая теория называется теорией внутренних напряжений. Согласно
этой теории при смещении доменной стенки, векторы магнитных моментов
выходят из положения легкого намагничивания, занимая различные другие
положения. Это сопровождается магнитострикцией, т.е. деформацией
ферромагнетика, на что требуется энергия. Удельную поверхностную
энергию стенки можно представить в виде произведения объемной удельной
энергии на толщину стенки
  W
Удельную объемную энергию магнитострикции можно найти по
формуле
3
W   s   i
2
Подставив эти выражения в уравнение 9, и проведя ряд упрощений,
получим уравнение
H c  3 / 2  (s   i ) / 2  ( 0  J s )   d i / dx max
Теперь в данной формуле имеем градиент внутренних напряжений.
Характер изменения ζi по координате х показан на рисунке 2.22
49
Рисунок 2.22
Это можно выразить в виде уравнения
d i
2   i
 tg 
dx
l
Вводим коэффициент р (p=δ/l) и получаем окончательную формулу
H c  3 / 2  (s   i ) / ( 0  J s )  p
(10)
Экспериментальная проверка полученного уравнения показала, что
иногда теоретические расчеты не совпадают с экспериментальными
результатами, поэтому в дальнейшем была создана еще одна теория, теория
немагнитных включений. Она предполагает, что внутри ферромагнетика
всегда имеются немагнитные включения (раковины, поры, трещины,
включения немагнитных фаз).
Стенка, перемещаясь по ферромагнетику, попадает на включения, и в
той части стенки, которая приходится на включение (незаштрихованные
участки) отсутствуют векторы магнитных моментов атомов» поэтому стенка
уменьшает свою энергию. Чтобы "сдернуть" эту стенку с включения,
необходимо совершить работу.
Рассмотрим плоскую картину, изображенную на рисунке 2.23
50
Рисунок 2.23
Энергия магнитного поля, двигающая доменную стенку, записана в
левой части уравнения, а энергия, затрачиваемая на изменение энергии
стенки - в правой
2  0  J s  H  A22  dx  j  dS
(11)
Под энергией доменной стенки здесь понимается энергия магнитной
анизотропии
W  K ;   K 
Считаем включения малыми по размерам
À1  À2  d ; d  À1 ; d  À2 ; À1  À2
Максимальная площадь, на которую изменяется площадь, занимаемая
стенкой
Smax    d 2 / 4 ,
а градиент этой площади
(dS / dx)max  (dS / dd)max    d / 4
51
Подставляем полученный результат в уравнение 11, умножаем и делим
все на диаметр включения и, вводя соответствующие коэффициенты,
получаем окончательный результат
Hc    p 
K
0  J s
(12)
Уравнение 12 имеет такую же сходимость с экспериментальными
измерениями, как и уравнение 10, поэтому в дальнейшем их стали
объединять в одно
(13)
H c    p  (3 / 2  s   i  K) / (0  J s )
Это объясняется тем, что обе рассматриваемые в двух теориях причины
имеют место. В материалах всегда имеются немагнитные включения, вокруг
которых, главным образом, и распространяются зоны внутренних
напряжений.
При создании ферромагнетиков обычно приходится решать две задачи:
получить очень малую Нc у магнитомягких материалов магнитопроводов и
получить высокую Нc у магнитотвердых материалов постоянных магнитов.
Для получения очень малой коэрцитивной силы необходимо все величины,
стоящие в числителе формулы 10, уменьшать, а стоящие в знаменателе увеличивать. Для этого необходимо подбирать такой химический состав
сплава, чтобы λsи К для него были близки к нулю. Уровень внутренних
напряжений Δζi следует сделать возможно меньшим. Достигается это
проведением рекристаллизационного отжига на конечной стадии
технологического
процесса
изготовления
пластин
для
любого
магнитопровода.
Объемная доля немагнитных включений (а) должна быть как можно
меньше, т.е. материал должен быть чистым и не содержать посторонних
примесей. Если же включения все же полностью убрать не удается, то они
должны так располагаться относительно будущих направлений движения
доменных стенок при намагничивании, чтобы оказывать возможно меньшее
сопротивление (малый коэффициент Р).
Намагниченность насыщения Js должна быть по возможности большой,
что можно получить только у сплавов с большим содержанием атомов
железа, так как именно эти атомы имеют максимальный магнитный момент.
При решении второй задачи требования обратные. Задача решается
подбором химического состава сплава и созданием максимально возможного
уровня внутренних напряжений. Такой уровень можно получить
применением жесткой закалкой и мягкого отпуска, который делается только
для того, чтобы эти внутренние напряжения не превышали предела
прочности материала. Расчеты показывают, что даже если взять одну из
наиболее прочных сталей и создать напряжения, близкие к пределу
прочности, то и тогда но удается получить коэрцитивную силу больше 40
кА/м. Такой предел был достигнут на кобальтовых сталях еще в 30-х годах,
52
которые
практически
исчерпали
возможности
многодоменных
ферромагнетиков. Дальнейшее совершенствование материалов для
постоянных магнитов связано с однодоменными ферромагнетиками.
2.6 Теория коэрцитивной силы ферромагнетиков с однодоменной
структурой
Структура однодоменного ферромагнетика показана на рисунке 2.24.
Здесь кружками отмечены не атомы, а однодоменные частицы,
изолированные друг от друга немагнитной связкой.
Рисунок 2.24
Рисунок 2.25
Когда ферромагнетик намагничен до насыщения, то векторы
намагниченности доменов повернуты в одну сторону и параллельны. Чтобы
размагнитить такой магнит, надо у половины однодоменных частиц
повернуть векторы намагниченности в одну сторону на 90°, а оставшейся
половины - на 90° в другую сторону. При этом необходимо затратить
определенную энергию, которую можно рассчитать по формуле
W  0  H  J s  (1  Cos )
Так как θ=π/2, то формула преобразуется
W  0  H  J s
Такому повороту препятствует энергия магнитной анизотропии
W  a'  K
Тогда величина коэрцитивной силы
W  a'  K  0  J s 
53
Величина коэффициента a зависит от типа кристаллической решетки и
колеблется от 1 до 2. Формула справедлива, если однодоменные частицы
имеют сферическую форму. Если же частицы вытянуты, то наряду с
кристаллической анизотропией появляется еще изотропия формы частицы.
На рисунке 2.25 показана одна частица вытянутой формы. Поскольку это
однодоменная частица, то вокруг существует магнитное поле. Энергия,
запасенная во внешнем магнитном поле
W  a"  0  N  J s2
(14)
Напряженность размагничивающего поля
Í
ðàç
 N  Js ,
а индукция
B  0  (J s  H ) ,
при этом напряженность внешнего намагничивающего поля Н следует
приравнять нулю.
Подставив эти уравнения в 14, получаем равенство
W  a"  0  N  J (15)
Величина коэффициента а'' зависит от количества однодоменных
частиц. Для одной частицы коэффициент равен 0,5. Если частиц много и они
влияют друг на друга, то a" =1. Вектор намагниченности частицы может быть
направлен как по размеру а, так и по размеру b. Энергию магнитного поля в
этих случаях рассчитывается по формуле 15. Самопроизвольно вектор
установится по размеру b, так как коэффициент размагничивания
в этом случае будет меньше (полюса дальше отстоят друг от друга).
Внешним магнитным полем можно повернуть вектор намагниченности
на 90˚ в направлении размера а. При этом придется затратить
дополнительную энергию
W  Wb  Wa  a"  0  J s2  ( Nb  Na )
Эта дополнительная энергия суммируется с энергией магнитной
анизотропией и общее изменение энергии следует находить по формуле
W  a'  K  a"  0  J s2  ( Nb  Na )
В результате величину коэрцитивной силы можно вычислить по
формуле
54
H c  a'  K / (0  J s )  a"  J s  ( Nb  Na )
Она зависит как от обычной кристаллической анизотропии, так и от
анизотропии, формы частиц. Если делать частицы сферическими, то
практически можно получить величину коэрцитивной силы в 40 кА/м. Если
использовать еще и анизотропию формы, то для вытянутых частиц можно
эту цифру увеличить в несколько раз. В настоящее время постоянные
магниты
изготавливают
преимущественно
из
однодоменных
ферромагнетиков.
2.7 Зависимость индукции насыщения и остаточной индукции от
химического состава и структуры материала
Предпоследняя электронная оболочка атома железа заполнена
электронами не полностью. Нескомпенсированными оказываются 4
магнетона Бора. Если атом железа находится в кристаллической решетке, то
из-за взаимодействия с соседними атомами суммарный вклад каждого атома
в общий магнитный момент домена уменьшается до 2,16 Мб. У кобальта и
никеля
на
предпоследней
электронной
оболочке
меньше
некомпенсированных электронов - 3 и 2 соответственно. Поэтому и вклад
каждого атома в общий суммарный момент домена меньше (1,88/Мб и 0,66
/Мб). Это справедливо при температуре абсолютного нуля. Индукция
насыщения у материала пропорциональна величине нескомпенсированного
магнитного момента атома (таблица 2.1).
Если температура увеличивается, то беспорядок в расположении
магнитных моментов увеличивается, а индукция насыщения уменьшается.
Особенно это интенсивно происходит вблизи точки Кюри (рисунок 2.26). В
таблице 1 указана температура Кюри для трех чистых ферромагнитных
материалов
Таблица 2.1
Fe
Со
Ni
Bs,Тл
2,16
1,88
0,66
Θ, °С
768
1130
358
55
Рисунок 2.26
Добавление к любому из ферромагнетиков (Ф.М.) неферромагнитного
материала (Н.Ф.М.) приводит к снижению индукции насыщения и точки
Кюри. Можно так сильно разбавить ферромагнетик атомами, не имеющими
магнитного момента, что исчезнет обменное взаимодействие и
ферромагнетик превратится в парамагнетик (рисунок 2.27).
Рисунок 2.27
Сплавление ферромагнитных металлов между собой и значения
индукции насыщения у сплавов показано на рисунке 2.28. Только в системе
железо-кобальт при содержании кобальта от 35 до 50% индукция насыщения
у сплавов больше, чем у чистого железа и достигает 2,42 Тл (рисунок 28, в).
56
Рисунок 2.28
Сплавы такого состава (их несколько) выделены в особую группу
сплавов с высокой индукцией насыщения. Применяют эти сплавы (К50, Ф2,
К35Х) для изготовления концентраторов магнитного потока и мембран
телефонных аппаратов.
Остаточная индукция в основном зависит от структуры материала. На
рисунке
2.29,a
показан
нетекстурованный
поликристаллический
ферромагнетик. Каждое зерно - это отдельный кристалл. Стрелками
показаны возможные направления легкого намагничивания, по которым
направлены векторы магнитных моментов доменов.
Если просуммировать все векторы магнитных моментов доменов,
направив их из одной точки (рисунок 2.29,б) то в сумме получим 0. В
состоянии насыщения все векторы будут параллельны вектору
напряженности намагничивающего поля (рисунок 2.29,в). Если выключить
поле, то в каждом зерне векторы из положения, в котором они оказались при
насыщении, вернутся в ближайшее направление легкого намагничивания
(рисунок 2.30). Положение кривых намагничивания и размагничивания
показано на рисунке 2.31. При этом величина остаточной индукции
примерно равна половине индукции насыщения.
В технике применяют текстурованные и нетекстурованные материалы.
Нетекстурованные - изотропны (они одинаково намагничиваются во всех
направлениях). Текстурованные имеют преимущественные направления
легкого и трудного намагничивания, что свойственно монокристаллам, то
есть текстурованный поликристаллический образец - анизотропен.
Наиболее
часто
в
технике
применяют
продольную
кристаллографическую текстуру. Еѐ получают у деформируемых
(пластичных) материалов с помощью прокатки с большими степенями
деформации и рекристаллизационного отжига.
Рисунок 2.29
57
Рисунок 2.30
Рисунок 2.31
При прокатке зерна поликристалла дробятся на отдельные осколки,
которые поворачиваются направлениями наибольшей прочности по
направлению прокатки (Н.П.). С этим направлением, как правило, совпадает
и направление легкого намагничивания (рисунок 2.32). Положение векторов
намагничивания при отсутствии намагничивающего поля и при насыщении
показаны на рисунке 2.33. Если в состоянии насыщения выключить
намагничивающее поле, то вектор должен вернуться в ближайшее
направление легкого намагничивания, в котором он уже находится. Поэтому
индукция остается равной индукции насыщения (рисунок 2.34), а
гистерезисный цикл становится прямоугольным (рисунок 2.35)
Рисунок 2.32
Рисунок 2.33
Рисунок 2.34
Рисунок 2.35
В некоторых материалах получают поперечную текстуру при прокатке
(рисунок 2.36,а), направления легкого намагничивания направлены
перпендикулярно Н.П.. Положение векторов магнитных моментов доменов
показаны на рисунке 2.36 б,в,г. Теоретически в этом случае остаточная
индукция равна нулю, а гистерезисный цикл называется линейным или
перминварным. Реально остаточная индукция составляет несколько
процентов от индукции насыщения (рисунок 2.37).
Рисунок 2.36
Рисунок 2.37
58
Для хрупких материалов используют еще один способ создания
текстуры - направленную кристаллизацию. На рисунке 38 показана установка
для направленной кристаллизации. Она состоит из тигля (огнеупорного
стакана, в котором содержится расплавленный металл) и нагревательной
электрической печи. Дно тигля полое и может охлаждаться водой.
Процесс кристаллизации начинается от дна тигля. При этом тигель
опускается, выходя из нагревательной печи, поэтому фронт кристаллизации
перемещается от дна тигля к поверхности металла. Кристаллизация
заканчивается, когда фронт кристаллизации достигает поверхности.
На рисунке 2.39 показан начальный этап кристаллизации, когда
появились только первые кристаллы. Они ориентированы произвольно
относительно нормали к фронту кристаллизации. Скорость роста кристаллов
анизотропна, как и любое другое свойство. Поэтому быстрее растут
благоприятно ориентированные зародыши. Причем это направление
совпадает и с направлением легкого намагничивания. Когда кристаллизация
заканчивается, нижнюю часть слитка отрезают, а оставшуюся часть,
состоящую из столбчатых кристаллов, используют как текстурованный
ферромагнетик (рисунок 2.40).
Рисунок 2.38
Рисунок 2.39
Рисунок 2.40
Есть еще один способ создания текстуры - термомагнитная обработка.
Делается эта обработка сразу на готовых магнитопроводах (рисунок 2.41).
Обработке подвергаются только сплавы, состоящие из двух сортов атомов магнитоактивных (с отличным от нуля магнитным моментом) и
немагнитоактивных. К тому же материал должен иметь высокую точку
Кюри. Обработка происходит таким образом: готовые сердечники
устанавливают в приспособление, помещают в печь, нагревают до
температуры несколько выше точки Кюри, включают магнитное поле и
начинают медленно охлаждать. До включения поля магнитоактивные атомы
располагались в кристаллической решетке совершенно хаотично (рисунок
2.42). Когда сердечник будет находиться при температуре ниже точки Кюри,
под действием намагничивающего поля магнитоактивные атомы
расположатся вдоль магнитных силовых линий, образуя цепочки атомов
(рисунок 2.43).
59
Рисунок 2.41
Рисунок 2.42
Рисунок 2.43
Такие цепочки образуют дополнительное направление легкого
намагничивания к тем направлениям, которые существуют в
кристаллической решетке. Если производить перемагничивание вдоль этих
новых (наведенных) НЛН, то получается также прямоугольный
гистерезисный цикл. Для ферритовых сердечников это очень
распространенный способ получения прямоугольного гистерезисного цикла.
2.8 Магнитомягкие материалы для работы на низких частотах
Сформулируем требования для работы магнитомягких материалов на
примере работы трансформатора. На рисунке 2.44 показана простейшая
схема трансформатора.
Рисунок 2.44
Пусть на первичную обмотку трансформатора подается переменное
напряжение, тогда напряжение на вторичной обмотке трансформатора
определяется числом витков вторичной обмотки
(W), площадью
поперечного сечения магнитопровода (S) и скоростью изменения индукции в
магнитопроводе (dB/dt). Полагая для простоты коэффициент трансформации
равным 1, можно определить закон изменения индукции в магнитопроводе
dB / dt  (Um / W S)  Cos   t ,
дифференцируя, находим закон изменения индукции в магнитопроводе во
времени
60
B  U m / (W  S  )  Sin  t  U m  Sin  t ,
перед знаком синуса в этом уравнении стоит амплитудное значение
индукции в магнитопроводе. Раскрывая круговую частоту через
циклическую, находим выражение для действующего значения напряжения
на обмотке трансформатора
U  2    f  Bm W  S 
Конструктор всегда заинтересован в том, чтобы получить заданное
напряжение на вторичной обмотке трансформатора при минимальных W и S.
Единственной
возможностью
сделать
это
является
увеличение
максимального значения индукции рабочего гистерезис-ного цикла при
перемагничивании магнитопровода (требование1). Однако индукция
рабочего гистерезисного цикла, который лежит внутри предельного цикла,
всегда меньше индукции насыщения, поэтому для увеличения индукции
рабочего гистерезисного цикла следует выбирать материалы с возможно
большей индукцией насыщения (Bm↑ → Вs↑).
При перемагничивании магнитопровода трансформатора в нем
происходят потери на гистерезис и вихревые токи (уравнения 3 и 4). Потери
на гистерезис естественно должны быть минимальными (требование 2).
Единственным способом уменьшения этих потерь является уменьшение
коэрцитивной силы рабочего гистерезисного цикла, что, в свою очередь,
можно получить, только уменьшив коэрцитивную силу материала
(требование 2). Для того чтобы решить каким способом можно уменьшить
величину коэрцитивной силы, следует обратиться к формуле коэрцитивной
силы для материалов с многодоменной структурой (уравнение 13). Анализ
формулы приводит к следующим выводам: необходимо выбирать магнитные
материалы, у которых магнитострикция насыщения λs константа магнитной
анизотропии К и уровень внутренних напряжений в материале Δ ζ i должны
быть минимальными (требование 3). Добиться последнего можно
рекристаллизационным отжигом магнитного материала. Поэтому все
технологические операции по изготовлению магнитопроводов заканчиваются
операцией отжига, что способствует уменьшению уровня внутренних
напряжений и уменьшает величину коэрцитивной силы. Коэффициенты
формы немагнитных включений и доли немагнитных включений (Р и α)
также должны быть минимальными. Это значит, что магнитомягкие
материалы следует выплавлять чистыми, содержащими как можно меньше
немагнитных включений. Если же включений совсем не избежать, то их
следует располагать относительно будущего направления намагничивания
так, чтобы эти включения оказывали наименьшее сопротивление
перемагничиванию материала.
Потери на вихревые токи также должны быть минимальными. Для того
чтобы это выполнить, необходимо уменьшать толщину листа
61
магнитопровода и увеличивать удельное электрическое сопротивление
материала магнитопровода (требование 4). Первое достигается шихтовкой
магнитопровода, который набирают из сравнительно тонких (0,35 - 0,08 мм)
пластин магнитомягкого материала, изолированных друг от друга
электрически, для уменьшения длины цепей вихревых токов. В настоящее
время сверхтонким прокатом считается прокат 2-5 мкм. Дальнейшее
уменьшение толщины пластин магнитопровода нецелесообразно, так как
разрушения поверхности начинают оказывать большие влияния на
перемагничивание, чем вихревые токи. Магнитопроводы из сверхтонкого
проката к тому же очень дороги. Удельное электрическое сопротивление
повышают легированием магнито-мягкого материала элементами,
образующими с основным компонентом (обычно железо или никель) твердые
растворы замещения, что согласно общим представлениям сильно
увеличивает рассеяние электронных волн в металлах.
В некоторых случаях от материалов требуется высокая коррозионная
стойкость, в агрессивных средах (требование 5)
На рисунке 2.45 представлена классификация магнитомягких
материалов, которые используются для работы в низкочастотных магнитных
полях
Рисунок 2.45
Железо и низкоуглеродистые стали обычно применяют в постоянных
магнитных полях. Железо выпускают нескольких типов, которые отличаются
технологией получения и свойствами. Для применения в магнитопроводах
выпускают
электротехническую
нелегированную
сталь
и
электротехническую нелегированную тонколистовую сталь. Оба материала
близки по свойствам технически чистому железу, из которого они и
получаются.
Электротехнические тонколистовые стали являются в настоящее время
основными материалами для работы в переменных магнитных поляк низкой
частоты. Выпускают свыше 40 марок этого материала. Электротехническая
тонколистовая сталь - это сплав железа с кремнием. Кремний растворяется в
железе и увеличивает его электрическое сопротивление. При этом он мало
влияет на индукцию насыщения (происходит некоторое уменьшение), но
62
заметно снижает величину коэрцитивной силы. Усредненные свойства
сталей приведены в таблице 2.
Таблица 2.2- Свойства магнитомягких материалов для работы на
низких частотах
Материал
µнач
Технически-чистое
железо
250-400
Электролитическое
железо
Карбонильное
железо
Монокристаллическое железо
600
20003000
µмах
35004500
Нс, А/м
50100
Bs, Тл
ρ,
мкОм·м
2,16
0,1
15000
30
2,16
0,1
20000
6,5
2,16
0,1
0,8
-
0,097
20000
1430000
Электротехническая листовая сталь
Низконикелевые
пермалои
Высоконикелевые
пермалои
200600
15004000
7000100000
3000 4000
1500060000
50000300000
10-65
1.95-2,02
0,25-0,6
5-32
1,0-1,6
0,45-0,9
0,65-5,0
0,65-1,0
0,16-0,85
Электротехнические тонколистовые стали выпускают горячекатанными
(изотропными) и холоднокатаными (анизотропными), т.е. текстурованными.
Обозначение марки состоит из 4х элементов: первый - вид проката, второй содержание кремния в сплаве, третий - условное обозначение той или иной
характеристики сплава, четвертый - порядковый номер разработки сплава.
Горячекатаную сталь выпускают марок: 1211, 1212, 1412, 1561 и т.д.
Холоднокатаная электротехническая тонколистовая сталь должна
содержать 3% кремния. При меньшем содержании не удается получить
анизотропную структуру (текстуру) в стали, а при большем содержании
кремния сталь не удается прокатывать в холодную, т.к. кремний придает
сплаву повышенную твердость и хрупкость,, Поэтому сталь катают в
горячую и при этом получается изотропная структура. Анизотропные стали
имеют лучшие свойства при намагничивании по сравнению с изотропными,
так как при этом удается намагничивать сталь в направлениях легкого
63
намагничивания. Однако, для того чтобы реализовать преимущества
анизотропных сталей, необходимо соответствующим образом подбирать
форму магнитопровода. Обычно магнитопроводы делают витыми
ленточными. Навивают из ленты, вырезанной в направлении, выгодном для
намагничивания. Не подходят для изготовления из анизотропной стали Шобразные броневые сердечники.
Сплавы с высокой магнитной проницаемостью. Основным недостатком
электротехнических тонколистовых сталей является сравнительно низкие
значения начальной и максимальной магнитных проницательностей. Этого
недостатка лишены сплавы типа пермаллоев. Сплавы эти представляют
собой, прежде всего, сплавы железа с никелем. На рисунке 2.46
представлены зависимости основных магнитных характеристик от состава
сплава в системе железо-никель. Видно, что индукция насыщения изменяется
в зависимости от состава сплава почти линейно. Исключение составляет
сплав 75% железа + + 25% никеля, который не обладает ферромагнитными
свойствами и имеет индукцию насыщения равную нулю. На рисунке 2.46
показаны также зависимости изменения таких магнитных характеристик от
состава сплава, как λs, и К. Обе эти характеристики при содержании в сплаве
78 - 79% никеля проходят через нуль. Так как от них зависит величина
коэрцитивной силы сплава, то очевидно, что когда эти характеристики
близки к нулю, то мала величина коэрцитивной силы, т.е. петля гистерезиса
очень узкая, а это означает, что велика магнитная проницаемость сплава.
Причем увеличиваются одновременно как максимальная, так и начальная
магнитные проницаемости. Железо-никелевые сплавы с высокой магнитной
проницаемостью называют пермаллоями.
На рисунке 2.47 показаны изменения коэрцитивной силы Нс удельного
электрического сопротивления ρ, магнитных проницаемостей (Mн и Мmax) от
химического состава пермаллоев.
Рисунок 2.46
Рисунок 2.47
В технике применяют две группы пермаллоев: высоко-никелевые,
содержащие 78-80% никеля, и низконикелевые с 40-50% никеля.
Первые имеют самые высокие значения магнитных проницаемостей, но
одновременно и небольшое значение индукции насыщения. Когда по
64
условиям применения от сплава требуется повышенное значение именно
этой характеристики, то применяют низконикелевые пермаллои. Так как при
содержании никеля 50% λs и K не равны нулю, то величина коэрцитивной
силы сплавов значительно выше, а магнитные проницаемости ниже, чем у
высоко-никелевых пермаллоев.
Пермаллои легируют еще и другими компонентами. Делают это с целью
увеличения удельного электрического сопротивления сплавов для
уменьшения потерь на вихревые токи при перемагничивании.
Все пермаллои являются дорогими и дефицитными сплавами из-за
повышенного содержания никеля. К тому же они требуют сложной
термической обработки для получения необходимых магнитных свойств.
Сложность заключается в том, что никель сообщает сплаву повышенную
вязкость, что затрудняет получение необходимой формы пластин для
магнитопроводов. Поэтому вырубку пластин для магнитопровода производят
из предварительно нагартованных листов пермаллоев (т.е. упрочненных
пластической деформацией), когда магнитные характеристики сплавов очень
низкие. После этого требуется рекристаллизационный отжиг, который
делают при высоких температурах (1000 - 1200°С) в течение длительного
времени (до десятков часов). К тому же отжиг производится в вакууме или
специальной защитной атмосфере, что усложняет и удорожает производство
пермаллоевых сердечников. Тем не менее, в приборостроении и
радиотехнике пермаллои находят широкое применение, т.к. нет другого
материала с такими высокими значениями начальной магнитной
проницаемости, способными работать в слабых магнитных полях.
Марки низконикелевых пермаллоев: 45Н, 50Н, 5GHXC и др.
Марки высоконикелевых пермаллоев: 79НМ,80НХС,76НХД и др.
2.9 Магнитомягкие материалы для работы на высоких частотах
При работе на высоких частотах основным видом потерь в
магнитопроводе являются потери на вихревые токи уравнение 1.4.
Уменьшить эти потери можно двумя способами: уменьшением толщины
листа магнитопровода и увеличением удельного электрического
сопротивления.
Первый способ не затрагивает собственно сам материал, так как цель
достигается чисто технологическими средствами. При этом используются те
же самые материалы, которые применяются и для низких частот. Так
электротехническая тонколистовая сталь 3421 при толщине проката 0,2мм
может применяться для изготовления магнитопроводов, работающих на
частотах 50-500 Гц, т.к. при увеличении частоты сверх этого диапазона
потери на вихревые токи становятся очень большими. Если же прокатать эту
сталь до толщины 0,02 мм, то из нее уже можно изготавливать
магнитопроводы для частот 2000-3000 Гц. Такой же толщины прокат
пермаллоев марок 5СНХС и ЗОИХС может работать при частотах до 100000
65
Гц. Сердечники на более высокие частоты изготавливать из тонколистовых
металлических ферромагнетиков нецелесообразно, так как уменьшением
толщины проката радикально снизить потери не удается, а трудоемкость и
стоимость изготовления магнитопроводов сильно возрастают. Увеличение
удельного электрического сопротивления предполагает изменение
химического состава и структуры (природы) материала.
Практически на высоких частотах сейчас применяют две группы
материалов: магнито-диэлектрики и ферриты.
Магнито-диэлектрики.
Под
магнито-диэлектриками
понимают
магнитомягкие материалы, состоящие из частиц ферромагнетика,
разделенных немагнитной матрицей,вид которой представлен на рисунке
2.48
Рисунок 2.48
В этом материале идея дробления ферромагнетика доведена до своего
логического завершения. Дальнейшее уменьшение размеров частиц приводит
к появлению однодоменной структуры и вызывает рост уже потерь на
перемагничивание, поэтому частицы выбирают для каждого конкретного
материала столь малыми, сколь это возможно с целью уменьшения путей
замыкания вихревых токов, но с другой стороны столь большими, чтобы они
оставались многодоменными. Для разных материалов этот размер свой. В
этом случае магнитная проницаемость материала оказывается зависящей от
магнитной
проницаемости
ферромагнитного
наполнителя
µ
(в
незначительной степени) и объемной доли неферромагнитной связки ν (в
значительной степени)
 мд  3  (  1)  (1  2v) / 3  (  1)  (1  v)
Реально, какой бы ферромагнетик мы не взяли для магнитодиэлектриков, общую магнитную проницаемость получить больше чем 250
не удается. К тому же у магнито-диэлектриков есть еще одна особенность,
заключающаяся в том, что получается один только тип гистерезисного цикла
- линейный (перминварный). И малая величина проницаемости и
перминварный гистерезисный цикл объясняется одним - высоким значением
66
коэффициента размагничивания ферромагнитных частиц, которые
используются для изготовления магнито-диэлектрика.
В качестве немагнитной связки используют различные диэлектрики:
пластмассы, стекла, керамику, резины. Содержание диэлектрика колеблется у
разных марок магнито-диэлектриков от 4 до 50%.
Ферромагнитный наполнитель изготавливают также из разных
материалов. Наиболее распространенным является карбонильное железо. Его
получают разложением Fe(CO)₅ при 200°С в атмосфере аммиака. Получается
мелкодисперсный порошок (диаметр порошинок 1-5 мкм), загрязненный к
тому же примесями кислорода, азота и углерода, с невысокими магнитными
характеристиками.
Однако,
поскольку
магнитные
характеристики
наполнителя мало сказываются на магнитной проницаемости материала,
карбонильное железо используют для изготовления магнитодиэлектрических
сердечников в радиотехнике (марки Р-10, Р-20, Р-100 и др.). Цифра
показывает максимальную частоту применения такого сердечника (в МГц),
Второй материал, который также уже давно используют в качестве
магнитного наполнителя магнито-диэлектриков - альсифер. Это сплав
железа, кремния и алюминия. Он характеризуется большой магнитной
проницаемостью (в зависимости от соотношения компонентов может
доходить до 35000) и повышенной хрупкостью. Последнее является в данном
случае достоинством сплава, т.к. его надо превращать в мелкодисперсный
порошок. Сплав размалывают (до размеров порошинок 60-120 мкм) и
изготавливают сердечники для катушек проводных линий связи (ТЧ-90, ТЧ60, ВЧ-229 и др.). Цифры означают начальную магнитную проницаемость
магнито-диэлектрика. Буквы ТЧ расшифровываются как тональная частота, а
ВЧ - высокая частота. Магнито-диэлектрики типа ТЧ применяют на частотах
в несколько десятков килогерц, а ВЧ - несколько сотен.
В последние годы получил распространение в качестве наполнителя для
магнито-диэлектриков пермаллой. Обычно используют пермаллой марки
79Н. Для того чтобы сделать его хрупким, добавляют небольшое количество
серы. Сплав размалывают на обычных механических мельницах до диаметра
порошинок от 50 до 100 мкм. Изготавливают сердечники катушек
индуктивности проводных линий связи, работающие в диапазоне частот от
0,03 до 0,3 МГц. Марки: П-250, П-140, П-6О и др. Цифра обозначает
начальную магнитную проницаемость магнито-диэлектрика.
Ферриты. Магнито-диэлектрики имеют два существенных недостатка:
малую величину начальной магнитной проницаемости и только один тип
гистерезисного цикла (перминварный). К тому же частотный диапазон их
ограничен. Поэтому в настоящее время
область применения магнито-диэлектриков сократилась, на смену им во
многих случаях пришли другие магнитные материалы, способные работать
на высоких частотах, ферриты. Ферриты - это неметаллические, точнее будет
сказать керамические материалы, обладающие магнитными свойствами. В
природе существует только один феррит - магнитный железняк.
Намагниченный естественным магнитным полем земли он проявляет свои
67
магнитные (очень слабые) свойства, но из-за низких магнитных
характеристик не находит самостоятельного применения в технике. Известно
семь типов структур ферритов. Разберем одну структуру, которая нашла
широкое применение - структуру шпинели.
Шпинель имеет формулу МеО·Fе2О3 и состоит из окисла
характеризующего металла и окисла трехвалентного железа. По названию
характеризующего металла называют и сам феррит (железный, никелевый,
кобальтовый и т.п.). Шпинель относится к кубической сингонии и имеет
сложную решетку. В кубике, объемом 614 · 10ˉ³º м³ размещаются 8 атомов
характеризующего металла, 16 атомов трехвалентного железа и 32 атома
кислорода. Этот куб можно разбить на две сравнительно простые
геометрические фигуры: тетраэдр и октаэдр, представленные на рисунке
2.49.
Рисунок 2.49
По углам этих фигур расположены ионы кислорода, а в центре фигур
имеются поры, в которых располагаются металлические ионы. Всего в одной
элементарной ячейке шпинели находится 64 тетраэдра и 32 октаэдра, из них
только 8 тетраэдров и 16 октаэдров могут быть заняты металлическими
ионами.
По углам этих фигур расположены ионы кислорода, а в центре фигур
имеются поры, в которых располагаются металлические ионы. Всего в одной
элементарной ячейке шпинели находится 64 тетраэдра и 32 октаэдра, из них
только 8 тетраэдров и 16 октаэдров могут быть заняты металлическими
ионами.
В зависимости от природы иона он имеет тяготение к той или иной поре
в решетке шпинели. Например, ионы цинка тяготеют к порам внутри
тетраэдра (подрешетка типа А), а ионы никеля стремятся разместиться в
центре октаэдра (подрешетка типа В). Между ионами в решетке шпинели
возникают обменные взаимодействия (при условии, что эти ионы обладают
магнитным моментом). Всего может возникнуть три вида взаимодействия:
68
АА, ВВ и АВ. Последний вид взаимодействия при прочих равных условиях
является самым сильным. Поэтому, когда проявляется взаимодействие АВ,
то остальные два вида не проявляются.
Взаимодействие между ионами кислорода не рассматривается по той
причине, что ионы кислорода не обладают собственным магнитным
моментом. Однако ионы кислорода участвуют в обменном взаимодействии,
т.к. указанные три вида взаимодействия между металлическими ионами
осуществляются
через
ионы
кислорода.
Такое
опосредованное
взаимодействие между ионами через ионы кислорода приводит к
антиферромагнетизму, т.е. такому расположению магнитных моментов
ионов, что они оказываются ориентированными по отношению друг к другу
под углом 180° .
В результате всего вышесказанного все структуры шпинели можно
разделить на три типа. Если ионы характеризующего металла занимают
места в подрешетке А, то ионы трехвалентного железа располагаются все в
подрешетке В. Такая структура называется, нормальной шпинелью.
Цинковый феррит имеет именно такую структуру. Ионы цинка не имеют
собственного магнитного момента, поэтому отсутствуют взаимодействия АА
и АВ, а проявляется только взаимодействие ВВ, которое приводит к
антиферромагнетизму. Магнитные моменты ионов трехвалентного железа
ориентируются антипараллельно. В результате, каждая элементарная ячейка
цинкового феррита со структурой нормальной шпинели имеет магнитный
момент, равный нулю, и весь феррит оказывается немагнитным.
Если ионы характеризующего металла располагаются в подрешетке В,
то ионы трехвалентного железа занимают оставшиеся места в подрешетке В
(так располагается ровно половина ионов), а остальная половина
размещается в подрешетке А. Такую структуру называют обращенной
шпинелью. Она образуется у никелевого феррита. Ионы железа и ионы
никеля имеют собственный магнитный момент, отличный от нуля, поэтому в
принципе могут существовать все три вида магнитного взаимодействия, но
реализуется практически только самое сильное взаимодействие АВ. В
результате магнитные моменты подрешеток оказываются ориентированными
антипараллельно и суммарный магнитный момент такого феррита
оказывается отличным от нуля
M ф   М В   М А   М Ni
Для никелевого феррита этот момент равен суммарному магнитному
моменту ионов никеля. Такой феррит является магнитным. Наконец,
возможна структура смешанной шпинели, когда ион характеризующего
металла располагается и в подрешетке А, и в подрешетке В. Такое возможно,
если ион характеризующего металла не имеет явного стремления занять одну
из подрешеток или, если в силу чисто технологических условий получения
феррита он не успевает расположиться только в одной подрешетке.
Последняя причина может привести к тому, что, изменяя условия получения
69
ферритов, можно создать смешанную шпинель практически у любого
феррита (никелевого и цинкового) изменением технологического режима.
Ферриты со структурой смешанной шпинели всегда обладают магнитными
свойствами независимо от природы характеризующего металла. Однако
общий вывод сводится к тому, что свойства магнитных простых ферритов
низкие и они не лучше, а во многом и хуже свойств магнито-диэлектриков.
Это объясняется большими значениями К и λs таких ферритов, а
следовательно, значительной величиной Hс и низкими значениями Mн и Mmax
. Поэтому магнитные простые ферриты самостоятельного применения в
качестве магнитомягких материалов в технике не нашли.
Распространение получили сложные ферриты. На рисунке 2.50 показаны
зависимости различных свойств ферритов от их химического состава на
примере сложного никель-цинкового феррита.
Рисунок 2.50
Следует помнить, что простой никелевый феррит имеет структуру
обращенной шпинели и проявляет магнитные свойства. Цинковый же феррит
имеет структуру нормальной шпинели и немагнитен. Таким образом, в
магнитный материал с невысокими магнитными характеристиками
добавляют совершенно немагнитный материал и характеристики сложного
феррита, который при этом образуется, изменяются так, как это показано на
рисунке 2.50.
С добавлением немагнитного феррита уменьшается точка Кюри θ, а K и
λs приближаются к нулю. При введении достаточно большого количества
немагнитного материала в магнитный можно получить немагнитный
материал, при этом точка Кюри будет равна комнатной температуре , a θ и λ s
- нулю, так как это характеристики только магнитного состояния, а к
немагнитному - они не применимы. Однако с изменением этих
характеристик, согласно общим положениям теории коэрцитивной силы,
уменьшается величина коэрцитивной силы материалов с многодоменной
структурой, но это уменьшение вызывает увеличение магнитной
проницаемости. Поэтому, добавляя в магнитный феррит совершенно
немагнитный, можно получить сложный по составу феррит с магнитной
проницаемостью большей, чем у простого магнитного феррита. При этом
намагниченность
изменяется
по
кривой
с
максимумом
из-за
70
перераспределения нескомпенсированных электронов в магнитоактивных
атомах.
На рисунках 2.51 и 2.52 представлены зависимости намагниченности
отдельных подрешеток сложных ферритов (кривые 1 и 2) и общей
намагниченности сложного феррита от температуры (кривые 3). Если
характер зависимостей для подрешеток одинаков (рисунок 2.51), феррит
характеризуется точкой Кюри. Если же зависимости намагниченности
подрешеток от температуры разные, то общая намагниченность феррита,
которая представляет разность намагниченностей отдельных подрешеток,
может менять знак (рисунок 2.52). Феррит характеризуется в этом случае не
только температурой Кюри, но и температурой компенсации или точкой
Нееля (θк).
Рисунок 2.51
Рисунок 2.52
Основными достоинствами ферритов являются:
1. Низкая электропроводность в силу того, что ферриты не является
металлическими материалами. По составу и технологии получения это
керамические материалы. В них преимущественно ионный тип связи и
поэтому они относятся к диэлектрикам, поэтому в ферритах при работе на
высоких частотах практически отсутствует вихревые токи. Это сравнительно
дешевые материалы (во много раз дешевле тонколистового проката).
2. Высокая начальная магнитная проницаемость, которая во много раз
больше, чем у магнито-диэлектриков. К тому же у ферритов можно получить
любой тип гистерезисного цикла.
Ферриты имеют и недостатки:
1. У них малая величина намагниченности (индукции насыщения). Это
объясняется тем, что у ферритов проявляется антиферромагнетизм. К тому
же большая часть узлов кристаллической решетки в ферритах занята ионами
кислорода, которые не вносят своего вклада в общий суммарный момент
ферритов. Даже у лучших марок ферритов индукция насыщения не бывает
больше 0,4 Тл. Это означает, что ферриты нецелесообразно применять для
изготовления магнитных сердечников, работающих в сильных магнитных
полях, т.к. в этом случае требуется большая площадь поперечного сечения
магнитопровода.
2. У ферритов, как правило, не очень высокая точка Кюри (во всяком
случае, у ферритов с высокой начальной магнитной проницаемостью). Чем
71
выше магнитная проницаемость, чем ниже точка Кюри, что ясно из всего
вышесказанного. Поэтому ферриты, как правило, имеют плохую
термическую стабильность и сравнительно небольшие изменения
температуры окружающего воздуха приводят к значительным изменениям
всех магнитных характеристик ферритов. Существуют и другие причины
нестабильности магнитных характеристик ферритов.
2.10 Магнитотвердые материалы
Магнитотвердые материалы применяют для изготовления постоянных
магнитов и классифицируют по способу получения (технологии), основе
сплава и назначению.
Различают следующие группы магнитотвердых материалов: литые
материалы на основе железа-никель-алюминиевых и железо-никельалюминий-кобальтовых сплавов; мартенситные стали; пластически
деформируемые сплавы; сплавы на основе благородных металлов;
магнитотвердые ферриты; сплавы на основе редкоземельных элементов;
композиционные материалы.
Постоянные магниты всегда выступают в качестве источников
магнитной энергии, которую можно отобрать только в воздушном зазоре.
Поэтому цепи постоянных магнитов всегда разомкнуты.
Из этого утверждения вытекает основное требование к материалам
постоянных магнитов: удельная магнитная энергия в воздушном зазоре
должна быть максимальна.
На рисунке 2.53 изображены кривые намагничивания и размагничивания
магнитотвердых материалов.
Рисунок 2.53
Если бы у постоянного магнита, не было воздушного зазора, то
намагничивание до насыщения осуществлялось бы по кривой Оа, а после
выключения намагничивающего поля в материале сохранилась бы
72
остаточная индукция Вr. В действительности в системе постоянного магнита
есть воздушный зазор и этому воздушному зазору соответствует
определенный угол размагничивания, который зависит от конфигурации
магнитной цепи. Если из точки 0 под углом размагничивания α провести луч,
то получим точку пересечения d, которая определяет действительную
индукцию в образце Вd и действительную напряженность поля Нd.
Удельная магнитная энергия в воздушном зазоре (энергия, которую
единица объема магнитотвердого материала отдает в воздушный зазор)
WД  Bd  H d / 2
В некотором масштабе эту энергию можно представить в виде площади
прямоугольника со сторонами, равными действительной величине магнитной
индукции и напряженности магнитного поля (на рисунке 53 прямоугольник
заштрихован).
Если величина зазора меняется, то меняется и угол размагничивания, а
точка 9 перемещается по кривой размагничивания, что в свою очередь,
вызывает изменение удельной магнитной энергии. Можно найти
оптимальный угол размагничивания, которому соответствует такая
конфигурация магнитной цепи, когда в воздушном зазоре может быть
получена максимальная удельная магнитная энергия, как это изображено.
Этот параметр является наиболее важной характеристикой
магнитотвердого материала. Иногда вместо максимальной удельной
магнитной энергии используют пропорциональную ей величину энергетическое максимальное произведение, которое равно удвоенному
значению максимальной удельной энергии.
Максимальная удельная энергия тем больше, чем больше остаточная
индукция и коэрцитивная сила магнитотвердого материала, а также больше
коэффициент выпуклости кривой размагничивания γ, который тоже является
важной характеристикой магнитотвердого материала

(B H )max
(Br  H c )
Литые магнитотвердые материалы изготавливают из сплавов на основе
железо-никель-алюминий и железо-никель-алюминий-кобальтовых сплавов с
некоторыми дополнительными присадками. Высокая коэрцитивная сила этих
сплавов объясняется их однодоменным строением.
При охлаждении сплавов (при высокой температуре сплавы имеют
структуру однородного твердого раствора) происходит распад твердого
раствора на две фазы, одна из которых близка по составу к чистому железу, а
вторая состоит из сплава никеля с алюминием и является по существу
немагнитной. Задача заключается в том, чтобы выбрать такую скорость
охлаждения, при которой частицы магнитной фазы имели бы размеры
однодоменных частиц и были равномерно распределены в немагнитной
матрице. Такая структура и обеспечивает большую величину коэрцитивной
73
силы сплавов и высокое значение удельной магнитной энергии (таблица 3).
Из-за высокого уровня магнитных свойств эта группа материалов является в
настоящее время основной для изготовления постоянных магнитов, которые
характеризуются к тому же высокой стабильностью (нагрев до 500°С не
вызывает структурных изменений в материале).
К недостаткам сплавов следует отнести высокую твердость и хрупкость;
сплавы можно механически обрабатывать только шлифованием.
Мартенситные
стали
являются
наиболее
старой
группой
магнитотвердых материалов. Они имеют многодоменную структуру, а их
магнитная жесткость достигается закалкой на мартенсит. При такой закалке в
материале создается высокий уровень внутренних напряжений, что согласно
теории коэрцитивной силы и делает материал магнитотвердым. Удельная
магнитная энергия обычно невелика (0,6 - 1,4 кДж/м3).
В настоящее время применение магнитов из этих сталей весьма
ограничено из-за низкого уровня свойств, малой временной и температурной
стабильности. Полностью от этих материалов не отказываются, так как они
сравнительно дешевы и допускают механическую обработку.
Пластически деформируемые сплавы включают большое количество
различных систем: железо-никель-медь (кунифе), железо-никель-кобальт и
др. В связи с появлением литых магнитотвердых материалов эта группа
сплавов утратила свое значение и в настоящее время применяется
ограниченное количество сплавов систем железо-кобальт-ванадий (викаллой)
и железо-хром-кобальт.
Основное достоинство сплавов - способность к пластической
деформации, что позволяет изготавливать из них магниты сложной формы,
когда затруднено изготовление методом литья. Материал имеет высокую
стоимость из-за повышенного содержания кобальта.
Свойства викаллоев (52К12Ф, 52К13Ф): остаточная индукция - 0,90 - 0,95 Тл,
коэрцитивная сила - 30 - 38 кА/м, удельная магнитная энергия - 8-14 кДж/м.
Сплавы на основе благородных металлов. К настоящему времени из всех
сплавов этой группы не утратили своего значения только сплавы системы
платина-кобальт (выпускают всего два сплава) (таблица 3). Их применяют
для изготовления магнитов измерительных приборов, роторов миниатюрных
шаговых двигателей и т.д., во всех случаях, когда требуется высокая
коэрцитивная сила (до 350 кА/м).
Магнитотвердые ферриты являются неметаллическими (оксидными)
материалами, обладающими магнитными свойствами. Практическое
применение нашли ферриты бария и стронция с гексагональной структурой и
феррит кобальта со структурой шпинели. Как и все ферриты, они имеют
невысокую остаточную индукцию (из-за низкой индукции насыщения), то
вследствие большой магнитной анизотропии - большую коэрцитивную силу.
Последнее обстоятельство позволяет применять эти материалы в магнитных
цепях с большим коэффициентом размагничивания, как и сплавы на основе
платины (таблица 2.3).
74
В настоящее время эта группа материалов вытесняет другие группы
особенно те, которые традиционно применялись для открытых магнитных
цепей; их доля в общем объеме производства составляет больше половины и
продолжает возрастать. Это объясняется высоким уровнем свойств, низкой
стоимостью и удобной технологией.
Сплавы на основе редкоземельных элементов были открыты в конце 60х годов. Существует несколько соединений интерметаллического типа
металлов группы железа и редкоземельных элементов (самария, празеодима,
церия, иттрия, лантана), которые обладают магнитными свойствами.
Наилучшие результаты получены у соединения SmCO₅. Благодаря
специальной технологии удается создать промышленные марки сплавов с
хорошими свойствами. В настоящее время промышленность выпускает
четыре марки сплавов на основе кобальта, самария и празеодима (таблица 3).
Эта группа материалов является рекордсменом в области магнитных
свойств (в лаборатории уже получены образцы с энергией 128 кДж/м³).
Материалы могут работать в любых условиях, но дефицитны и имеют
высокую стоимость.
Композиционные материалы являются перспективными материалами
для практического применения вследствие более производительной
технологии. Основой являются однодоменные частицы наполнителя,
распределенные в немагнитной матрице (связке).
В качестве связки используют резины, каучуки и получают магниты,
которые называют магнитоэластами. Если для связки применяют
пластмассы, то магниты называют магнитопластами. В качестве
наполнителей применяют: порошки ферритов бария, стронция и реже
сплавов кобальта с редкоземельными элементами. Наполнители из литых
сплавов типа ЮНДК. в настоящее время не применяют. Магнитные свойства
композиционных материалов ниже, чем у компактных аналогичных
применяемому наполнителю.
Таблица 2.3 - Свойства магнитотвердых материалов
Вид материала и
марка
1
Литые МТМ
ЮНД8
ЮНДК24
ЮНДК35Т5БА
ЮНДК40Т8АА
Сплавы на основе
благородных Ме
ПлК78
ПлК76
Wmax, кДж/м3
2
Hc, кА/м
3
Br, Тл
4
5,1
18
36
32
44
48
110
145
0,60
1,20
1,02
0,90
40
40
350
300
0,75
0,70
75
1
Магнитотвердые
ферриты
6БИ240
22БА220
30РА190
2
3
4
3
11
15
125
215
185
0,19
0,36
0,40
Сплавы на основе
редкоземельных
элементов
КС37
КС37А
КСП37П
КСП37А
55
65
65
72,5
540
560
520
500
0,77
0,82
0,85
0,90
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1. Перечислите основные характеристики магнитных свойств
2. Дайте характеристику классов материалов в зависимости от их
магнитных свойств
3. В чем особенность ферромагнитных материалов
4. Объясните природу магнетизма
5. Объясните суть обменного взаимодействия
6. Раскройте сущность доменного строения ферромагнетиков
7. Дайте понятие магнитной анизотропии
8. Охарактеризуйте основные механизмы процесса намагничивания и
определите основные характеристики по кривой намагничивания
9. Дайте характеристику явления магнитного гистерезиса
10.Поясните зависимость магнитной проницаемости от напряженности
магнитного поля
11.Расскажите о потерях, возникающих при перемагничивании
12.Что представляет собой коэффициент размагничивания, угол
размагничивания
13.Что такое Wmax
14.Расскажите основную идею теории внутренних напряжений
15.Расскажите основную идею немагнитных включений
16.Как влияет анизотропия формы частиц на коэрцитивную силу
76
17.Как зависит величина Bs ферромагнетика от температуры и
химического состава
18.Поясните сущность текстурирования ферромагнетика
19.Назовите основные группы магнито-мягких материалов,
используемых в области низких частот, их состав и свойства
20.Сформулируйте основные требования к высокочастотным
ферромагнетикам
21.Дайте краткую характеристику магнитодиэлектрикам ( структура,
состав, свойства)
22.Простые и сложные ферриты, их достоинства и недостатки
23.Область применения и основные характеристики магнито-твердых
материалов
24.Назовите основные группы магнито-твердых материлов
25.Расскажите об особенностях стуктуры и технологии ее получения для
магнито-твердых материалов (виды термической обработки)
26.Высококоэрцитивные сплавы и их состав
27.Какие ферриты используются в качестве магнито-твердых
материалов
28.Что представляют собой металлопорошковые материалы
3 МАТЕРИАЛЫ С ОСОБЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
3.1 Элементы зонной теории
Различие между проводниками, диэлектриками и полупроводниками
хорошо иллюстрируется с помощью энергетических диаграмм зонной теории
твердого тела. Электрон в изолированном атоме может находится лишь на
строго определенных дискретных энергетических уровнях (состояниях).
Энергетические уровни отделены друг от друга значениями энергий, которых
электрон в данном атоме иметь не может. При образовании кристалла
проявляется взаимодействие атомов между собой. В этом случае все
энергетические уровни (заполненные электронами и незаполненные)
расщепляются, образуется зона энергетических уровней (рисунок 3.1).
Уровней в зоне столько, сколько атомов в кристаллической решетке.
Рисунок 3.1
77
Обычно ширина зоны 1 эВ. Электроны могут за счет внешних
воздействий (тепловое, излучение) переходить на более высокие свободные
энергетические уровни. Такие электроны, находящиеся внутри частично
заполненной энергетической зоны, называются свободными. Если приложить
электрическое поле, то изменению энергии свободных электронов
соответствует направленное перемещение их в пространстве, т.е.
электрический ток.
Энергетические зоны, образованные совокупностью энергетических
уровней, называют разрешенными зонами. Разрешенные зоны обычно
отделены друг от друга запрещенными зонами. Электрический ток в твердых
телах обусловлен электронами, находящимися в валентной зоне или
электронами в разрешенной зоне – зоне проводимости. На рисунок 3.2
представлены энергетические зоны: диэлектриков – а; полупроводников – б;
проводников – в.
У проводников и твердых диэлектриков валентная зона при
температуре абсолютного нуля полностью заполнена электронами, а
отделенная от нее запрещенной зоной зона проводимости полностью
свободна.
Рисунок 3.2
У полупроводников ширина запрещенной зоны обычно меньше 3 эВ.
При отсутствии в полупроводнике свободных электронов приложенной к
нему электрическое поле не вызывает тока. Если электрон в валентной зоне
приобретает (тепловым, оптическим или другим способом) достаточную
энергию для преодоления запрещенной зоны, то он оказывается в зоне
проводимости, а в валентной зоне образуется вакантное место. Если
приложено электрическое поле, этот процесс можно рассматривать как
перемещение вакантного места – дырки. Ковалентная связь образуется
между атомами, каждый из которых владеет валентными электронами
совместно с другими атомами. Все электроны в валентной зоне – это
электроны, участвующие в ковалентных связях.
78
3.2 Проводниковые материалы
Проводники электрического тока могут быть твердыми телами,
жидкостями, а при выполнении ряда условий и газами.
Твердые проводники – металлы, сплавы и некоторые модификации
углерода. По величине удельного сопротивления ρ металлические
проводники делятся на следующие группы:
– сверхпроводники;
– криопроводники;
– металлы и сплавы с высокой удельной проводимостью γ;
– металлы и сплавы со средним значением ρ;
– металлы и сплавы с высоким значением ρ.
3.3 Физическая природа электропроводности металлов
Металлические проводники – основной тип проводниковых материалов,
применяемых в микроэлектронике. В классической электронной теории
металлов – проводников I рода – электронный газ представлен свободными
электронами.
При учете лишь однократной ионизации выражение для концентрации
свободных электронов n равно концентрации атомов:
n
  Nà
ma
где λ – плотность металла; ma – атомная масса, NA=6,022045(31)·1023 моль-1 –
число Авогардо, то есть число структурных элементов в единице количества
вещества (в одном моле).
К электронному газу применимы понятия и законы статистики обычных
газов.
Рассматривая хаотическое и направленное под действием силы
электрического поля движение электронов, получено выражение закона Ома,
закон Джоуля – Ленца.
Плотность тока j в проводнике при средней скорости теплового
движения электрона
Vт , средней длине свободного пробега lср пропорциональна напряженности
поля Е:
j
E  е2  n  lср
(2m0 Vт )
 Е  ,
где m0 – масса электрона.
Формула 2 – аналитическое выражение закона Ома при условии, что
учтено движение одного электрона, а выводы распространены на все
свободные электроны.
79
Целесообразно учесть действие поля на всю совокупность электронов,
когда суммарный импульс изменяется как при действии поля, и под
действием соударений с узлами кристаллической решетки. Тогда средняя
дрейфовая скорость электронов возрастает вдвое. С учетом этого выражение
для удельной проводимости примет вид:

e2  n  lср
(m0  Vт )
В
качестве
экспериментального
факта
установлено,
что
теплопроводность металлов пропорциональна их электропроводности.
Представления о свободных электронах приводит к закону Видемана –
Франца (1853г.), так как электрон в металле переносит не только
электрический заряд, но и выравнивает в нем температуру за счет
электронной теплопроводности. Отношение удельной теплопроводности λт к
удельной проводимости γ при комнатной и более высоких температурах T
является постоянной величиной:
т
 L0  Т ,

где L0= (π2/3)·(R/e)2= 2,45·10-8 Вт·Ом/K2 – число Лоренца. Отклонения
экспериментальных значений L0 от теоретических объясняется неупругими
столкновениями электронов проводимости с колебаниями решетки.
Гипотеза об электронном газе в металлах подтверждается рядом опытов:
- при длительном протекании тока через цепь, состоящую из одних
металлических проводников, нет проникновения атомов одного металла в
другой.
- при нагревании металлов до высоких температур скорость теплового
движения свободных электронов растет, они даже покидают металл,
преодолев силы поверхностного потенциального барьера.
- в момент остановки быстро двигавшегося проводника происходит
смещение электронного газа по закону инерции в направлении движения.
Появляется разность потенциалов на концах заторможенного проводника.
- вследствие искривления траектории электронов в металлической пластине,
помещенной в поперечное магнитное поле, появляется поперечная ЭДС и
изменяется сопротивление проводника.
Но есть и противоречащие факторы:
– расхождения кривых на опыте и теоретической;
– наблюдаемая теплоемкость металлов ниже.
Эти трудности удалось преодолеть с помощью квантовой волновой
механики. Электронный газ в металлах при обычных температурах является
"вырожденным". При этом средняя энергия электронного газа почти не
меняется при изменении температуры.
80
Основные недостатки классической теории исходят не столько из
представлений о существовании в металлах свободных электронов, сколько
от применения к ним законов статистики Максвелла – Больцмана, согласно
которой распределение электронов по энергетическим состояниям
описывается экспоненциальной функцией вида, когда в каждом
энергетическом состоянии может находиться любое число электронов
F W   Aexp[–
W
]
(kT )
Квантовая статистика базируется на принципе Паули, согласно
которому в каждом энергетическом состоянии может находиться только один
электрон. Отсюда сразу вытекает различие классического и квантового
распределений электронов по энергиям. С классической точки зрения
энергия всех электронов при температуре абсолютного нуля должна
равняться нулю. А по принципу Паули даже при абсолютном нуле число
электронов на каждом уровне не может превышать двух. И если общее число
свободных электронов в кристалле равно n, то при ОК они займут n/2
наиболее низких энергетических уровней.
В квантовой теории вероятность заполнения энергетических состояний
электронами определяется функцией Ферми:
1

W  WF   ,
F W   1  exp

kT


где W – энергия уровня, вероятность заполнения которого определяется; WF
– энергия характеристического уровня, относительно которого кривая
вероятности симметрична. При T = ОК функция Ферми обладает
следующими свойствами: F(W) = 1, если W ≤ WF и F(W) = 0, если W<WF.
Таким образом, величина WF определяет максимальное значение
энергии, которую может иметь электрон в металле при температуре
абсолютного нуля. Эту характеристическую энергию называют энергией
Ферми или уровнем Ферми. Соответствующий ей потенциал θF = WF/e
называют электрохимическим потенциалом. Следует отметить, что энергия
WFне зависит от объема кристалла, а определяется только концентрацией
свободных электронов, что непосредственно вытекает из принципа Паули.
Поскольку концентрация свободных электронов в металле велика, энергия
Ферми оказывается высокой и в типичных случаях составляет 3 – 15 эВ.
При нагревании кристалла ему сообщается тепловая энергия порядка kT.
За счет этого возбуждения некоторые электроны, находящиеся вблизи уровня
Ферми, начинают заполнять состояния с более высокой энергией: график
функции распределения становится несколько пологим (рисунок 3.3). Однако
избыток энергии, получаемой электронами за счет теплового движения,
очень незначителен по сравнению с WF и составляет всего несколько сотых
долей электрон-вольта. Поэтому характер распределения электронов по
81
энергиям также изменяется очень незначительно: средняя энергия
электронов практически остается без изменения. Незначительное изменение
средней энергии от температуры означает малую теплоемкость электронного
газа, значение которой по статистике Ферми – Дирака при обычных
температурах получается в 50 – 70 раз меньше, чем по классической теории.
В этом заключено разрешение противоречия между малой теплоемкостью и
высокой проводимостью электронного газа в металлах.
Из формулы легко видеть, что при любой температуре для уровня с
энергией W = WFвероятность заполнения электронами равна 0,5. Все уровни,
расположенные ниже уровня Ферми, с вероятностью больше 0,5 заполнены
электронами. Наоборот, все уровни, лежащие выше уровня Ферми, с
вероятностью более 0,5 свободны от электронов.
Распределение электронов по энергиям определяется не только
вероятностью заполнения уровней, но и плотностью квантовых состояний в
зоне:
dn(W) = N(W)F(W)d(W) ,
где dn – число электронов, приходящихся на энергетический интервал от
Wдо W+ dW; N(W) – плотность разрешенных состояний в зоне, т.е. число
состояний, приходящихся на единичный интервал энергии в единице объема.
Рисунок 3.3 – Распределение электронов в частично заполненной зоне (а) и
функция вероятности заполнения электронами уровней (б): I – уровни,
заполненные; II – интервал размывания; III – уровни, полностью свободные
Распределение электронов по энергиям в металле можно представить
параболической зависимостью, изображенной на рисунке 3.3. Электроны,
расположенные в глубине от уровня Ферми, не могут обмениваться энергией
с кристаллической решеткой, ибо для них все ближайшие энергетические
состояния заняты.
82
Общую концентрацию электронов в металле можно найти путем
интегрирования по всем заполненным состояниям. При ОК это приводит к
следующему результату:
3
 8   2m  2
n      2 n  WF 2
 3   n 
3
Системы микрочастиц, поведение которых описывается статистикой
Ферми – Дирака, называют вырожденными. В состоянии вырождения
средняя энергия электронного газа практически не зависит от температуры.
Электронный газ в металле остается вырожденным до тех пор, пока любой из
электронов не сможет обмениваться энергией с кристаллической решеткой, а
это возможно тогда, когда средняя энергия тепловых колебаний станет
близкой к энергии Ферми. Для металлов температура снятия вырождения TF
по порядку величины составляет 104 К, т.е. превышает не только температуру
плавления, но и температуру испарения металлов.
Вследствие вырождения в процессе электропроводности могут принимать
участие не все свободные электроны, а только небольшая часть их, имеющая
энергию, близкую к энергии Ферми. Только эти электроны способны
изменять свои состояния под действием поля. Электрический ток,
возникающий в металле под влиянием разности потенциалов, отражает
изменения в распределении электронов по скоростям. В соответствии с
квантовой статистикой это распределение является производным от
распределения по энергиям (рисунок 3.4) и симметрично в отсутствие
внешнего поля.
Рисунок 3.4– Распределение электронов по энергиям в металле: 1 – T=0 К; 2
– T>0 К
83
Под действием электрического поля происходит рассеяние электронов
под большими углами в процессе их упругих столкновений с узлами
решетки. В результате этого возникает избыток быстрых электронов,
движущихся против поля, и дефицит быстрых электронов с
противоположным направлением скорости.
Ускоряясь полем на длине свободного пробега, эти электроны
приобретают добавочную скорость направленного движения:
VF 
e  E  F
e  E lср
 (
)  ( /) ,
mn
mn
VF
где ηF – время свободного пробега; VF – тепловая скорость быстрых
электронов, обладающих энергией, близкой к энергии WF.
Основная масса электронов не изменяет своего энергетического
состояния при наложении поля. Однако в целом вся картина распределения
скоростей смещается против поля (так как электроны имеют отрицательный
заряд) на значение скорости дрейфа VF. Отдельные электроны неотличимы
друг от друга. Поэтому, констатируя лишь конечный результат, можно
считать, что под действием поля вся совокупность свободных электронов в
металле (и быстрых и медленных) с концентрацией n приобретает
добавочную скорость направленного движения, равную VF. С учетом этого
обстоятельства, выражение для проводимости принимает вид:
2
3
  (e  n 
2
lср
h
1
3
)  (8 / 3)  B  lср
При изменении температуры энергия Ферми WF изменяется
незначительно, что является спецификой вырожденного состояния
электронного газа. Например, при нагревании серебра от 0 до 1000 К энергия
Ферми у него уменьшается лишь на 0,2%. Столь малые изменения в таком
широком температурном диапазоне можно не учитывать. Это дает основание
утверждать, что формула 8 справедлива при любой температуре.
Концентрации свободных электронов в чистых металлах различаются
незначительно. Температурное изменение n также очень мало. Поэтому
проводимость определяется в основном средней длиной свободного пробега
электронов, которая, в свою очередь, зависит от строения проводника, т.е.
химической природы атомов и типа кристаллической решетки.
3.4 Особенности кристаллической структуры металлов и сплавов
В металле атомы расположены так, что образуют правильную
кристаллическую решетку, что определяется минимальной энергией
взаимодействия атомов. Наименьший объем кристалла, дающий
представление об атомной структуре металла в любом объеме, называется
элементарной кристаллической ячейкой. Они бывают кубическая
84
объемноцентрированная (ОЦК), кубическая гранецентрированная (ГЦК) и
гексагональная плотноупакованная (ГПУ).
В гексагональной решетке атомы находятся в вершинах и центре
шестигранных оснований призмы, а три атома в средней плоскости призмы.
Расстояние между центрами ближайших атомов в элементарной решетке
называют периодом решетки а. Обычно - а = 0,1 – 0,7нм.
Плотность кристаллической решетки характеризуется координационным
числом – числом атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии
от рассматриваемого атома. Так у ОЦК решетки координационное число 8,
его обозначают К8, у ГЦК – К12.
Для определения положения атомных плоскостей в кристаллических
пространственных решетках пользуются индексами Миллера h, k, l. Они
представляют собой три целых рациональных числа, являющихся
величинами, обратными отрезкам осей, отсекаемых данной плоскостью на
осях координат.
Благодаря разной плотности атомов в различных плоскостях и
направлениях решетки в металлах наблюдается анизотропия свойств.
Технические металлы являются поликристаллами, т.е. состоят из большого
числа анизотропных кристаллов, которые статически неупорядоченно
ориентированы по отношению друг к другу. То есть поликристаллическое
тело является псевдоизотропным. Такой изотропности не будет, если
кристаллы имеют преимущественную ориентацию (текстуру) в каком – либо
направлении; например, за счет значительной холодной деформации.
В реальных кристаллах наблюдаются отклонения от регулярного
расположения частиц, которые называются дефектами структуры. Дефекты
классифицируют по геометрическим признакам: точечные, линейные,
поверхностные.
Точечные дефекты:
– вакансии (дефекты Шоттки),
– межузельные атомы (дефекты Френкеля).
Вакансии возникают при переходе атомов из узла решетки на
поверхность из-за испарения или в результате перехода в междоузлие.
Тепловые вакансии характерны для поверхностного расположения
атомов. С ростом температуры концентрация вакансий растет.
При достижении температуры плавления Тпл такие вакансии достигнут
1% по отношению к числу атомов в кристалле. Быстрым охлаждением можно
зафиксировать такие закалочные вакансии. Вакансии могут быть двойные,
тройные. Наличие вакансий определяет диффузию. Дефекты Шоттки и
Френкля влияют на проводимость, магнитные и другие свойства металлов.
Линейные дефекты
Чаще всего краевые и винтовые дислокации. Вокруг дислокации на
протяжении нескольких межатомных расстояний возникают искажения
решетки. Вектор Бюргера – критерий такого искажения – разность
периметров контуров вокруг данного атома в плоскости удельной решетки и
вокруг центра дислокации в реальной решетке.
85
Поверхностные дефекты
Эти дефекты малы только в одном измерении и представляют собой
поверхности раздела между отдельными зернами или фазами.
Сплав – это материал, полученный сплавлением двух и более
компонентов. Если в твердом состоянии между компонентами нет
химического взаимодействия, тогда по строению сплав – механическая
смесь. Если составляющие сплав вещества вступают в химическое
взаимодействие, то образуются химические соединения, например,
двухкомпонентные AnBm. Если происходит растворение компонент, то имеем
дело с твердым раствором (таблица 3.1).
Таблица 3.1
Механическая смесь
Химическое
соединение
нет
взаимного образуется
растворения, имеются специфическая
две подрешетки
кристаллическая
решетка
с
упорядоченным
расположением атомов
компонент
Твердый раствор
химический
анализ
покажет наличие обеих
компонент. Тип решетки
один
существует
в
интервале концентраций
Твердые растворы – фазы, в которых один из компонентов сохраняет
свою кристаллическую решетку, а атомы других компонентов располагаются
в решетке первого компонента, изменяя ее размеры.
Они бывают двух типов:
– твердые растворы замещения (рисунок 3.5)
Рисунок 3.5 - Схематичное изображение раствора замещения
– твердые растворы внедрения (рисунок 3.6)
86
Рисунок 3.6 - Схематичное изображение твердого раствора внедрения
Твердые растворы на основе химических соединений образуются из
компонентов с большими различиями в электронном строении, при этом
сохраняется решетка соединения Аn Bm, но избыточное количество атомов,
например В, растворяется, заменяя в решетке атомы А.
Электрические, магнитные, механические свойства сплавов зависят от
их фазового состава. Между типом диаграмм состояния и свойствами
сплавов существует определенная взаимосвязь и впервые эту связь установил
Н.С. Курнаков. В схематичном виде она представлена на рисунке 3.7. У
сплавов, кристаллизующихся с образованием эвтектики во всем диапазоне
концентраций, свойства изменяются по линейному закону в интервале между
свойствами
чистых
компонентов
(рисунок
3.7,а).
У
сплавов,
кристаллизующихся с образованием непрерывных твердых растворов,
свойства изменяются по кривой с максимум свойств, значительно
отличающихся от свойств компонентов (рисунок 3.7,б). При образовании
ограниченных твердых растворов свойства сплавов в области однофазных
твердых растворов изменяются по нелинейному закону, а в двухфазной
области – по линейному (рисунок 3.7,в). Если при кристаллизации сплавов
образуется химическое соединение, то свойства сплавов при концентрации
компонентов, соответствующей образованию этого химического соединения,
достигают максимума (или минимума) на кривой изменения свойств с
соответствующим изломом кривой. Точка перелома называется сингулярной
точкой (рисунок 3.7,г).
Твердые растворы могут обладать неограниченной растворимостью
компонентов.
Твердые растворы с неограниченной растворимостью образуются при
условиях:
– одинаковые типы кристаллических решеток у А и В;
– различие в атомных размерах 8 – 15%;
– близкое строение валентной оболочки электронов в атоме.
87
Рисунок 3.7
3.5
Температурная
металлических проводников
зависимость
удельного
сопротивления
В идеальном кристалле длина свободного пробега электронов равна
бесконечности, а сопротивление электрическому току равно нулю.
Подтверждением данного положения является тот факт, что сопротивление
чистых отожженных металлов стремится к нулю, когда температура
приближается к абсолютному нулю. Свойство электрона свободно
перемещаться в идеальной кристаллической решетке не имеет аналога в
классической механике. Рассеяние, приводящее к появлению сопротивления,
возникает в тех случаях, когда в решетке имеются дефекты строения.
Известно, что эффективное рассеяние волн происходит, когда размер
рассеивающих центров (дефектов) превышает четверть длины волны. В
металлах энергия электронов проводимости составляет 3 – 15 эВ. Этой

энергии соответствует длина волны 3 – 7 A . Поэтому любые
микронеоднородности
структуры
препятствуют
распространению
электронных волн, вызывают рост удельного сопротивления материала.
В чистых металлах совершенной структуры единственной причиной,
ограничивающей длину свободного пробега электронов, является тепловое
колебание атомов в узлах кристаллической решетки. Электрическое
сопротивление металла, обусловленное тепловым фактором, обозначим через
ρтепл. Совершенно очевидно, что с ростом температуры увеличиваются
амплитуды тепловых колебаний атомов и связанные с ними флуктуации
периодического поля решетки. А это, в свою очередь, усиливает рассеяние
электронов и вызывает возрастание удельного сопротивления. Чтобы
качественно установить характер температурной зависимости удельного
сопротивления,
воспользуемся
следующей
упрощенной
моделью.
88
Интенсивность рассеяния прямо пропорциональна поперечному сечению
сферического объема, который занимает колеблющийся атом, а площадь
поперечного сечения пропорциональна квадрату амплитуды тепловых
колебаний.
Потенциальная энергия атома, отклоненного на ∆а от узла решетки,
определяется выражением
Wупр  к упр
 а 
2
2
,
где купр – коэффициент упругой связи, которая стремится вернуть атом в
положение равновесия.
Согласно классической статистике средняя энергия одномерного
гармонического осциллятора (колеблющегося атома) равна кТ.
На этом основании запишем следующее равенство:
к упр
 а 
2
2
 кТ
Легко доказать, что длина свободного пробега электронов у N атомов
обратно пропорциональна температуре:
Lср 
к упр
(2  N  k  T )
(10)
Необходимо отметить, что полученное отношение не выполняется при
низких температурах. Дело в том, что с понижением температуры могут
уменьшаться не только амплитуды тепловых колебаний атомов, но и частоты
колебаний. Поэтому в области низких температур рассеяние электронов
тепловыми колебаниями узлов решетки становится неэффективным.
Взаимодействие электрона с колеблющимся атомом лишь незначительно
изменяет импульс электрона. В теории колебаний атомов решетки
температуру оценивают относительно некоторой характеристической
температуры, которую называют температурой Дебая ΘD. Температура
Дебая определяет максимальную частоту тепловых колебаний, которые
могут возбуждаться в кристалле:
D 
h  max
k
Эта температура зависит от сил связи между узлами кристаллической
решетки и является важным параметром твердого тела.
При T>ΘD удельное сопротивление металлов изменяется линейно с
температурой (рисунок 3.8, участок III).
Как показывает эксперимент, линейная аппроксимация температурной
зависимости ρт (T) справедлива и до температур порядка (2/3)ΘD, где ошибка
89
не превышает 10%. Для большинства металлов характеристическая
температура Дебая не превышает 400 – 450 К. Поэтому линейное
приближение обычно справедливо при температурах от комнатной и выше. В
низкотемпературной области (T<<ΘD), где спад удельного сопротивления
обусловлен постепенным исключением все новых и новых частот тепловых
колебаний (фононов), теория предсказывает степенную зависимость ρт. В
физике это соотношение известно как закон Блоха – Грюнайзена.
Температурный интервал, в котором наблюдается резкая степенная
зависимость ρт(Т), обычно бывает довольно небольшим, причем
экспериментальные значения показателя степени лежат в пределах от 4 до 6.
В узкой области І, составляющей несколько кельвинов, у ряда металлов
может наступить состояние сверхпроводимости (подробнее ниже) и на
рисунке виден скачок удельного сопротивления при температуре Tсв. У
чистых металлов совершенной структуры при стремлении температуры к ОК
удельное сопротивление также стремится к 0 (пунктирная кривая), а длина
свободного пробега устремляется в бесконечность. Даже при обычных
температурах длина свободного пробега электронов в металлах в сотни раз
превышает расстояние между атомами (таблица 3.2).
Рисунок 3.8 – Зависимость удельного сопротивления металлического
проводника от температуры в широком диапазоне температур: а, б, в –
варианты изменения удельного сопротивления у различных расплавленных
металлов
Таблица 3.22 - Средняя длина свободного пробега электронов при 0ºС
для ряда металлов
Металл
Li
Na
K
Ni
lср · 1010,м
110
350
370
133
Металл
Cu
Ag
Au
Fe
lср · 1010,м
420
570
410
220
90
В пределах переходной области II происходит быстрый рост удельного
сопротивления ρ(T), где n может быть до 5 и постепенно убывает с ростом
температуры до 1 при T = ΘD.
Линейный участок (область III) в температурной зависимости ρ(T) у
большинства металлов простирается до температур, близких к точке
плавления. Исключение из этого правила составляют ферромагнитные
металлы, в которых имеет место дополнительное рассеяние электронов на
нарушениях спинового порядка. Вблизи точки плавления, т.е. в области IV,
начало которой отмечено на рисунке 3.8 температурой Tнл, и в обычных
металлах может наблюдаться некоторое отступление от линейной
зависимости.
При переходе из твердого состояния в жидкое у большинства металлов
наблюдается увеличение удельного сопротивления приблизительно в 1,5 – 2
раза, хотя имеются и необычные случаи: у веществ со сложной
кристаллической структурой, подобных висмуту и галлию, плавление
сопровождается уменьшением ρ.
Эксперимент выявляет следующую закономерность: если плавление
металла сопровождается увеличением объема, то удельное сопротивление
скачкообразно возрастает; у металлов с противоположным изменением
объема происходит понижение ρ.
При плавлении не происходит существенного изменения ни в числе
свободных электронов, ни в характере их взаимодействия. Решающее
влияние на изменение ρ оказывают процессы разупорядочения, нарушение
дальнейшего порядка в расположении атомов. Аномалии, наблюдаемые в
поведении некоторых металлов (Ga, Bi), могут быть объяснены увеличением
модуля сжимаемости при плавлении этих веществ, что должно
сопровождаться уменьшением амплитуды тепловых колебаний атомов.
Относительное изменение удельного сопротивления при изменении
температуры на один кельвин (градус) называют температурным
коэффициентом удельного сопротивления:
 1  d
    
   dT
Положительный знак αρ соответствует случаю, когда удельное
сопротивление в окрестности данной точки возрастает при повышении
температуры. Величина αρ также является функцией температуры. В области
линейной зависимости ρ(Т) справедливо выражение:
  0  [1     (T  T0 )] ,
91
где ρ0 и αρ – удельное сопротивление и температурный коэффициент
удельного сопротивления, отнесенные к началу температурного диапазона,
т.е. температуре T0; ρ-удельное сопротивление при температуре T.
Связь
между
температурными
коэффициентами
удельного
сопротивления и сопротивления такова:
    R  l
где α0– температурный коэффициент сопротивления данного резистора; α1 –
температурный коэффициент расширения материала резистивного элемента.
У чистых металлов αρ>>α1, поэтому у них αρ≈ αR. Однако для
термостабильных металлических сплавов такое приближение оказывается
несправедливым.
3.6 Влияние примесей и других структурных дефектов на удельное
сопротивление металлов
Как отмечалось, причинами рассеяния электронных волн в металле
являются не только тепловые колебания узлов решетки, но и статические
дефекты
структуры,
которые
также
нарушают
периодичность
потенциального поля кристалла. Рассеяние на статических дефектах
структуры не зависит от температуры. Поэтому по мере приближения
температуры к абсолютному нулю сопротивление реальных металлов
стремится к некоторому постоянному значению, называемому остаточным
сопротивлением (рисунок 3.8). Отсюда вытекает правило Маттиссена об
аддитивности удельного сопротивления:
  ò åï ë  î ñò ,
т.е. полное удельное сопротивление металла– это сумма удельного
сопротивления, обусловленного рассеянием электронов на тепловых
колебаниях узлов кристаллической решетки, и остаточного удельного
сопротивления, обусловленного рассеянием электронов на статических
дефектов структуры.
Исключение из этого правила составляют сверхпроводящие металлы, в
которых сопротивление исчезает ниже некоторой критической температуры.
Наиболее существенный вклад в остаточное сопротивление вносит
рассеяние на примесях, которые всегда присутствуют в реальном проводнике
либо в виде загрязнения, либо в виде легирующего (т.е. преднамеренно
вводимого) элемента. Следует заметить, что любая примесная добавка
приводит к повышению ρ, даже если она обладает повышенной
проводимостью по сравнению с основным металлом. Так, введение в медный
проводник 0,01 ат. доли примеси серебра вызывает увеличение удельного
сопротивления меди на 0,002мкОм м. Экспериментально установлено, что
92
при малом содержании примесей удельное сопротивление возрастает
пропорционально концентрации примесных атомов.
Иллюстрацией правила Маттиссена является рисунок 3.9, из которого
видно, что температурные зависимости удельного сопротивления чистой
меди и ее сплавов с малым количеством (приблизительно до 4 ат. %) индия,
сурьмы, олова, мышьяка взаимно параллельны.
1 – чистая Cu; 2 – Cu – 1,03 ат.% In; 3 – Cu – 1,12 ат.% Nl
Рисунок 3.9 – Температурные зависимости удельного сопротивления
сплавов меди типа твердых растворов, иллюстрирующие правило Матиссена.
Различные примеси по-разному влияют на остаточное сопротивление
металлических проводников. Эффективность примесного рассеяния
определяется возмущающим потенциалом в решетке, значение которого тем
выше, чем сильнее различаются валентности примесных атомов и металла –
растворителя (основы).
Для одновалентных металлов изменение остаточного сопротивления на
1 ат.% примеси ("примесный" коэффициент электросопротивления)
подчиняется правилу Линде:
 î ñò  à  b   Z  ,
2
где a и b – константы, зависящие от природы металла и периода, который
занимает в Периодической системе элементов примесный атом; ΔZ –
разность валентностей металла – растворителя и примесного атома.
Из формулы 15 следует, что влияние металлоидных примесей на
снижение проводимости, сказывается сильнее, чем влияние примесей
металлических элементов.
Помимо примесей некоторый вклад в остаточное сопротивление, вносят
собственные дефекты структуры – вакансии, атомы внедрения, дислокации,
границы зерен. Концентрация точечных дефектов экспоненциально
возрастает с температурой и может достигать высоких значений вблизи
точки плавления. Кроме того, вакансии и междуузельные атомы легко
93
возникают в материале при его облучении частицами высокой энергии,
например, нейтронами из реактора или ионами из ускорителя. По
измеренному значению сопротивления можно судить о степени
радиационного повреждения решетки. Таким же образом можно проследить
и за восстановлением (отжигом) облученного образца.
Изменение остаточного сопротивления меди на 1 ат.% точечных
дефектов составляет: в случае вакансий 0,010 – 0,015 мкОм ; в случае атомов
внедрения - 0,005 – 0,010 мкОм .
Остаточное сопротивление представляет собой весьма чувствительную
характеристику химической чистоты и структурного совершенства металлов.
На практике при работе с металлами особо высокой чистоты для оценки
содержания примесей измеряют отношение удельных сопротивлений при
комнатной температуре и температуре жидкого гелия:

300
 4,2
Чем чище металл, тем больше значение β. В наиболее чистых металлах
(степень чистоты- 99,99999%), параметр β имеет значение порядка 105.
Большое влияние на удельное сопротивление металлов и сплавов
оказывают искажения, вызываемые напряженным состоянием. Однако
степень этого влияния определяется характером напряжений. Например, при
всестороннем сжатии у большинства металлов удельное сопротивление
уменьшается. Это объясняется сближением атомов и уменьшением
амплитуды тепловых колебаний решетки.
Пластическая деформация и наклеп всегда повышают удельное
сопротивление металлов и сплавов. Однако это повышение даже при
значительном наклепе чистых металлов составляет единицы процентов.
Термическая закалка приводит к повышению ρ, что связано с
искажениями решетки, появлением внутренних напряжений. При
рекристаллизации путем термической обработки (отжига) удельное
сопротивление может быть снижено до первоначального значения, поскольку
происходит "залечивание" дефектов и снятие внутренних напряжений.
Специфика твердых растворов состоит в том, что ρост может
существенно (во много раз) превышать тепловую составляющую.
Для многих двухкомпонентных сплавов изменение ρост в зависимости от
состава хорошо описывается параболической зависимостью вида
ост  С  ха  хв  С  хв  (1  хв ) ,
где C– константа, зависящая от природы сплава; xa и xв – атомные доли
компонентов в сплаве.
Из этого следует, что в бинарных твердых растворах А – В остаточное
сопротивление увеличивается как при добавлении атомов В к металлу А, так
и при добавлении атомов А к металлу B, причем это изменение
94
характеризуется симметричной кривой. В непрерывном ряду твердых
растворов удельное сопротивление тем больше, чем дальше по своему
составу сплав отстоит от чистых компонентов. Остаточное сопротивление
достигает своего максимального значения при равном содержании каждого
компонента (xa = xв = 0,5).
Закон Нордгейма довольно точно описывает изменение удельного
сопротивления непрерывных твердых растворов в том случае, если при
изменении состава не наблюдается фазовых переходов и ни один из их
компонентов не принадлежит к числу переходных или редкоземельных
элементов. Примером подобных систем могут служить сплавы Au – Ag, Cu –
Ag, Cu – Au, W – Mo и др.
Несколько иначе ведут себя твердые растворы, компонентами которых
являются металлы переходной группы (рисунок 3.10).
Рисунок 3.10 – Зависимость удельного сопротивления (1) и
температурного коэффициента удельного сопротивления (2) медноникелевых сплавов от процентного содержания компонентов
В этом случае при высоких концентрациях компонентов наблюдается
существенно-большая величина остаточного сопротивления, что связано с
переходом части валентных электронов на внутренние незаполненные d –
оболочки атомов переходных металлов. Кроме того, в подобных сплавах
максимальное ρ часто соответствует концентрациям, отличным от 50%.
Чем больше удельное сопротивление сплава, тем меньше его αρ. Это
вытекает из того, что в твердых растворах ρост, как правило, существенно
превышает ρт и не зависит от температуры. В соответствии с определением
температурного коэффициента
[
d
1
] ( т )
( ост  т )
dT
95
Учитывая, что αρ чистых металлов незначительно отличаются друг от
друга, данное ыражение легко преобразовать к следующему виду:
  спл  [
1
1  ост
(
)
т
/ т ]  (
d т
)
dT
  мет
1  ост 
т
В концентрированных твердых растворах ρост обычно на порядок и
более превышает ρт. Поэтому αρспл может быть значительно ниже αρ чистого
металла. На этом основано получение термостабильных проводящих
материалов. Во многих случаях температурная зависимость удельного
сопротивления сплавов оказывается более сложной, чем та, которая вытекает
из простой аддитивной закономерности. Температурный коэффициент
удельного сопротивления сплавов может быть существенно меньше.
Отмеченные аномалии отчетливо проявляются в медно-никелевых сплавах
(рисунок 8). В некоторых сплавах при определенных соотношениях
компонентов наблюдается отрицательный αρ (у константана).
Такое изменение ρ и αρ от процентного содержания компонентов
сплава, по-видимому, можно объяснить тем, что при более сложном составе
и структуре, по сравнению с чистыми металлами,
сплавы нельзя
рассматривать как классические металлы. Изменение их проводимости
обуславливается,
не только изменением длины пробега свободных
электронов, но и, в некоторых случаях,
частичным возрастанием
концентрации носителей заряда, при повышении температуры. Сплав, у
которого уменьшение длины свободного пробега с увеличением температуры
компенсируется возрастанием концентрации носителей заряда, имеет
нулевой температурный коэффициент удельного сопротивления.
В разбавленных растворах, когда один из компонентов (например,
компонент В) характеризуется очень низкой концентрацией и его можно
рассматривать как примесь, в формуле 16 без ущерба для точности можно
положить (1-xв)=1. Тогда приходим к линейной зависимости между
остаточным сопротивлением и концентрацией примесных атомов в металле:
î ñò  Ñ  xe ,
где константа С характеризует изменения остаточного сопротивления
ρост на 1 ат.% примеси.
Некоторые сплавы имеют тенденцию образовывать упорядоченные
структуры, если при их изготовлении выдержаны определенные пропорции в
составе. Причина упорядочения заключается в более сильном химическом
взаимодействии разнородных атомов по сравнению с атомами одного сорта.
Упорядочение структуры происходит ниже некоторой характеристической
температуры Ткр, называемой критической (или температурой Курнакова).
Например, сплав, содержащий 50 ат. % Cu и 50 ат. % Zn ( латунь) обладает
96
объемоцентрированной кубической структурой. При T > 360ºC атомы меди и
цинка распределены по узлам решетки случайным образом, статистически.
Причиной электрического сопротивления твердых тел является не
столкновение свободных электронов с атомами решетки, а рассеяние их на
дефектах структуры, ответственных за нарушение трансляционной
симметрии. При упорядочении твердого раствора восстанавливается
периодичность электростатического поля атомного состава решетки,
благодаря чему увеличивается длина свободного пробега электронов и
практически полностью исчезает добавочное сопротивление, обусловленное
рассеянием на микронеоднородностях сплава.
3.7Влияние
толщины
металлических
пленок
на
поверхностное сопротивление и его температурный коэффициент
удельное
При производстве интегральных схем металлические пленки
используются для межэлементных соединений, контактных площадок,
обкладок конденсаторов, индуктивных, магнитных и резистивных элементов.
Структура пленок в зависимости от условий конденсации может
изменяться от аморфного конденсата до эпитаксиальных пленок – структур
совершенного монокристаллического слоя. Кроме этого, свойства
металлических пленок связаны с размерными эффектами. Так их вклад
электропроводность существенен, если толщина пленки соизмерима с lср.
На рисунке 3.11 представлены типичные зависимости поверхностного
сопротивления тонких пленок ρs и его температурного коэффициента αρs от
толщины пленки. Поскольку взаимосвязь конструктивных (длины l, ширины
b, толщины h пленки) и технологических параметров тонкопленочного
резистора (ТПР) устанавливается уравнением:
R
 1
1
 s  ,
(b  h)
b
где ρs= ρ/h – сопротивление квадрата (или удельное поверхностное
сопротивление).
Рисунок 3.11 - Характер изменения αρ и ρ от толщины пленки h
97
Рост металлических пленок сопровождается четырьмя стадиями:
I – образование и рост островков металла ( механизмы, ответственные
за перенос заряда,
–
термоэлектронная эмиссия и туннелирование
электронов, расположенных выше уровня Ферми.
Поверхностное
сопротивление участков подложки, где нет металлической пленки, с ростом
температуры падает, что обуславливает отрицательный αρ пленок малой
толщины );
II – касание островков между собой (момент смены знака у αρ зависит
от рода металла, условий формирования пленки, концентрации примесей,
состояния поверхности подложки);
III – образование проводящей сетки, когда уменьшаются размеры и
число промежутков между островками;
IV – формирование сплошной проводящей пленки, когда проводимость
и αρ приближаются к значению массивных проводников, но все-таки
удельное сопротивление пленки больше, чем у объемного образца, из-за
высокой концентрации дефектов, примесей, захваченных в пленку при
осаждении. Поэтому пленки, окисленные по границам зерен, являются
электрически прерывными, хотя физически они сплошные. Вносит вклад в
рост ρ и размерный эффект из-за снижения длины свободного пробега
электронов при отражении их от поверхности образца.
При изготовлении тонкопленочных резисторов применяется три
группы материалов: металлы, сплавы металлов, керметы.
3.8 Физическая природа сверхпроводимости
Явление сверхпроводимости объясняется квантовой теорией, возникает
в том случае, когда электроны в металле притягиваются друг к другу.
Притяжение возможно в среде, содержащей положительно заряженные ионы,
поле которых ослабляет силы кулоновского отталкивания между
электронами. Притягиваться могут только те электроны, которые участвуют
в электропроводности, т.е. расположенные вблизи уровня Ферми. Электроны
с противоположным спином связываются в пары, называемые куперовскими.
В образовании куперовских пар решающую роль играют
взаимодействия электронов с тепловыми колебаниями решетки – фононами,
которые он может как поглощать, так и порождать. Один из электронов
взаимодействует с решеткой – возбуждает ее и изменяет свой импульс;
другой электрон, взаимодействуя, переводит ее в нормальное состояние и
тоже изменяет свой импульс. В результате состояние решетки не изменяется,
а электроны обмениваются квантами тепловой энергии – фононами.
Обменное фононное взаимодействие вызывает силы притяжения между
электронами, которые превосходят кулоновское отталкивание. Обмен
фононами происходит непрерывно.
Электрон, движущийся через решетку поляризует ее, т.е. притягивает
к себе ближайшие ионы, вблизи траектории электрона возрастает плотность
98
положительного заряда. Второй электрон притягивается областью с
избыточным положительным зарядом, в результате за счет взаимодействия с
решеткой между электронами возникают силы притяжения (куперовская
пара). Эти парные образования перекрывают друг друга в пространстве,
распадаются и вновь создаются, образуя электронный конденсат, энергия
которого за счет внутреннего взаимодействия меньше, чем у совокупности
разобщенных электронов. В энергетическом спектре сверхпроводника
появляется энергетическая щель – область запрещенных энергетических
состояний.
Спаренные электроны располагаются на дне энергетической щели.
Размер энергетической щели зависит от температуры, достигая максимума
при абсолютном нуле, и полностью исчезает при Тсв. Для большинства
сверхпроводников энергетическая щель составляет 10-4 – 10-3 эВ.
Рассеяние электронов происходит на тепловых колебаниях и на
примесях, но при наличии энергетической щели для перехода электронов из
основного состояния в возбужденное требуется достаточная порция тепловой
энергии, которой нет при низких температурах, поэтому спаренные
электроны не рассеиваются на дефектах структуры. Особенность
куперовских пар – они не могут изменять свои состояния независимо друг от
друга, электронные волны имеют одинаковые длину и фазу, т.е. их можно
рассматривать как одну волну, которая обтекает дефекты структуры.При
абсолютном нуле все электроны связаны в пары, с повышением происходит
разрыв некоторых пар и уменьшение ширины щели, при Тсв все пары
разрушаются, ширина щели обращается в нуль и сверхпроводимость
нарушается.
Переход в сверхпроводящее состояние происходит в очень узком
температурном интервале, неоднородности структуры вызывают расширение
интервала.
Важнейшее свойство сверхпроводников – магнитное поле совершенно
не проникает в толщину материала, силовые линии огибают сверхпроводник
(эффект Мейснера) – связано с тем, что в поверхностном слое
сверхпроводника в магнитном поле возникает круговой незатухающий ток,
который полностью компенсирует внешнее поле в толще образца. Глубина
проникновения магнитного поля 10-7 – 10-8м – сверхпроводник – идеальный
диамагнетик; выталкивается из магнитного поля (можно заставить висеть
постоянный магнит над кольцом из сверхпроводящего материала, в котором
циркулируют индуцированные магнитом незатухающие токи).
Состояние сверхпроводимости нарушается при напряженности
магнитного поля, превышающей Нсв. По характеру перехода материала из
сверхпроводящего состояния в состояние обычной электропроводности под
действием магнитного поля различают сверхпроводники 1-го и 2-го рода. У
сверхпроводников 1-го рода этот переход происходит скачкообразно, у
сверхпроводников процесс перехода постепенный в диапазоне Нсв1 –
Нсв2. В интервале материал находится в гетерогенном состоянии, в
котором сосуществуют нормальная и сверхпроводящая фаза, магнитное поле
99
постепенно проникает в сверхпроводник, нулевое сопротивление
сохраняется до верхней критической напряженности.
Критическая
напряженность
зависит
от
температуры
для
сверхпроводников 1 рода:
Н св Т 
2

 Т  
 Н св  0  1 – 
 ,

 Т св  
где Нсв(0) – напряженность критического поля при температуре
абсолютного нуля.
У сверхпроводников 2-го рода область промежуточного состояния
расширяется при понижении температуры.
Сверхпроводимость может быть нарушена током, проходящим по
сверхпроводнику, если он превышает критическое значение Iсв = 2πrНсв(Т) –
для сверхпроводников 1-го рода (для 2-го рода более сложный характер).
Сверхпроводимостью обладают 26 металлов (в основном 1 -го рода с
критическими температурами ниже 4,2К), 13 элементов проявляют
сверхпроводимость при высоких давлениях (кремний, германий, теллур,
сурьма). Не обладают медь, золото, серебро: малое сопротивление указывает
на слабое взаимодействие электронов с кристаллической решеткой, и в ферро
и антиферромагнетиках; полупроводники переводятся добавкой большой
концентрации легирующих примесей; в диэлектриках с большой
диэлектрической проницаемостью (сегнетоэлектрики) силы кулоновского
отталкивания между электронами в значительной степени ослаблены и они
могут проявлять свойство сверхпроводимости. Интерметаллические
соединения и сплавы относятся к сверхпроводникам 2-го рода, однако, такое
деление не является абсолютным (сверхпроводник 1-го рода можно
превратить в сверхпроводник 2-го рода, если создать в нем достаточную
концентрацию дефектов кристаллической решетки.
Изготовление
сверхпроводящих проводников связано с технологическими трудностями
(они обладают хрупкостью, низкой теплопроводностью), создают
композиции сверхпроводник с медью (бронзовый метод или метод
твердофазной диффузии – прессование и волочение; создается композиция из
тонких нитей ниобия в матрице из оловянной бронзы; при нагреве олово из
бронзы диффундирует в ниобий, образуя сверхпроводящую пленку станида
ниобия).
3.9 Металлы и сплавы высокой проводимости
Они должны иметь достаточную прочность, пластичность, коррозионную
стойкость, хорошо свариваться и подвергаться пайке. Практическое
применение имеют химически чистые металлы: медь, алюминий, серебро.
Медь обладает целым рядом ценных технических свойств: малым
удельным сопротивлением; достаточно высокой механической прочностью;
удовлетворительной стойкостью к коррозии; хорошей обрабатываемостью
100
(легко прокатывается в листы, ленты и протягивается в проволоку); хорошей
способностью к пайке и сварке. Наименьшим удельным сопротивлением
обладает химически чистая медь (бескислородная М00б удельное
сопротивление 0,017 мкОм·м;
получают переплавом элетролитически
очищенной меди в вакууме или переработкой катодной меди методами
порошковой металлургии). Механические и электрические характеристики
меди существенно зависят от ее состояния. Нпример, твердотянутая медь
марки МТ имеет меньшую проводимость и относительное удлинение, но
большую механическую прочность, чем отожженная медь марки ММ.
Для изделий с большей прочностью используют латуни и бронзы с
кадмием и бериллием.
Л а т у н и — сплавы меди с цинком (до 45 % Zn). На практике
применяют латуни двойные и специальные (легированные).
Д в о й н ы е л а т у н и подразделяются на однофазные (а-латуни) и
двухфазные (а + Р)-латуни, где а — твердый раствор цинка в меди Си (Zn), р
— химическое соединение CuZn.
Однофазные латуни — сплавы с содержанием Zn до 39 %. При этом
образуется ос-твердый раствор цинка в меди с решеткой ГЦК. Эти латуни
пластичны и легко поддаются обработке давлением (штамповка, прокатка и
т. д.). Максимальная пластичность наблюдается при содержании 30 % Zn.
Латуни с низким содержанием Zn (до 20 %) называются томпаками.
Механические свойства однофазных латуней: с в ~ 300 МПа, 8 « 40 %.
Двухфазные латуни образуются при содержании цинка больше 39 %.
При этом в структуре появляется хрупкая и твердая (i-фаза. При переходе из
однофазной в двухфазную область резко снижается пластичность и
увеличиваются прочность, твердость и износостойкость. Двухфазные латуни
имеют <тв ~ 350 МПа, 8 - 20 %.
Буква Л в маркировке обозначает латунь, а следующая за ней цифра —
процентное содержание Си. Например, Л62, Л80.
С п е ц и а л ь н ы е л а т у н и . Для получения требуемых свойств
двойные латуни легируют: свинцом — для улучшения обрабатываемости;
оловом — для повышения коррозионной стойкости; никелем и алюминием
— для улучшения механических свойств и т. д.
В маркировке специальных латуней после буквы Л следуют буквы
легирующих элементов (О — олово, Мц — марганец, Ж — железо, Ф —
фосфор, К — кремний, А — алюминий, X — хром, Н — никель, Б —
бериллий). Первая цифра за ними показывает процентное содержание Си,
последующие — содержание легирующих добавок. Например, ЛЖМц 59-1-1
содержит 59 % Си, 1 % Fe, 1 % Mn, остальное — содержание в латуни цинка.
Из латуней производят листы, прутки и другие заготовки, из которых
последующей механической обработкой получают детали (винты, гайки,
шайбы, подшипники, втулки, пружины и другие упругие элементы). Весьма
важной областью применения латуней является их использование в качестве
проводниковых материалов (токопроводящие винты, клеммы и др.).
101
Б р о н з ы — сплавы меди со многими другими элементами, кроме
цинка. Основной способ получения изделий из бронз — литье. Обработка
давлением применяется реже. Они должны иметь в первую очередь высокие
литейные свойства: значительную жидкотекучесть расплава и малую усадку.
Оловянистые бронзы (Си—Sn). Олово в них действует аналогично
цинку в латунях, увеличивая прочность и уменьшая пластичность. При
содержании олова до 6 % бронза состоит из а-твердого раствора олова в меди
Cu(Sn). Выше 6 % — появляются включения второй хрупкой и твердой 8фазы, наличием которой обусловлены антифрикционные свойства. Благодаря
им эти бронзы используют для изготовления подшипников.
Безоловянные бронзы — двойные сплавы меди с алюминием, никелем,
кремнием, железом, хромом, бериллием, кадмием и другие — дешевле
оловянистых бронз (кроме бериллиевых и кадмиевых) и превосходят их по
прочности (алюминиевые и кремнистые бронзы), химической стойкости
(алюминиевые, кремнистые и бериллиевые бронзы), упругим свойствам и
свариваемости (бериллиевые бронзы), теплопроводности (бериллиевые и
свинцовистые бронзы).
Алюминий — серебристый металл, широко распространенный в
земной коре, имеет ГЦК решетку, низкую плотность (2,7 г/см3) и низкое
удельное электросопротивление (р m2,7 • 108 Ом • м), легко поддается
пластической
деформации
(прокатка,
штамповка),
полиморфных
превращений не имеет, на поверхности алюминия и его сплавов образуется
оксидная пленка из АЬОз, защищающая их от коррозии в некоторых
агрессивных средах. Пленка AI2O3имеет также электроизоляционные
свойства. Из-за низкой плотности алюминия на его основе создано много
сплавов для легких конструкций.
Серебро обладает минимальным удельным сопротивлением 0,016
мкОм·м; невысокие прочность и твердость, но хорошая пластичность. По
сравнению с другими благородными металлами (золотом, платиной) серебро
имеет пониженную химическую стойкость, тенденцию диффундировать в
материал подложки, на которой оно нанесено.
Припои - сплавы, используемые при пайке металлов. Кроме высокой
проводимости должны обеспечивать небольшое переходное сопротивление
(сопротивление
контакта).
Различают
два
типа
припоев:
для
0
низкотемпературной пайки с температурой плавления до 400 и для
высокотемпературной пайки. Температура плавления припоя должна быть
ниже, чем температура плавления металла, подвергаемого пайке, припой
должен хорошо смачивать поверхность, и температурные коэффициенты
линейного расширения металла и припоя должны быть близки. Используют
припои на основе олова, свинца, цинка, серебра, (сплавы этих металлов
образуют эвтектические смеси), имеющие хорошую проводимость и
сопротивление которых мало отличается от сопротивления металлов,
образующих сплав. Для низкотемпературной пайки применяют оловяносвинцовые и оловяно-цинковые припои: ПОС 61(61% олова, эвтектический
сплав, температура плавления 1830 ), ПОЦ-90 (90% олова, эвтектический
102
сплав, температура плавления 1990). Для температур меньше 1000
используют сплавы висмута со свинцом, кадмием, оловом (не обеспечивают
высокой прочности, сплавы с висмутом хрупкие). В качестве
высокотемпературных
используют
медь,
медноцинковые,
меднофосфористые припои (ПМЦ-36, 36% меди). Очень технологичны
серебряные припои, хорошая растворимость, смачиваемость, высокие
механические свойства, температура плавления от 779 до 920 (серебро с
медью).
Контактные
материалы.По
принципу
работы
контакты
подразделяются на: разрывные, скользящие и неподвижные.
К неподвижным контактам относятся цельнометаллические (сварные
или
паяные)
зажимные
(болтовые,
винтовые)
соединения.
Цельнометаллические соединения должны отличаться не только механической прочностью, но и обеспечивать стабильный электрический
контакт с малым переходным сопротивлением. Качество зажимного контакта
определяется в основном контактным нажатием и способностью материала к
пластической деформации. В связи с этим такие контактные поверхности
целесообразно покрывать мягкими коррозионно-стойкими металлами
(оловом, серебром, кадмием и др.).
Размыкающие контакты обеспечивают периодическое замыкание и
размыкание электрической цепи. Более ответственная их функция
предопределяет и более строгие требования к ним: устойчивость против
коррозии, стойкость к свариванию и действию электрической эррозии,
стойкость к действию сжимающих и ударных нагрузок, высокие
проводимость и теплофизические свойства.
В качестве контактных материалов для слаботочных размыкающих
контактов кроме чистых тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена)
применяются благородные металлы (платина, золото, серебро), а также
различные сплавы на их основе (золото-серебро, платина-рутений, платинародий), металлокерамические композиции (например, Ag-CdO).
Сильноточные размыкающие контакты изготовляются, как правило, из
металлокерамических материалов, которые получают методом порошковой
металлургии. Они включают в себя композиции на основе меди и серебра:
серебро-оксид кадмия, серебро-оксид меди, медь-графит, серебро-никель,
серебро-графит.
Скользящие контакты должны дополнительно отличаться высокой
стойкостью к истирающим нагрузкам. Наиболее высокими качествами
обладают контактные пары, составленные из металлического и
графитосодержащего материалов. Кроме низкого коэффициента трения
графит и материалы на его основе отличаются большим напряжением
дугообразования, поэтому износ контактов от искрения незначителен.
Для скользящих контактов используются проводниковые бронзы и
латуни, отличающиеся высокой механической прочностью, стойкостью к
истирающим нагрузкам, упругостью, антифрикционными свойствами и
стойкостью к атмосферной коррозии. Для изготовления коллекторных
103
пластин часто используются твердая медь, а также медь, легированная
серебром, и другие материалы.
Металлокерамика применяется для изготовления контактов из
порошков заготовок или пропиткой серебром или медью предварительно
прессованных пористых каркасов из вольфрама или вольфрамоникелевого
сплава.
Материалы с большим удельным сопротивлениемК таким материалам
относятся сплавы, имеющие при нормальных условиях удельное
электрическое сопротивление не менее 0,3 мкОм·м. Эти материалы
достаточно
широко
применяются
при
изготовлении
различных
электроизмерительных и электронагревательных приборов, образцовых
сопротивлений, реостатов и т.д.
Для изготовления электроизмерительных приборов, образцовых
сопротивлений и реостатов применяются, как правило, сплавы,
отличающиеся высокой стабильностью удельного сопротивления во времени
и малым температурным коэффициентом сопротивления. К числу таких
материалов относятся манганин, константан и нихром.
Манганин - это медно-никелевый сплав, содержащий в среднем 2,5...
3,5% никеля (с кобальтом), 11,5... 13,5% марганца, 85,0... 89,0% меди.
Легирование марганцем, а также проведение специальной термообработки
при температуре 400 °С позволяет стабилизировать удельное сопротивление
манганина в интервале температур от -100 до +100°С. Манганин имеет очень
малое значение термоЭДС в паре с медью, высокую стабильность удельного
сопротивления во времени, что позволяет широко использовать его при
изготовлении резисторов и электроизмерительных приборов самых высоких
классов точности.
Константан содержит те же компоненты, что и манганин, но в иных
соотношениях: никель (с кобальтом) 39... 41%, марганец 1 ...2%, медь 56,1
...59,1%. Его удельное электрическое сопротивление не зависит от
температуры.
Нихромы - сплавы на основе железа, содержащие в зависимости от
марки 15...25% хрома, 55...78% никеля, 1,5%марганца. Они в основном
применяются для изготовления электронагревательных элементов, так как
обладают хорошей стойкостью при высокой температуре в воздушной среде,
что обусловлено близкими значениями температурных коэффициентов
линейного расширения этих сплавов и их оксидных пленок.
Среди сплавов с высоким сопротивлением, которые (кроме нихрома)
широко используются для изготовления различных нагревательных
элементов, необходимо отметить жаростойкие сплавы фехрали и хромали.
Они относятся к системе Fe-Cr-Al и содержат в своем составе 0,7% марганца,
0,6% никеля, 12... 15% хрома, 3,5...5,5% алюминия и остальное - железо. Эти
сплавы отличаются высокой стойкостью к химическому разрушению
поверхности под воздействием различных газообразных сред при высоких
температурах.
104
Контрольные вопросы
1. От каких параметров зависит электропроводность металлов.
2. Какой статистикой описывается распределение электронов по
энергиям в квантовой теории проводимости металлов.
3 Что определяет энергия Ферми (уровень Ферми) в металлах и от чего
зависит.
4 Что такое электрохимический потенциал металла.
5. От чего зависит длина свободного пробега электронов в металле.
6 Образование сплавов. Как влияет наличие дефектов на удельное
сопротивление металлов.
7 Объясните температурную зависимость удельного сопротивления
проводников.
8 Закономерности Н.С.Курнакова для ρ и ТКС у сплавов типа твердых
растворов и механических смесей.
9 Применение в технике проводниковых материалов с различным
значением удельного электрического сопротивления. Требования к
материалам в зависимости от области применения.
10 Явление сверхпроводимости. Области применения сверх- и
криопроводников.
4 Полупроводниковые материалы
4.1 Собственные и примесные полупроводники
К полупроводникам относятся материалы с удельным электрическим
сопротивлением 10-5 - 108 Ом· м, при этом согласно зонной теории проводимости
ширина запрещенной зоны не превышает 2,5 эВ.
Полупроводники обладают рядом свойств, резко отличающихся от
проводников и диэлектриков.
В
большом
интервале
температур
удельное
сопротивление
полупроводников уменьшается, т.е. они имеют отрицательный температурный
коэффициент удельного сопротивления, а при введении в полупроводник
малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется.
Полупроводники чувствительны к различным внешним воздействиям свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и
т.д.
Все полупроводники по химическому составу подразделяются на:
- элементарные: Si, C, Ge, As, P, Se, Te и другие;
- двойные (бинарные) соединения: A|BV|| (CuCl, AgBr); A|BV| (Cu2O, CuS);
A|BV (KSb, K3Sb); А||BV|| (ZnCI2, CdCl2); A||BV| (ZnO, ZnS, СdS); A||BV (ZnSb,
Mg3Sb2); A||B|V (Mg2Sn, СаSi); A|||BV| (GaS); A|||BV (GaP, GaAs, InSb); A|VB|V; AVBV|;
AV|BV|;
- тройные соединения: A|B|||BV|2 (CuAlS2, CuInS2); A|BVBV|2; A|BV|||BV|||2 ;
A|VBVBV|2;
- твердые растворы: GeSi, GaAs1-xPx и др.
105
Основной тип химической связи в полупроводниках - ковалентный.
Типично ковалентная связь (ковалентная неполярная) возникает при
обобществлении электронов соседних атомов и наблюдается у элементов IVB
подгруппы Периодической системы (Si, Ge), каждый атом из которых имеет по
четыре валентных электрона. Для образования связи каждый атом может
принять по четыре электрона от каждого из четырех соседних атомов и столько
же отдать им, оставаясь при этом электро-нейтральным. Таким образом, между
атомами происходит обмен электронами с образованием стабильной
восьмиэлектронной валентной оболочки у каждого из них (рисунок 4.1).
В двойных соединениях АIIIВV, которые образуются элементами IIIB и VВ
подгрупп Периодической системы (GaP, GaAs, InSb) атомы элементов III группы
имеют по три валентных электрона, а атомы V группы имеют по пять. Таким
образом, на один атом в этих соединениях в среднем приходится по четыре
валентных электрона. Поскольку электронные облака в такой связи смещены к
более электроотрицательному атому В, то она оказывается не полностью
ковалентной, а частично ионной (связь называется ковалентной полярной). При
этом атом А оказывается заряженным положительно, а В- отрицательно.
Еще сильнее ионная составляющая химической связи выражена в
соединениях АIIBVI и AIBVII.
Рисунок 4.1- Пример образования ковалентной связи в германии
Качественной характеристикой химической связи соединения является его
средний атомный номер Zср.
Для простых соединений
Z ñð 
(Z A  Z B )
.
2
106
В пределах одного класса соединений с ростом Zср возрастает тенденция
перехода от ковалентной связи к ионной связи, что приводит к уменьшению
прочности связи, ширины запрещенной зоны, температуры плавления и
удельного сопротивления.
В результате обмена электронами между атомами при образовании
ковалентной связи электропроводность не возникает, так как распределение
электронной плотности фиксировано (по два электрона на связь между каждой
парой соседних атомов). Под действием внешнего энергетического воздействия
(нагревание, облучение …) может произойти разрыв одной из связей, и электрон
покидает ее, становясь в кристалле свободным. Он хаотически передвигается по
кристаллу в отсутствии электрического поля. Отсутствие электрона у одной из
связей атома называется дыркой и означает наличие положительного заряда,
равного по значению заряду ушедшего электрона. Дырка, также как и электрон,
хаотически передвигается по кристаллу, поскольку электрон соседней связи
может занимать место ушедшего электрона.
Полупроводник электропроводность которого обусловлена движением
собственных носителей заряда, называется собственным. На рисунке 4.2
изображена схема межатомных связей в собственном полупроводнике, в данном
случае - кремнии.
Показано движение собственных носителей зарядаэлектронов (темные точки) и дырок (светлые точки). Электрон переходит из
положения 1 в положение 2, заполняя незавершенную связь, а дырка переходит
из положения 2 в положение 1.
Рисунок 4.2
Образование пары электрон-дырка называется генерацией носителей
заряда. Такая генерация возможна при условии, если энергия электрона
превышает ширину запрещенной зоны W0 ; в этом случае электрон переходит из
валентной зоны в зону проводимости (т.е. покидает потенциальную яму
собственного атома и отрывается от него), а в валентной зоне образуется дырка.
Таким образом, ширина запрещенной зоны соответствует минимальной энергии,
которую необходимо затратить для того, чтобы вырвать электрон из
ковалентной связи. Если энергия электрона не превосходит W0, возможно
образование электрически нейтральной связанной пары электрон-дырка,
называемой экситоном.
107
В кристалле собственного полупроводника каждому электрону в зоне
проводимости соответствует одна дырка, оставленная им в валентной зоне. В
этом случае свободный электрон обладает большей энергией, на значение
энергии ширины запрещенной зоны.
Так как при каждом акте возбуждения в собственном полупроводнике
одновременно создаются два носителя заряда противоположных знаков, то
общее количество носителей заряда в 2 раза больше числа электронов в зоне
проводимости.При приложении к кристаллу внешнего электрического поля свободные электроны перемещаются против поля (из-за отрицательного заряда), а
дырки - в направлении поля. Но электроны, хотя и движутся в противоположном
направлении, создают обычный ток, совпадающий с внешним приложенным
полем. Следовательно, электронный и дырочный токи текут в одном и том же
направлении и поэтому складываются.
В идеальном кристалле концентрация электронов и дырок равны и растут с
увеличением числа нарушений ковалентных связей.
В тоже время из-за наличия примесей и структурного несовершенства в
запрещенной зоне могут присутствовать уровни разрешенных для электронов
энергий. Эти уровни могут быть заняты электронами или оставаться
вакантными. Если электрон переходит из валентной зоны на разрешенный
вакантный уровень в запрещенной зоне или с занятого уровня в зону
проводимости, то происходит генерация примесных носителей заряда.
Источниками примесных носителей заряда являются электрически
активные примесные атомы. Ими могут быть атомы элементов, образующие с
полупроводником твердые растворы замещения или внедрения и имеющие
валентность, отличную от валентности основных атомов.
Примесные атомы:
- доноры, отдающие избыточные электроны, поскольку имеют большую
валентность;
- акцепторы, захватывающие валентные электроны основного вещества,
так как имеют меньшую валентность.
Доноры создают в полупроводнике электронную проводимость (n-типа),
акцепторы – дырочную (р-типа).
Соответственно полупроводники называются электронными (n-типа) и
дырочными (р-типа).
Для элементарных полупроводников (Si, Ge) донорами являются примеси
атомов V группы (P, As, Sb), а акцепторами- примеси атомов III группы (B, Al,
Ga, In). Донорные и акцепторные примеси называют легирующими.
Под легированием полупроводника понимают создание полупроводника с
заданным типом проводимости с помощью введения в его состав легирующих
примесей.
На рисунке 4.3 приведен пример полупроводника n-типа (кремний,
легированный мышьяком).
108
Рисунок 4.3
Атом мышьяка имеет пять валентных электронов, атом кремния – четыре,
т.е. один электрон мышьяка не участвует в образовании ковалентной связи. Он
связан со своим атомом силой кулоновского взаимодействия, энергия которого
соизмерима при комнатной температуре с энергией теплового движения
(кТ~0,03эВ). Поэтому пятый электрон мышьяка легко отрывается от своего
атома и становится свободным, а сам атом – положительно заряженным ионом.
Наряду с ионизацией примеси может происходить и ионизация атомов
основного вещества. Но в области температур ниже той, при которой имеет
место значительная собственная проводимость, число электронов, оторванных
от примеси, значительно больше числа электронов и дырок, образовавшихся в
результате разрыва ковалентных связей. Следовательно, преобладающее
значение в проводимости кристалла имеют электроны, и поэтому они называются основными носителями заряда, а дырки - неосновными.
На энергетической диаграмме наличие примеси в решетке полупроводника
характеризуется появлением локального энергетического уровня, лежащего в
запрещенной зоне. Так как при ионизации атома мышьяка образуется свободный
электрон и для его отрыва требуется значительно меньшая энергия, чем для
разрыва ковалентных связей кремния, то энергетический уровень донорной
примеси должен располагаться в запрещенной зоне на небольшой глубине под
«дном» зоны проводимости (рисунок 4.5б).
На рисунке 4.4 показан полупроводник р-типа (кремний, легированный
алюминием).
109
Рисунок 4.4
В образовании химических связей участвуют три валентных электрона
алюминия, которые способны заполнить связи с тремя атомами кремния. Связь с
четвертым атомом кремния остается незавершенной (одноэлектронной). При
незначительном возбуждении электрон соседней двухэлектронной связи (Si=Si)
может перейти на место незаполненной связи, при этом у атома кремния
появится отрицательный заряд, а на месте ушедшего электрона образуется
дырка.
Примесь, захватывающая электроны, называется акцепторной.Для
образования свободной дырки за счет перехода электрона от атома основного
вещества к атому примеси требуется значительно меньше энергии, чем для
разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть
значительно больше количества свободных электронов и проводимость
кристалла будет дырочной. В таком полупроводнике основными носителями
заряда являются дырки, а неосновными - электроны. Полупроводник с
акцепторными примесями называется дырочным полупроводником или р-типа.
На энергетической диаграмме, представленной на рисунке 4.5в, акцепторная примесь имеет энергетический уровень Wa, расположенный на
небольшом расстоянии над потолком валентной зоны. При ионизации
акцепторной примеси происходит переход электрона из валентной зоны на
уровень Wa, а в валентной зоне появляется дырка, которая и является свободным
носителем заряда.
В полупроводниках могут одновременно содержаться донорная и
акцепторная примеси. Такие полупроводники называются компенсированными.
Наряду с генерацией носителей заряда в полупроводнике происходят
процессы рекомбинации, при которых электроны из зоны проводимости
возвращаются в валентную зону, что приводит к исчезновению пары электрондырка. Время существования носителя от его генерации до рекомбинации
называется временем жизни.
110
Рисунок 4.5
Время жизни электрона τn и дырки τр соответственно
n 
1
1
; n 
,
n Vp
p Vn
где n, p – концентрация электронов и дырок; Vn, Vp- скорость движения
электрона относительно дырки и дырки относительно электрона соответственно.
В реальных полупроводниках время жизни свободных носителей заряда
состовляет 10-2-10-8с, а для стабильной работы полупроводниковых приборов
оно должно быть не менее 10-5с.
Расстояние, которое успевает пройти носитель за время жизни, называется
диффузионной длиной. Диффузионная длина электрона Ln и дырки Lp связаны с
временем жизни и коэффициентом диффузии заряда соответствующего знака (Dn
и Dp) соотношениями
Lp  Dp  p ,
Ln  Dn  n .
Время жизни и диффузионная длина тем больше, чем меньше в
полупроводнике примесей и других дефектов.
111
4.2 Электропроводность полупроводников и ее изменение под
воздействием различных факторов
В собственном полупроводнике носителями заряда являются свободные
электроны и дырки, концентрации которых одинаковы. При наличии внешнего
электрического поля плотность электронной составляющей тока, который
протекает через собственный полупроводник, т. е. число электрических зарядов
переносимых за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной
направлению электрического поля,
J  q  n Vn
где q= 1,6-10-19 - заряд электрона, Кл; n - концентрация электронов зоны
проводимости, м-3; Vn - средняя скорость упорядоченного движения электронов,
возникшая под действием электрического поля (дрейфовая скорость), м/с.
Обычно скорость Vn пропорциональна напряженности поля:
V  un  E ,
где un - коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью,
м /(В·с).
Закон Ома в дифференциальной форме:
2
J n  E   n  E / n ,
где  n  q  n  un - удельная электрическая проводимость полупроводника,
обусловленная электронами, См/м; ρ - удельное электрическое сопротивление,
Ом·м.
Аналогично, дырочная составляющая плотности тока для собственного
полупроводника:
J p  E  p  E  q  p  up ,
где р - концентрация дырок валентной зоны, м-3; u p - подвижность дырок,
м2/(В·с).
Удельная электрическая проводимость полупроводника, обусловленная
дырками,
 p  q  p up .
Суммарная плотность тока через собственный полупроводник
J  jn  j p  (q  n  un  q  p  u p )  E .
112
Удельная электрическая проводимость собственного полупроводника
 i   n   p  (q  n  un  q  p  u p ) .
В примесном полупроводнике при комнатной температуре примесь
полностью ионизирована и, следовательно, проводимость определяется
свободными подвижными носителями заряда, электронами и дырками в n- и pполупроводниках соответственно:
 p  q  p p  u p ;  n  q  nn  un
где nnи рp - концентрация основных носителей заряда электронов и дырок
соответственно.
Так как концентрация и подвижность свободных носителей заряда зависят
от температуры, то и удельная проводимость также зависит от температуры. При
этом для концентрации свободных носителей заряда характерна
экспоненциальная зависимость, а для подвижности - степенная. Для
собственного полупроводника, у которого ΔW>kT, и с учетом того, что
степенная зависимость слабее экспоненциальной зависимости, можно записать
 i   0  eW / k T ,
гдеΔW - ширина запрещенной зоны; k - постоянная Больцмана; Табсолютная температура;  0 - множитель, не зависящий от температуры; он
должен выражать  при Т =  , т.е. когда все валентные электроны перешли в
зону проводимости.
График зависимости  (T) удобно построить, прологарифмировав это
выражение:
ln   ln  0 
W
.
k T
Для примесного полупроводника электропроводность:
W
Wa
   1  e kT   2  e kT ,
где ΔWa - энергия ионизации примесей.
На рисунке 4.6 представлена температурная зависимость полупроводника
с различной концентрацией примеси.
113
Рисунок 4.6
Повышение удельной проводимости полупроводника с увеличением Т в
области низких температур обусловлено увеличением концентрации свободных
носителей заряда за счет ионизации примеси (рисунок 4.6, участки ab, de,kl).
Наклон примесного участка кривой зависит от концентрации примесей. С
ростом концентрации атомов примеси в полупроводнике уменьшается наклон
кривой к оси абсцисс, и она располагается выше. Это объясняется тем, что
наклон прямой в области примесной проводимости определяется энергией
ионизации примеси. С увеличением концентрации примеси энергия ионизации
уменьшается и соответственно уменьшается угол наклона прямых.
При дальнейшем повышении температуры наступает истощение примеси полная ее ионизация. Собственная же электропроводность заметно еще не
проявляется. В этих условиях концентрация свободных носителей от
температуры не зависит, и температурная зависимость удельной проводимости
полупроводника определяется зависимостью подвижности носителей заряда от
температуры. Резкое увеличение удельной проводимости при дальнейшем росте
температуры соответствует области собственной электропроводности.
В сильных электрических полях нарушается линейность закона Ома (j = 
·Е). Минимальная напряженность электрического поля, начиная с которой не выполняется линейная зависимость тока от напряжения, называют критической.
Эта граница не является резкой и определенной и зависит от природы
полупроводника, концентрации примесей, температуры окружающей среды. Так
как удельная проводимость определяется концентрацией свободных носителей
заряда и их подвижностью, то линейность закона Ома нарушается в том случае,
если по крайней мере одно из этих значений зависит от напряженности
электрического поля.
114
Если изменение абсолютного значения скорости свободного носителя
заряда под действием внешнего поля на среднем пути между соударениями
сравнимо с тепловой скоростью, то подвижность носителей заряда зависит от
электрического поля, причем она может увеличиваться или уменьшаться в
зависимости от температуры окружающей среды. Воздействие сильного
электрического поля приводит к значительному росту концентрации свободных
носителей заряда.
Под воздействием внешнего электрического поля напряженностью Е на
полупроводник его энергетические зоны становятся наклонными. На рисунке 4.7
представлены электрические зоны полупроводника в сильном электрическом
поле.
Рисунок 4.7
В сильном электрическом поле при наклоне зон возможен переход
электрона из валентной зоны и примесных уровней в зону проводимости без
изменения энергии в процессе туннельного «просачивания» электронов через
запрещенную зону. Этот механизм увеличения концентрации свободных
носителей под действием сильного электрического поля называют
электростатической ионизацией, которая возможна в электрических полях с
напряженностью примерно 108 В/м.
На рисунке 4.8 представлена зависимость проводимости полупроводника
от напряженности внешнего электрического поля, при этом участок 1
соответствует выполнению линейности закона Ома, 2 - термоэлектронной
ионизации, 3 -электростатической и ударной ионизации, 4 - пробою.
115
Рисунок 4.8
Проводимость твердого кристаллического тела изменяется от деформации
из-за увеличения или уменьшения (растяжение, сжатие) междуатомных
расстояний приводит к изменению концентрации и подвижности носителей
заряда. Концентрация меняется вследствие изменения ширины энергетических
зон полупроводника и смещения примесных уровней, что приводит к изменению
энергии активации носителей заряда и, следовательно, к уменьшению или
увеличению концентрации. Подвижность меняется из-за увеличения или
уменьшения амплитуды колебания атомов при их сближении или удалении.
Изменение удельной проводимости полупроводников при определенном
виде деформации характеризует тензочувствительность:

d 
l

.
l
Тензочувствительность представляет собой отношение относительного
изменения удельного сопротивления к относительной деформации в данном
направлении.
Фотопроводимость полупроводников.Перевод электрона в свободное
состояние или образование дырки может осуществляться также под
воздействием света. Энергия падающего на полупроводник света передается
электронам. При этом энергия, передаваемая каждому электрону, зависит от
частоты световых колебаний и не зависит от яркости света (силы света). С
увеличением яркости света возрастает число поглощающих свет электронов,
но не энергия, получаемая каждым из них.
Для определенного полупроводника существует пороговая длина волны,
определяемая энергией кванта, достаточной для возбуждения и перехода
электрона с самого верхнего уровня валентной зоны на самый нижний уровень
зоны проводимости, т.е. равная ширине запрещенной зоны.
Фотопроводимость полупроводника определяется:
116
 ô  q  n  un ,
где Δn- дополнительное число электронов, образовавшихся в полупроводнике вследствие облучения его светом.
Освобожденные светом электроны находятся в зоне проводимости
очень короткое время (10-3 – 10-7 с). При отсутствии внешнего
электрического поля они хаотически перемещаются в междуатомных
промежутках. Когда к кристаллу приложена разность потенциалов, они
участвуют в электропроводности. После окончания освещения образца
электроны переходят на более низкие энергетические уровни - примесные
или в валентную зону. При непрерывном освещении полупроводника
устанавливается динамическое равновесие между образующимися
дополнительными (неравновесными) носителями и уходящими на нижние
уровни, т.е. устанавливается динамическое равновесие между процессами генерации носителей заряда и их рекомбинацией.
Термоэлектрические явления в полупроводниках. К важнейшим
термоэлектрическим явлениям в полупроводниках относятся эффекты
Зеебека, Пельтье и Томпсона.
Сущность явления Зеебека состоит в том, что в электрической цепи,
состоящей из последовательно соединенных разнородных полупроводников или
полупроводника и металла, возникает ЭДС, если между концами этих
материалов существует разность температур. Свободные носители заряда у
горячего конца имеют более высокие энергии и количество их больше, чем у
холодного. Поэтому больше поток носителей от горячего конца к холодному. В
результате на концах полупроводника накапливается заряд. По знаку термоЭДС
можно судить о типе электропроводности полупроводника.
Эффект, обратный явлению Зеебека, называется эффектом Пельтье. Он
состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух разнородных
полупроводников или полупроводника и металла происходит поглощение или
выделение теплоты в зависимости от направления тока.
Эффект Томпсона заключается в выделении или поглощении теплоты при
прохождении тока в однородном материале, в котором существует градиент
температур. Наличие градиента температур в полупроводнике приводит к
образованию термо-ЭДС.
Гальваномагнитные эффекты в полупроводникахвозникают при
воздействии электрического и магнитного полей. Один из них эффект Холла
заключается в следующем. Если полупроводник, вдоль которого течет
электрический ток, поместить в магнитное поле, перпендикулярное
направлению тока, то в полупроводнике возникнет поперечное электрическое
поле, перпендикулярное току и магнитному полю.
На рисунке 4.9 изображена пластинка полупроводника п-типа.
117
Рисунок 4.9
Электрическое поле Е направлено параллельно оси Z, а магнитное поле Н
– вдоль оси Y. На движущийся в магнитном поле электрон действует сила
Лоренца, которая отклоняет его в направлении, перпендикулярном направлению
магнитного поля. В результате электроны накапливаются у одного из торцов
образца. На противоположной грани создается положительный не
скомпенсированный заряд, обусловленный ионами донорной примеси. Такое
накопление зарядов происходит до тех пор, пока действие возникшего
электрического поля не уравновесит действующую на электрон силу Лоренца.
4.3 Электронно-дырочный переход (р-n переход)
Электронно-дырочный переход является основным элементом структуры
большинства типов полупроводниковых приборов.
Он представляет собой переходной слой в полупроводниковом материале
между двумя областями с различными типами проводимости или разными
значениями удельной электропроводности, причем одна из областей может быть
металлом.
Так как в n-области концентрация электронов значительно превышает
концентрацию дырок, электроны диффундируют в р-область и там
рекомбинируют с дырками. Из р-области по той же причине в n-область
происходит диффузия дырок и их рекомбинация с электронами.
По завершении этих процессов в р-области останутся отрицательно
заряженные акцепторные ионы, в n-области положительно заряженные
донорные ионы, а у границы раздела р- и n- областей образуется двойной слой
пространственного заряда- отрицательные заряды в р-области, а положительные
118
– в n-области. Сам этот слой окажется обедненным свободными носителями
заряда (рисунок 4.10).
Рисунок 4.10
Нескомпенсированные ионы примеси в пограничном слое создают
потенциальный барьер, преодолеть который могут лишь носители, имеющие
достаточную энергию, и встречные потоки которых находятся в динамическом
равновесии.
В отсутствии внешнего электрического поля полный ток через р-n переход
равен 0. При приложении поля высота барьера изменяется и нарушается
равновесие встречных потоков носителей, проходящих через него.
Если к р-области приложен положительный потенциал (прямое смещение),
высота барьера уменьшается, и с увеличением напряжения U возрастает поток
основных носителей, способных преодолеть барьер; поток неосновных
носителей не изменяется. Полный ток через р-n переход (правая ветвь вольтамперной характеристики, рисунок 4.11), называемый прямым током р-n
перехода, определяется уравнением
I  exp
(e  U )
.
k T
При смене полярности внешнего поля (обратное смещение) высота барьера
увеличивается, ток через р-n переход определяется диффузией только
неосновных носителей заряда, его величина мала и не зависит от приложенного
напряжения. Такой ток Is называется обратным током р-n перехода или током
насыщения (левая ветвь вольт-амперной характеристики).
При изменении знака напряжения U ток через р-n переход может
изменятся на 5-6 порядков. На этом свойстве основано применение р-n перехода
для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод).
119
Рисунок 4.11
Концентрация неосновных носителей, а следовательно, и ток насыщения
зависят от внешних воздействий (тепловых, оптических, механических), что
позволяет создавать на базе р-n переходов детекторы температуры, излучения,
давления, а также преобразователи различных видов энергии в электрическую.
На основе р-n переходов или с их использованием создаются также
транзисторы, стабилизаторы напряжения, усилители и генераторы, светодиоды,
полупроводниковые лазеры, микросхемы и т.д. Образование р-n перехода
происходит при контакте двух полупроводников с разным типом проводимости
или при легировании одной части полупроводника донорной, а другой его части
– акцепторной примесью.
4.4 Полупроводниковые материалы. Химический состав, свойства
4.4.1 Элементарные полупроводники
В эту группу входят элементы, расположенные в В-подгруппах III (B), IV
(Si, Ge), V (As, P), VI (S, Se, Te) групп Периодической системы.
Элементарные полупроводники IV группы являются основными
материалами полупроводникового приборостроения, имеющие кристаллическую
решетку типа алмаза, в которой атомы соединены ковалентной связью. Период
решетки у кремния меньше, чем у германия, что определяет более прочную
ковалентную связь из-за более сильного перекрытия электронных облаков, и,
следовательно, большую ширину запрещенной зоны. Это различие обусловило
более высокий верхний предел рабочих температур (максимальная рабочая
температура у кремния до 200ºС, у германия до 80ºС). Содержание примесей в
них не превышает 10-7 %.
Германий- один из наиболее тщательно изученных полупроводников, и
многие явления, характерные для полупроводников, впервые экспериментально
были обнаружены на этом материале. Он отличается высокой твердостью и
120
хрупкостью, не растворяется в воде и кислотах (кроме царской водки
HF+HNO3).Незначительно окисляется на воздухе при комнатной температуре
(активное окисление при Т>500ºС).
Добывается
как
побочный
продукт
медно-свинцово-цинкового
производства и коксования каменного угля.
Слитки предварительно очищенного германия используют в качестве
исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной
плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом
вытягивания из расплава.
На электрические свойства германия оказывает сильное влияние
термообработка. Если образец п-типа нагреть до температуры выше 550 °С, а
затем резко охладить (закалить), то изменяется тип электропроводности.
Аналогичная термообработка германия р-типа приводит к снижению удельного
сопротивления, без изменения типа электропроводности. Отжиг закаленных
образцов при температуре (500-550)°С восстанавливает не только тип
электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление.
Германий применяется для изготовления диодов различных типов,
транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптические свойства
германия позволяют его использовать для изготовления фотодиодов и
фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, а также счетчиков
ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от -60 до
+70 °С.
Кремний является одним из самых распространенных элементов в земной
коре; его содержание в ней примерно 29%. Однако в свободном состоянии в
природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде оксида и в
солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде
монокристаллов кварца иногда достигает 99,9%.
Технический кремний содержит примерно 1% примесей, и как
полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для
производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в
котором должно быть менее 10-6%.
Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в
себя следующие операции: превращение технического кремния в легколетучее
соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; очистка
соединения физическими и химическими методами; восстановление соединения
с выделением чистого кремния; конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки; выращивание монокристаллов. Проводимость кремния, как и
германия, очень сильно изменяется из-за присутствия примесей. На рисунке 4.12
приведены зависимости удельного сопротивления кремния и германия от
концентрации примесей.
Кремний является базовым материалом полупроводниковой электроники.
Он используется как для создания интегральных микросхем, так и для
изготовления дискретных полупроводниковых приборов.
121
Рисунок 4.12
Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся малыми
размерами и сложной конфигурацией активных областей, особенно широко
применяются в вычислительной технике и радиоэлектронике. Из кремния
изготовляются различные типы полупроводниковых приборов: диоды
низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные); полевые
транзисторы; стабилитроны; тиристоры. Широкое применение в технике нашли
кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы,
фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используется
для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных
излучений.
Благодаря тому, что ширина запрещенной зоны кремния больше, чем
ширина запрещенной зоны германия, кремниевые приборы могут работать при
более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел
работы кремниевых приборов достигает 180... 200 °С.
Селен. Этот элемент VI группы таблицы Менделеева обладает рядом
полезных электрических свойств. Он существует в нескольких аллотропных
модификациях - стеклообразной, аморфной, моноклинной, гексагональной.
Селен получают как побочный продукт медного производства.
Технический селен содержит 1-2,5 % примесей и непосредственно для
полупроводникового производства непригоден.
Для очистки селена используют методы вакуумной ректификации и
очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей
уменьшается до 10-4 %.
Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямителей
переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристаллический
гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Такой, селен
обладает дырочным типом электропроводности. Его удельное сопротивление
примерно 103 Ом·м (при комнатной температуре). Селен в отличие от других
полупроводников обладает аномальной температурной зависимостью
концентрации свободных носителей заряда: она уменьшается с ростом
122
температуры, подвижность носителей заряда при этом возрастает.
Электрические свойства селена измерялись многими исследователями, однако
данные весьма противоречивы.
Диапазон рабочих температур от -60 до +75 ºС. Донорными примесями
являются элементы VII группы (Сl, Br, I), акцепторными – II группы (Сd, Hg).
4.4.2 Двойные (бинарные) соединения
Карбид кремния. Он является единственным бинарным соединением,
образованным полупроводниковыми элементами IV группы таблицы
Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шириной
запрещенной зоны (2,8...3,1 эВ) (в зависимости от модификаций). Карбид
кремния применяют для изготовления полупроводниковых приборов,
работающих при высоких температурах (до 700 °С).
Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты получают методом
возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс
кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400... 2600 °С.
Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в
поперечнике примерно 1 см. Карбид кремния является одним из наиболее
твердых веществ, он устойчив к окислению до температур свыше 1400 °С.
Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре
примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния
зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С по
сравнению со стехиометрическим составом. Избыток Si приводит к электронной
электропроводности SiC, а избыток С - к дырочной.
Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов
(нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпературных диодов,
транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, способных
работать в химически агрессивных средах.
Полупроводниковые соединения АIIIBV.
К этим материалам относятся соединения бора, алюминия, галлия и индия
с азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой (нитриды, фосфиды, арсениды и
антимониды).
Они кристаллизуются в решетке сфалерита (за исключением нитридов).
Соединение АIIIBV является ближайшим электронным аналогом кремния и
германия с увеличением среднего номера Zср и атомных масс компонентов
наблюдается уменьшение W0 и Тпл, твердости и увеличение пластичности из-за
ослабления ковалентной и увеличения ионной составляющей связи.
Акцепторными примесями для этих соединений являются элементы II
группы (Be, Mg, Zn, Cd), а в качестве донорной – элементы VI группы (Se, S, Te).
Арсенид галлия среди соединений занимает особое положение. Большая
ширина запрещенной зоны (1,4 эВ), высокая подвижность электронов (0,85
м2/В·с) позволяют создавать на его основе приборы, работающие при высоких
температурах и высоких частотах.
Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 г. был создан
инжекционный лазер. Он используется для изготовления светодиодов,
туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других
123
приборов. Для изготовления детекторов в инфракрасной области спектра,
датчиков Холла, термоэлектрических генераторов, тензометров применяется
антимонид индия InSb, имеющий очень малую ширину запрещенной зоны (0,17
эВ) и очень высокую подвижность электронов (7,7 м2/В·с).
Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел
фосфид галлия GaP, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ). В
отличие от других соединений группы чрезвычайно высокой чувствительностью
к механическим напряжениям обладает антимонид галлия GaSb. Удельное
сопротивление GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4·108 Па.
При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и InР, их удельное
сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительности к
деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров.
Антимонид индия (InSb) аналогичный фосфиду и арсениду галлия
химически стоек и относительно прост в получении. Имеет узкую запрещенную
зону при большой подвижности электронов. Благодаря сильной зависимости
проводимости от напряженности магнитного поля применяют для изготовления
датчиков Холла и магнетометров. Также нашел широкое применение для
производства термоэлектрических генераторов, лазеров, детекторов ИЛизлучения и т.д.
К полупроводниковым соединениям AIIBVI относят халькогениды цинка,
кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды.
Технология выращивания монокристаллов соединений AIIBVI разработана
гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа AIIIBV.
Широкозонные полупроводники AIIBVI представляют собой в технологическом
отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами
плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления.
Выращивание таких материалов в большинстве случаев осуществляется
перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.
Применяют соединения AIIBVI в большинстве случаев для создания
промышленных
люминофоров,
фоторезисторов,
высокочувствительных
датчиков Холла и приемников далекого инфракрасного излучения.
Среди полупроводниковых соединений типа AIIBVI наиболее изученными
являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe, сульфид, селенид и теллурид
свинца. Эти соединения являются узкозонными полупроводниками.
Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисторов в
инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и термогенераторов,
работающих в интервале температур от комнатной до 600 °С.
Свойства наиболее применяемых полупроводников приведены в таблице
4.1.
4.5 Основные методы получения полупроводниковых материалов
Параметры полупроводниковых материалов, а следовательно, и
характеристики приборов, изготовленных из них, очень чувствительны к
124
наличию примесей и других дефектов кристаллического строения. Поэтому к
полупроводниковым материалам предъявляются жесткие требования по степени
чистоты (предельно допустимому содержанию примесей), однородности и
совершенства структуры, и для них непригодны традиционные методы
получения и очистки, которые применяются для многих классов электро- и
радиотехнических
материалов.
При
изготовлении
большинства
полупроводниковых приборов используют монокристаллические материалы, для
получения которых существует много методов. Наиболее распространены
методы направленной кристаллизации из расплава и газовой фазы.
Методы кристаллизации из расплава позволяют осуществлять:
выращивание
кристалла
полупроводника
в
заданном
кристаллографическом направлении;
- очистку монокристалла от вредных примесей;
- введение в монокристалл легирующих примесей в требуемой
концентрации для получения нужного типа проводимости;
- контроль распределения примеси по объему материала;
- минимизацию плотности дислокаций.
Таблица 4.1- Свойства наиболее применяемых полупроводников
Z для
Параметр
элемента,
Плотность,
Вещество
решетки, Tпл, 0С
Eg, эВ
Zср для
г/см3
-1
∙10 нм
соединения
Элементарные полупроводники
Si
14
5,43
1417
2,33
1,12
Ge
32
5,66
937
5,33
0,66
Se
34
4,36
219
4,80
2,0
Te
52
452
6,25
0,33
Соединения А111ВV
BN
12
3,62
3000
3,49
6,0
AlP
14
5,46
2000
2,37
2,45
GaP
23
5,45
1467
4,13
2,24
InP
32
5,87
1058
5,87
1,26
AlAs
23
5,66
1770
3,60
2,16
GaAs
32
5,65
1238
5,32
1,428
InAs
41
6,06
942
5,67
0,356
AlSb
32
6,14
1069
4,28
1,58
GaSb
41
6,10
712
5,61
0,78
InSb
50
6,48
525
5,75
0,18
Соединения А111ВV1
HgS
48
5,84
1480
7,73
1,78
ZnSe
32
5,66
1520
5,42
2,73
HgSe
57
6,08
790
8,258
0,12
ZnTe
41
6,10
1239
6,34
2,23
CdTe
50
6,48
1041
5,86
1,51
HgTe
66
6,46
670
8,09
0,08
Другие соединения
SiC
7
4,36
2800
3,21
3,12
PbS
49
5,94
1114
7,61
0,41
un,
м /(B∙c)
Up,
м /(B∙c)
0,14
0,39
0,19
0,05
0,19
2∙10-5
0,08
0,008
0,0019
0,45
0,028
0,95
3,3
0,02
0,4
7,8
0,003
0,0012
0,015
0,045
0,046
0,055
0,14
0,075
0,07
0,026
1,85
0,053
0,12
2,5
0,0015
0,003
0,006
0,02
2
0,033-0,1
0,06
2
0,07
125
PbSe
PbTe
58
67
6,12
6,46
1076
917
8,15
8,16
0,29
0,32
0,12
0,18
0,1
0,09
Основным фактором использования метода кристаллизации из расплава
является разная растворимость примесей в жидкой и твердой фазах.
Интенсивность очистки или легирования определяется коэффициентом
сегрегации
K0  cò â  ñæ ,
где ств и сж- концентрация примеси в твердой и жидкой фазе.
Эффективная очистка происходит, когда К0<1, при этом концентрация
примеси в твердой фазе ниже, чем в расплаве.
Если К0>1, имеет место легирование; твердая фаза обогащается примесью.
Если К0 около 1, то не происходит ни очистки, ни легирования.
К0 сложным образом зависит от коэффициента диффузии примеси,
кристаллографического направления выращивания монокристалла, скорости
движения границы между жидкой и твердой фазами (фронт кристаллизации) и
других факторов.
Методы кристаллизации из расплава подразделяются на две группы:
- методы выращивания из собственного расплава;
- методы зонной плавки (очистка, перекристализация).
В методах первой группы весь объем материала подвергается плавлению.
Типичным методом этой группы является метод вытягивания из расплава (метод
Чохральского), схема которого представлена на рисунке 4.13.
Рисунок 4.13 - Схема установки для выращивания монокристалла методом
Чохральского
126
В тигель 1 с расплавом 2 опускают монокристаллическую затравку 4,
представляющую собой кусочек монокристалла, вырезанный в требуемом
кристаллографическом направлении. Затравка выдерживается в расплаве, пока
не оплавится. После этого, вращая шток 5, затравку медленно поднимают, при
этом за ней тянется столбик расплава, удерживаемый поверхностным
натяжением. Попадая в область более низкой температуры над поверхностью
тигля, расплав затвердевает, образуя единое целое с затравкой, и
кристаллизуется, повторяя кристаллическую структуру затравки, в растущий
монокристалл 6.
Плавка полупроводника осуществляется в индукционной печи 8,
температура контролируется термопарой 7, а для визуального контроля процесса
используют технологическое окно 3. Для обеспечения более равномерного роста
слитка в процессе его выращивания тигель и затравку вращают с помощью
штоков 9 и 5 в противоположных направлениях.
В методе зонной плавки (рисунок 4.14) процесс проводится в реакторе 1,
где в специальном кварцевом тигле 2 (в форме лодочки) помещен слиток 3.
Через реактор непрерывно прокачивается защитный газ. Нагревателем 4 в слитке
создается узкая расплавленная зона 5. Перемещение расплавленной зоны
происходит в результате движения каретки 6, на которой установлен
нагреватель.
Рисунок 4.14 - Схема установки для зонной плавки
Расплавленная зона перемещается вдоль кристалла, захватывает примеси и
уносит их в хвостовую часть слитка. Метод основан на неодинаковой
растворимости примесей, находящихся в жидкой и твердой фазах (в жидкой
фазе растворимость примесей выше, чем в твердой). Поэтому при движении
расплавленной зоны по длине слитка примеси оттесняются к его концу. Затем
концевую часть слитка, содержащую большую часть примесей, отрезают и
получают слиток, очищенный от примесей. Требуемую чистоту материала
получают многократным прохождением расплавленной зоны через слиток.
В качестве примера, рассмотрим процесс получения германия. Исходным
веществом служит тетрахлорид германия (GeCl4). Для нужд полупроводниковой
127
промышленности он подвергается глубокой очистке (экстракция, ректификация,
адсорбция). Чистый тетрахлорид германия- прозрачная летучая жидкость с
температурой кипения 83ºС.
Процесс получения германия состоит из следующих этапов:
1) гидролиз GeCl4
GeCl4  2H 2O  GeO2  4HCl
получается белый порошок диоксида германия;
2) восстановление GeO2
GeO2 + 2H2 → Ge +2H2O (при Т= 700ºС)
получается серый порошок германия;
3) переплавка порошка германия в слиток при Т>1000ºС;
4) кристаллизационная очистка германия методами зонной плавки или
методом Чохральского;
5) получение германия с заданными свойствами путем легирования.
Дырочная проводимость достигается при легировании галлием и индием, а
электронная – ванадием и сурьмой.
Метод вертикальной бестигельной зонной плавки.
Для нужд электронной техники требуются материалы, в том числе и
кремний, ультравысокой степени чистоты. Поэтому на стадии выращивания
монокристаллов кремний подвергают многократной очистке. Высокая стоимость
монокристаллического кремния полупроводниковой чистоты объясняется
сложностью очистки из-за значительной химической активности Si в
расплавленнм состоянии (может реагировать с материалом тигля). Для очистки
кремния применяют бестигельную зонную плавку (очистку).
Схема установки для бестигельной зонной очистки представлена на
рисунке 4.15.
Рисунок 4.15 - Схема вертикальной бестигельной зонной очистки
128
В этом методе плавление поликристаллического слитка 4 осуществляется с
помощью высокочастотного индуктора 3. Узкая расплавленная зона 2
продвигается по слитку снизу вверх и удерживается между твердыми частями
слитка силами поверхностного натяжения. После охлаждения расплавленного
материала образуется монокристалл 1. Процесс проводится в вакууме либо в
атмосфере водорода или инертных газов.
При плавке в вакууме наряду с оттеснением примесей в жидкую фазу
происходит их испарение из расплава, поэтому эффективная очистка достигается
даже после одного прохода жидкой зоны по слитку. Диаметр получаемых
кристаллов достигает 300 мм.
Методы кристаллизации из газовой фазы.
Данный метод применяют для синтеза полупроводниковых соединений
при помощи химических реакций, в которые вступают газообразные вещества,
содержащие компоненты соединений, а также для получения эпитаксиальных
пленочных структур из элементарных полупроводников. Пленка образуется в
результате кристаллизации полупроводникового материала из газовой фазы на
холодной подложке. При помощи этих методов можно получать эпитаксиальные
структуры, используемые в планарной технологии.
Эпитаксия- ориентированное наращивание пленочного слоя на
поверхности подложки. С помощью эпитаксии получают совершенные
монокристаллические пленки с высокими электрическими свойствами,
многослойные структуры, управляют легированием пленок в процессе их роста
и т.д. При этом определяющую роль играют вид и состояние подложки, ее
температура, скорость осаждения пленки, вид и концентрация примесей.
В
качестве
примера
рассмотрим
формирование
кремниевых
эпитаксиальных пленок. Их получают при восстановлении тетрахлорида
кремния по реакции
SiCl4 (газ)+ 2Н2(газ) ↔ Si(газ) +4HCl(газ).
Реакция может протекать в обе стороны. При протекании слева направо –
прямая реакция, а справа налево – обратная. Внешние условия, в первую очередь
температура, а также соотношение компонентов определяют направление
реакции.
Схема установки представлена на рисунке 4.16.
Рисунок 4.16 - Схема установки для проведения эпитаксии кремния
129
Процесс эпитаксии протекает в кварцевом реакторе 1 при Т = 1200ºС.
Подложками 2 служат кремниевые пластины, вырезанные из слитков и
предварительно подвергнуты механической и химической полировке. Подложки
размещают на графитовой подставке 3 и нагревают с помощью
высокочастотного индуктора 4.
Перед началом осаждения подложки подвергают травлению по обратной
реакции при избытке паров HCl. Травление позволяет получить чистую
неокисленную поверхность полупроводника. Скорость роста пленки
регулируется соотношением газовых потоков и температурой. Таким методом
формируются пленки толщиной 0,2-20 мкм.
Легирование пленок производят из паров соединений, содержащих
примесные элементы (PCl3, ВВr3, AsH2).
Наряду
с
монокристаллическими
материалами
для
создания
полупроводниковых приборов и микросхем применяют поликристаллические и
аморфные материалы, которые весьма важны при создании солнечных батарей.
Получение монокристаллов и эпитаксиальных пленок путем синтеза
разлагающихся соединений.
В отличии от однокомпонентных полупроводников в технологии
соединений присутствует дополнительная операция – синтез, поскольку они
состоят не менее чем из двух компонентов (например, АIIIBV). Если соединения
не разлагаются при нагревании (антимониды), то синтез осуществляют,
непосредственно сплавляя компоненты, например индий и сурьму. Дальнейшие
операции не отличаются от применяемых в технологии германия (очистка,
легирование, выращивание монокристаллов).
Синтез и кристаллизацию разлагающихся соединений (арсенидов и
фосфидов) проводят в замкнутом нагреваемом объеме (рисунок 4.17).
Рисунок 4.17 - Схема синтеза разлагающихся соединений АIIIBV
Рассмотрим в качестве примера процесс получения монокристалла GaAs.
Данный процесс проводят в кварцевом реакторе 1, внутри которого
находится кварцевая ампула 4. В ампулу помещают металлический галлий 2 и
конденсат летучего компонента - мышьяк 3. При установке ампулы в
нагревательный блок 5 галлий плавится, а мышьяк возгоняется и растворяется в
жидком галлии. После охлаждения материал извлекают из ампулы. Далее
выращивают монокристалл GaAs методом Чохральского из- под слоя флюса.
Флюс герметизирует тигель с расплавом и предотвращает разложение GaAs.
130
Процесс проводят в атмосфере аргона, в качестве флюса используют борный
ангидрид (В2О3).
Получение эпитаксиальных пленок из газовой или жидкой фазы (рисунок
4.18).
Рисунок 4.18 - Схема жидкостной эпитаксии
Подложку 6, вырезанную из монокристалла и размещенную в графитовом
вкладыше 5, помещают в насыщенные растворы компонентов (например, GaAs) с легирующими примесями разных типов. Растворы находятся в разных
ячейках 4 графитовой лодочки 3. При понижении температуры происходит
осаждение слоев на подложку. Последовательное перемещение подложки из
одной ячейки в другую при перемещении графитового вкладыша позволяет при
контакте подложки с жидкой фазой получать многослойные структуры. Процесс
проводится в кварцевом реакторе 2 в атмосфере водорода. Температура
изменяется с помощью нагревателя 1. Для повышения производительности
используют несколько подложек.
Нужно отметить, что процессы диффузии, требующие длительного
времени и высоких температур, проводят в запаянных ампулах. Диффузия таких
доноров, как S, Se, Te, осложняется образованием на поверхности химических
соединений типа Ga2S3. Практически для создания р-n переходов используют
лишь диффузию Zn.
Основными соединениями АIIIBV, наиболее широко используемыми в
полупроводниковой промышленности, являются арсенид и фосфид галлия, а
также антимонид индия.
Методы получения р-n переходов.
Для получения качественных полупроводниковых приборов и ИМС в
равной степени важно получение совершенных кристаллов и р-n переходов. Для
формирования их применяют либо диффузионное легирование, либо технологию
ионной имплантации.
При ионной имплантации легирующая примесь вводится в
полупроводниковую подложку при бомбардировке ионами легирующей
примеси.
131
Технология ионной имплантации имеет ряд преимуществ перед
диффузионным легированием, несмотря на большую стоимость и меньшую
производительность:
- существенно выше точность формирования профиля распределения
введенной в полупроводник легирующей примеси, поскольку он определяется
энергией ионов;
- позволяет создавать в подложке концентрации примесей, многократно
превышающие пределы растворимости данных веществ;
- снижена термическая нагрузка на легируемую пластину и, как результат,
уменьшена вероятность коробления пластины.
Наиболее широко используемым в серийной промышленности способом
создания р-n переходов является введение легирующих примесей
диффузионным легированием. Это один из важнейших этапов в планарной
технологии, в основе которой лежат следующие процессы:
- нанесение на монокристаллическую пластину полупроводникового
материала пленки, непроницаемой для диффузианта;
- вскрытие в пленке окон нужной конфигурации;
- диффузия легирующих примесей сквозь окна для создания р-n перехода;
- другие операции, необходимые для создания прибора.
В качестве примера рассмотрим схему изготовления кремниевого
транзистора, основные этапы которого представлены на рисунке 4.19:
1- выращивание на поверхности низкоомной (n+) кремниевой подложки
эпитаксиальной высокоомной (n) пленки;
2- окисление поверхности (получение пленки SiO2) и нанесение
фоторезиста – пленки фоточувствительного вещества – для проведения
процессов фотолитографии (пленка фоторезиста не показана);
3- получение окна в пленке диоксида кремния в результате обработки
пластины травителем;
4- образование р-области при диффузии акцепторной примеси, например
галлия. Глубина проникновения примеси определяется температурой нагрева и
временем диффузионного процесса;
5- повторение этапов 2, 3 и получение n-области в имеющейся (п.4) рструктуре при диффузии донорной примеси, например сурьмы.
Оба р-n перехода выходят на одну плоскость, благодаря чему технология и
получила название планарной. Необходимо отметить, что на одной пластине
одновременно можно создать десятки и сотни тысяч таких структур, что
является определяющим при изготовлении ИМС.
Распределение примеси в объеме полупроводника зависит от режима ее
диффузии, от характеристики источника диффузианта, формы и градиента
температурного поля, а также от коэффициента диффузии данной примеси в
данный полупроводник. Диффузия примесей может проводиться из твердой,
жидкой и газовой фаз. Существуют электронно-лучевые способы, позволяющие
получать р-n переходы с резкими границами.
132
Рисунок 4.19- Этапы изготовления транзисторной планарной структуры
Контрольные вопросы
1. Какой тип проводимости в химически чистом простом полупроводнике?
2. Назовите акцепторные примеси для кремния.
3. Назовите донорные примеси для кремния.
4. Как влияют дефекты кристаллической структуры на подвижность носителей
заряда в полупроводниках?
5. От каких параметров зависит проводимость полупроводников?
6. От каких характеристик полупроводникового материала зависит
быстродействие полупроводниковых приборов?
7. От каких характеристик полупроводникового материала зависит
термостабильность полупроводникового прибора?
8. Зависимость проводимости полупроводникового материала от деформации.
9. В результате какого воздействия в полупроводнике образуется термоэдс?
10.В чем заключается эффект Холла для полупроводников?
11.Назовите полупроводниковые бинарные соединения А///ВY
12.Назовите полупроводниковые бинарные соединения А//ВY/
13.Методы выращивания монокристаллических полупроводниковых
материалов.
14.Методы образования р-п переходов.
133
5 Диэлектрические материалы
5.1 Диэлектрики. Классификация
Диэлектриками называются материалы, в которых длительно могут
существовать электростатические поля и основным свойством которых
является способность к поляризации.
При нормальных условиях ( температура близкая к комнатной, давление
порядка атмосферного, уровень радиационного воздействия близок по
интенсивности к солнечному ) диэлектрики обладают высокими значениями
удельного электрического сопротивления (ρ>108Ом·м) и шириной
запрещенной зоны порядка 3-8 эВ. При этом электрические заряды прочно
связаны с атомами, молекулами или ионами и в электрическом поле они
могут лишь смещаться, что приводит к разделению центров положительного
и отрицательного зарядов.
Диэлектрики содержат и свободные заряды, которые перемещаясь в
электрическом поле, обусловливают электропроводность. Однако количество
таких свободных зарядов в диэлектрике невелико, поэтому ток мал.
Диэлектрики классифицируют по разным признакам.
1 По функциям, которые диэлектрические материалы выполняют в
приборах и устройствах, а также по воздействию, оказываемому на них
внешними факторами, они подразделяются на электроизоляционные и
конденсаторные материалы (линейные или пассивные) и активные
диэлектрики (нелинейные или управляемые).
2 По агрегатному состоянию - на газообразные, жидкие и твердые.
В газообразных - молекулы или атомы находятся на значительном
расстоянии друг от друга и слабо взаимодействуют между собой, плотность
газов низка, они не имеют собственного объема и подразделяются на:
- неполярные (воздух и входящие в его состав газы: водород, кислород,
азот; благородные газы: гелий, аргон и др.), у которых в отсутствии внешнего
электрического поля центры положительного и отрицательного зарядов
совпадают;
- полярные (СО, Н2О, HCl, HF, H2S и др.), у которых центры
разноименных зарядов не совпадают, т.е. существуют постоянные диполи.
В жидких - молекулы и атомы расположены ближе чем в газах, и они
имеют собственный объем, а их свойства
слабо зависят от внешнего
давления. К электроизоляционным и конденсаторным материалам относятся
нефтяные масла
(трансформаторное, кабельное и конденсаторное ) и
синтетические фтор-, хлор- и кремнийорганические жидкости.
3 По химическому составу на: органические, неорганические и
элементоорганические.
Органические - представляют собой соединения углерода с водородом,
азотом, кислородом и другими элементами; элементоорганические - те, в
молекулы которых входят атомы кремния, магния, алюминия, титана и
других элементов; неорганические, не содержат в своем составе углерода и
134
представляют собой, в основном, неорганические химические соединения и
твердые растворы на их основе.
Также возможна классификация по наличию или отсутствию дальнего
порядка (аморфные и кристаллические), по количеству фаз (однофазные и
многофазные), по области применения (низкочастотные и высокочастотные)
и др.
Из многообразия электрических свойств диэлектриков, определяющих
их техническое применение, основными являются: электропроводность,
поляризация, диэлектрические потери, электрическая прочность и
электрическое старение.
При воздействии электрического поля в диэлектрике возникает ряд
процессов: смещение связанных зарядов (поляризация), направленное
движение зарядов (электропроводность), рассеивание энергии поля,
вызывающее нагрев диэлектрика (диэлектрические потери) и, наконец, при
достаточно высоких напряженностях поля диэлектрик теряет свои
диэлектрические свойства (пробой).
5.2 Основные электрические свойства и характеристики диэлектриков
5.2.1 Поляризация и электрическое поле в диэлектрике
В диэлектрике положительно и отрицательно заряженные частицы
прочно связаны друг с другом. Поэтому, при внесении диэлектрика в
электрическое поле наблюдается лишь смещение связанных зарядов
относительно друг друга на небольшие расстояния в направлении
действующих на них сил. Это явление называется поляризацией.
Электрическая поляризация – это состояние вещества, при котором
электрический момент некоторого объема этого вещества отличен от нуля.
Свойства диэлектриков, в которых поляризация возникает лишь пол
влиянием электрического поля и исчезает после его снятия, не зависит от
напряженности приложенного поля. Поэтому такие диэлектрики и
называются линейными (пассивными).
Поляризация в диэлектриках может возникать не только под влиянием
электрического поля, но и под воздействием различных внешних факторов
(механических усилий, света, температуры и др.), а в некоторых
диэлектриках-сегнетоэлектриках возникает в определенном интервале
температур самопроизвольно. Свойствами таких диэлектриков можно
управлять с помощью внешнихвоздействий: напряженностью электрического
поля Е (в сегнетоэлектриках), механическим усилием (в пьезоэлектриках) и
т.д., причем зависимость эта не линейна.
Так, у сегнетоэлектриков
диэлектрическая проницаемость
ε = f (Е) , у материалов для варисторов электрическая проводимость γ = f (E).
Эти аномальные по своему поведению в электромагнитном поле материалы
называют нелинейными (активными).
Таким образом, приложение к диэлектрику внешнего электрического
поля напряженностью Е может привести:
135
- к смещению внутри диэлектрика электрических зарядов
(положительные смещаются к ―-―, а отрицательные – к‖+‖), в результате
чего образуются диполи;
- к ориентации уже имеющихся в материале постоянных диполей.
Два электрических заряда противоположного знака (±q), находящиеся на
расстоянии l друг от друга образуют диполь с моментом m (рисунок 5.1)
Рисунок 5.1 – Диполь в электрическом поле
При этом дипольный момент каждого элементарного объема
диэлектрика будет пропорционален напряженности электрического поля Е
m  q l    E
где α- поляризуемость, характеризующая способность частицы диэлектрика
(атома, иона, молекулы или другой структурной единицы) к поляризации.
5.2.2 Вектор поляризации, поляризованность
Основными количественными характеристиками степени поляризации
диэлектриков являются поляризованность (или вектор поляризации) Р и
диэлектрическая проницаемость ε. В отсутствие внешнего электрического
поля дипольные моменты диэлектрика или равны нулю (неполярные
молекулы) или распределены хаотических образом (полярные молекулы). В
обоих случаях суммарный электрический момент диэлектрика равен нулю.
Под действием внешнего поля диэлектрик поляризуется, т.е.
результирующий дипольный момент любого его объема
становится
отличным от нуля. Тогда вектор поляризации можно определить по формуле
P
m
 E,
V
где – χ = кэ·ε0 – абсолютная диэлектрическая восприимчивость; кэдиэлектрическая восприимчивость, а ε0= 8,85·10-12 Ф/м- электрическая
постоянная.
136
Таким образом,
P  ký   0  Å
Пропорциональность между Р и Е в слабых полях наблюдается у
линейных диэлектриков. Вектор поляризации может быть представлен в виде
Ð  N   E ,
где N- число элементарных дипольных моментов. Скалярная величина Р
называется поляризованностью.
5.2.3 Диэлектрическая проницаемость
На рисунке 5.2 схематически изображены два плоских конденсатора,
площадь электродов которых S, а расстояние между ними h. В конденсаторе
(рисунок 5.2 а) между электродами вакуум, в конденсаторе (рисунок 5.2 б)диэлектрик.
Рисунок 5.2
Если электрическое напряжение на электродах U= U0·exp (jωt) с
угловой частотой ω = 2πf, то напряженность электрического поля Е = U/h.
Электрический заряд, накопленный в конденсаторе с вакуумом, называется
свободным зарядом Q0 (на рисунке 5.2 а - квадраты) и определяется из
выражения
Q0  C0 U ,
где С0- емкость конденсатора с вакуумом.
В электрическом поле в частицах, из которых построен диэлектрик,
связанные положительные и отрицательные заряды смещаются. В результате,
как уже сказано выше , образуются электрические диполи с моментом m= q·l,
где q- суммарный положительный (и численно равный ему отрицательный)
заряд частицы, Кл; l- расстояние между центрами зарядов, плечо диполя, м.
137
Для компенсации поляризационных зарядов источником электрического
напряжения создается дополнительный связанный заряд Qд и общий заряд
конденсатора возрастает.
При этом полный заряд конденсатора с диэлектриком
Q  Q0  Qä   r  Q0 ,
где εr- относительная диэлектрическая проницаемость.
Электрическая емкость конденсатора с вакуумом между электродами
C0 
Q0
.
U
Емкость этого конденсатора с диэлектриком между электродами
C
Q
.
U
Из этих формул следует, что
Q C

 r ,
Q0 C0
где εr и есть относительная диэлектрическая проницаемость.
Емкость плоского конденсатора
C  0 r 
S
,
h
где ε0= 8,85·10-12 Ф/м- электрическая постоянная, а произведение ε0·εr= εабсолютная диэлектрическая проницаемость.
5.2.4 Электропроводность диэлектриков
Свойство вещества проводить под действием неизменяющегося во
времени электрического поля неизменяющийся во времени электрический
ток называется электропроводностью.
Используемые диэлектрики содержат в своем объеме небольшое
количество свободных зарядов, которые перемещаются в электрическом
поле. Этот ток называется сквозным током утечки. В диэлектриках
свободными зарядами, которые перемещаются в электрическом поле, могут
быть ионы (положительные и отрицательные), электроны и электронные
вакансии (дырки), поляроны. Ширина запрещенной зоны в диэлектриках
3…7 эВ, энергию, достаточную для перехода в зону проводимости электроны
могут приобрести в результате нагревания диэлектрика или при
ионизирующем облучении. В сильных полях возможна инжекция зарядов
138
(электронов, дырок) в диэлектрик из металлических электродов; возможно
образование свободных зарядов (ионов и электронов) в результате ударной
ионизации, когда энергия свободных зарядов достаточна для ионизации
атомов при соударении.
Для
твердых
диэлектриков
характерной
является
ионная
электропроводность. При нагревании или освещении, действии радиации,
сильного электрического поля сначала ионизируются содержащиеся в таких
диэлектриках дефекты и примеси. Образовавшиеся таким образом ионы
определяют низкотемпературную примесную область электропроводности
диэлектрика.
При более интенсивном воздействии на диэлектрик ионизируются
основные частицы материала. Удельная проводимость в этом случае
изменяется с ростом температуры с большей скоростью, так как число ионов,
образовавшихся при ионизации основных частиц, больше, чем при
ионизации дефектов и примесей. Энергия активации основных частиц
больше, эта область электропроводности называется высокотемпературной
собственной.
Поверхностная
электропроводность
диэлектриков
определяется
способностью поверхности материала адсорбировать загрязняющие
компоненты, в частности, влагу, содержащуюся в окружающей атмосфере.
Хорошо увлажняются полярные диэлектрики, их называют гидрофильными,
в отличие от гидрофобных, которые не смачиваются водой. Гидрофобными
являются неполярные диэлектрики. Тонкий слой влаги на поверхности
снижает поверхностное сопротивление.
Таким образом, в диэлектрике, находящемся в постоянном
электрическом поле, протекает электрический ток, состоящий из тока
поляризации или смещения, и тока сквозной электропроводности или тока
утечки.
Токи поляризации обусловлены смещением связанных зарядов при
установлении поляризации. При постоянном напряжении они возникают
лишь в момент включения и выключения напряжения и затем затухает. Токи
смещения при электронной и ионной поляризации весьма кратковременны
(10-13-10-15с) и называются мгновенными токами смещения. У большинства
диэлектриков время существования поляризационных токов составляет доли
секунды, но у некоторых может достигать несколько дестков секунд, что
происходит при замедленных видах поляризации. Токи, возникающие при
установлении замедленных видов поляризации, называются токами
абсорбции (Iабс). Их надо учитывать при измерении сопротивления
диэлектриков. Считается, что процесс установления всех видов поляризации
заканчивается через 1 мин. После подачи постоянного напряжения. При
постоянном напряжении Iабс протекает лишь в моменты включения и
выключения напряжения, при переменном – в течение всего времени. При
переменном напряжении активная проводимость определяется не только
током утечки (как при постоянном напряжении), но и активными
составляющими поляризационных токов.
139
Ток утечки может быть измерен через 1 мин. После включения
напряжения, когда процесс поляризации закончится и токи смещения
исчезнут. Именно ток утечки, или сквозной ток
Iск, и определяет
электропроводность диэлектрика (рисунок 1.3).
Количественной мерой электропроводности служит
удельная
проводимость γ, являющаяся коэффициентом пропорциональности между
плотностью тока j и напряженностью E (закон Ома)
J  E
Плотность тока численно равна заряду, проходящему через единицу
сечения в единицу времени
J  n0  q V ,
где n0- концентрация свободных носителей заряда, q - величина заряда, V скорость дрейфа, т.е. направленного движения заряда в поле Е.
В случае ионной электропроводности
n0  N 0  e

W
k T
,
где N0- полная концентрация ионов в веществе; w- энергия активации,
определяющая вероятность перехода иона ьв свободное состояние при
температуреТ; к= 1,38·10-23 Дж/К – постоянная Больцмана.
Из этого следует, что
  E  n0  q V
  n0  q 
V
 n0  q  b ,
E
где b - подвижность носителей заряда, т.е. средняя дрейфовая скорость при
единичной напряженности поля. В системе СИ подвижность b имеет
размерность м2/В·с.
При обычных условиях главным видом носителей зарядов в
диэлектриках являются ионы, что объясняется их более низкой энергией
активации в сравнении с другими носителями заряда. Так, например, сравним
велечины энергий активации (ω) заряженных частиц каменной соли (NaCl) –
ионов Na+, Сl- и электронов: ωNa= 0,85 эВ; ωСl= 3 эВ; ωэл= 6 эВ.
Носителями тока в каменной соли служат ионы натрия, так как для их
перевода в свободное состояние затрачивается наименьшая энергия (для
перевода электронов в свободное состояние требуется энергия в 7 раз
больше). Помимо собственных ионов, электропроводность диэлектрика
обуславливают и слабо связанные ионы примесей. В неполярных
диэлектриках с ковалентной связью при низких температурах это
единственные носители тока. Судить о виде носителей (собственные или
примесные ионы) можно на основании рисунок5.3.
140
Рисунок 5.3 – Изменение тока текущего через диэлектрик, во времени
после включения его под постоянное напряжение
Снижение Icк (кривая 1) свидетельствует о том, что электропроводность
диэлектрика была обусловлена ионами примесей, количество которых из-за
электрической очистки уменьшилось. Рост Iск (кривая 2) указывает, что
носителями тока являются собственные ионы самого диэлектрика,
количество которых возрастает из-за необратимого процесса старения. Таким
образом, ионная (или электролитическая) проводимость есть результат
образования ионов либо за счет диссоциации молекул самого диэлектрика,
либо за счет диссоциации молекул примесей под действием теплового
движения, электрического поля и др. Этот вид проводимости наиболее часто
проявляется в диэлектриках. В этом случае прохождение тока через
диэлектрик сопровождается явлением электролиза.
В диэлектриках возможны также электронная и молионная виды
проводимости. При электронной основными носителями являются
свободные электроны. Этот вид проводимости наблюдается в газообразных
диэлектриках, в твердых диэлектриках при высоких температурах и
значительных напряженностях поля, а также в тонких слоях.
Молионная или электрофоретическая проводимость появляется в
диэлектриках, в которых носителями зарядов служат заряженные группы
молекул – молионы. Такой вид проводимости часто имеет место в жидких
диэлектриках. При этом наблюдается явление электрофореза – переноса
массы вещества к электроду.
5.2.5 Поляризация диэлектриков
Состояние электрической поляризации в диэлектриках возникает за счет
различных процессов или механизмов, определяемых структурой вещества.
141
Принято различать упругую (быструю, нерелаксационную) и неупругую
(медленную, релаксационную) поляризации. Упругая поляризация
завершается мгновенно за время t, намного меньшее полупериода
приложенного напряжения. Поэтому процесс быстрой поляризации создает в
диэлектрике только реактивный ток, при этом процесс поляризации обратим
и протекает без рассеивания энергии, т.е. без нагрева диэлектрика. К таким
быстрым поляризациям относятся электронная, завершающаяся за
время 10-16…10-13с, и ионная упругая, завершающаяся за время 10-14…10-13с,
поляризации.
5.2.5.1 Упругие поляризации
Электронная поляризация. Электронная поляризация представляет
собой упругое смещение и деформацию электронных оболочек атомов или
ионов, в результате чего центры тяжести зарядов электронного облака и ядра
атома (иона) не совпадают в пространстве (рисунок 5.4) и возникает
дипольный момент. Смещение электронов происходит на малые расстояния
(10-13 м) в пределах своих атомов и молекул. Электронная поляризация
наблюдается у всех диэлектриков, в любом агрегатном состоянии, в
переменном поле она происходит во всем диапазоне частот вплоть до 1015 Гц,
а при более высоких частотах исчезает.
Рисунок 5.4
Рисунок 5.5
Рисунок 5.6
Диэлектрики, у которых имеет место только электронная поляризация,
называются неполярными диэлектриками. В молекулах неполярных
диэлектриков центры положительного и отрицательного зарядов совпадают,
поэтому такие молекулы неполярны. Неполярными диэлектриками являются
газы (гелий, водород, азот, метан), жидкости (бензол, четыреххлористый
углерод) и твердые материалы (алмаз, полиэтилен, фторопласт-4, парафин ).
142
Диэлектрическая проницаемость уменьшается с ростом температуры изза теплового расширения диэлектрика и уменьшения числа частиц в единице
объема (рисунок 5.7, кривая 1). Кривая зависимости диэлектрической
проницаемости от температуры подобна кривой изменения плотности.
Значение диэлектрической проницаемости газообразных диэлектриков
мало отличается от 1, а для неполярных жидких и твердых диэлектриков не
превышает 2,5. Диэлектрическая проницаемость неполярных диэлектриков
не изменяется с ростом частоты приложенного напряжения до 1012 ... 1013 Гц.
Изменение
ε
при
изменении
температуры
характеризуется
температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости
1 d
.
  
 dt
Ионная упругая поляризация. Ионная поляризация происходит в
кристаллических диэлектриках, построенных из положительных и
отрицательных ионов: в галоидо-щелочных кристаллах, слюде, керамике и
др. В электрическом поле в таких диэлектриках происходит смещение
электронных оболочек в каждом ионе – электронная поляризация.
Смещаются друг относительно друга подрешетки из положительных и
отрицательных ионов, т.е. происходит упругая ионная поляризация (рисунок
5.5). Это смещение приводит к появлению дополнительного электрического
момента, увеличивающего поляризованность, а, следовательно, и
диэлектрическую проницаемость.
Ионная поляризация не зависит от частоты приложенного напряжения
до 1012 – 1013 Гц, так как время установления поляризации ничтожно мало по
сравнению с периодом изменения этого поля. Диэлектрическая
проницаемость ионных кристаллов с ростом температуры увеличивается, так
как тепловое расширение приводит к ослаблению сил связи между ионами, и
поэтому к увеличению их смещения в электрическом поле (рисунок 5.7,
кривая 2).
Рисунок 5.7
5.2.5.2 Неупругие поляризации (релаксационные)
Дипольно-релаксационная
поляризация.
Дипольная
поляризация
наблюдается в полярных газообразных и жидких диэлектриках. Полярные
диэлектрики построены из
полярных молекул, в которых центры
143
положительного и отрицательного зарядов не совпадают. Полярная молекула
имеет собственный электрический момент (дипольный момент). Из
полярных молекул состоят газообразные аммиак NH3, пары воды и спиртов.
Полярными жидкостями являются вода, хлорбензол C6H5Cl, нитробензол
C6H5NO2. В электрическом поле в таких молекулах смещаются электронные
оболочки атомов – происходит электронная поляризация, также происходит
и дипольная поляризация (дипольные моменты молекул ориентируются по
полю). В твердых полярных диэлектриках процесс дипольной поляризации
состоит в деформации участков – звеньев, сегментов молекул или
ориентация отдельных полярных групп молекул (рисунок 5.6).
Дипольно-релаксационная
поляризация
сводится
к
повороту
(ориентации) в направлении электрического поля частиц полярного
диэлектрика, имеющих постоянный дипольный момент. Такими частицами
являются полярные молекулы (в полярных газах и жидкостях) и полярные
радикалы (группы атомов и ионов в твѐрдых полярных диэлектриках).
Схематически этот процесс поляризации изображѐн на рисунке 5.8, на
примере полярной молекулы.
Рисунок 5.8
В электрическом поле на заряды диполя будут действовать силы, равные
по величине, но противоположно направленные (рисунок 5.8, а). Разложим
каждую силу на 2 составляющие: вдоль и перпендикулярно оси диполя.
Силы, действующие в направлении оси диполя, компенсируют друг друга, а
силы, действующие перпендикулярно оси, вызывают вращающий момент М,
который разворачивает полярную молекулу в электрическом поле
M  f  l  sin   E  q  l  sin   E    sin 
Так как мы рассматриваем изолированную полярную молекулу, то
никаких препятствий для разворота еѐ вдоль поля нет, и направление
электрического момента еѐ совпадает с направлением поля (рисунок 5.8, б).
В реальном же диэлектрике полярные молекулы связаны друг с другом
внутренними силами и в то же время находятся в непрерывном хаотическом
движении, которое препятствует ориентации их вдоль поля. Поэтому
144
полярные молекулы разворачиваются в диэлектрике на углы 0 < Θ < π.
Поворот полярных частиц в направлении поля происходит замедленно 10-1210-2, связан с затратами энергии и сопровождается еѐ рассеиванием.
Если на полярный диэлектрик поле не воздействует, то в любой момент
времени проекция электрического момента всех молекул на любое
направление равна нулю. При воздействии электрического поля проекция
электрического момента всех молекул на направление поля становится
отличной от нуля, и диэлектрик приобретает поляризованность. После снятия
электрического поля ориентация частиц постепенно ослабевает, система из
неравновесного состояния, вызванного воздействием поля, переходит к более
равновесному состоянию (рисунок 5.9). При этом поляризованность во
времени изменяется в соответствии с формулой
P  P0  e


0
,
где Р0 - начальная поляризованность ориентированных частиц; η- время,
прошедшее после снятия поля; η0- постоянная времени (время релаксации).
Рисунок 5.9 – Изменение поляризованности во времени
Время релаксации – это промежуток времени, в течение которого
поляризованность (упорядоченность) ориентированных полем диполей,
после снятия поля, из-за теплового хаотического движения уменьшается в 2,7
раза от первоначального значения. При этом 37% диполей ещѐ сохраняет
поляризованность. Время релаксации поляризации экспоненциально убывает
с температурой
w
 0   0*  e k T ,
145
где η0*- время релаксации при абсолютной температуре Т→∞.
При повышении температуры поляризованность частиц при дипольнорелаксационной поляризации, а следовательно, и диэлектрическая
проницаемость, обусловленная ею, вследствие ослабления молекулярных сил
(вязкость диэлектрика экспоненциально уменьшается), вначале растѐт,
достигает максимума, а затем, при достаточно высоких температурах, падает
в связи с возрастающим дезориентирующим влиянием теплового движения
(рисунок 5.10).
При воздействии на полярный диэлектрик переменного поля до тех пор,
пока полярные частицы успевают следовать за изменением поля, частота не
влияет на величину диэлектрической проницаемости. Начиная с некоторой
критической частоты fр (частоты релаксации), полярные частицы,
являющиеся инерционными, не успевают следовать за изменением поля,
дипольно-релаксационная поляризация прекращается, и диэлектрическая
проницаемость резко падает до величины, обусловленной электронной
поляризацией (рисунок 5.11). Частота релаксации зависит от природы и
структуры диэлектрика. При повышении температуры частота релаксации
растѐт из-за уменьшения молекулярных сил и вязкости.
Ионно-релаксационная поляризация. Этот вид поляризации наблюдается
в ионных диэлектриках неорганического происхождения с неплотной
упаковкой ,например, в неорганических стѐклах с рыхлой структурой и
низким показателем преломления, и состоит в дополнительных (наряду с
хаотическим тепловым движением) перебросах слабо связанных ионов под
воздействием внешнего электрического поля на расстояния, превышающие
постоянную решѐтки. Эти перебросы ионов, совершаемые из одного
равновесного состояния в другое, необратимы и сопровождаются заметным
рассеиванием энергии.
Рисунок 5.10
Рисунок 5.11
Время установления ионно-релаксационной поляризации велико,
колеблется в широких пределах у разных диэлектриков – от 10-6 с до 1
минуты.
В таких диэлектриках возможно несколько релаксаторов-ионов с
различной массой, имеющих из-за этого разные периоды релаксации.
146
Поэтому с ростом частоты электрического поля диэлектрическая
проницаемость, обусловленная ионно-релаксационной поляризацией,
постепенно уменьшается. При повышении температуры диэлектрическая
проницаемость растѐт из-за увеличения числа ионов, участвующих в этом
виде поляризации.
Электронно-релаксационная поляризация. Этот вид поляризации
возникает в некоторых диэлектриках с плотной структурой и высоким
показателем преломления (например, в двуокиси титана, загрязнѐнной
примесями). Возникает она из-за наличия в них слабо связанных электронов.
В отсутствие электрического поля под влиянием теплового движения эти
электроны совершают равновероятные перемещения вблизи дефекта, с
которым они связаны, и не создают электрического момента. При наложении
же электрического поля большинство таких электронов перемещается против
поля на расстояние порядка одного или нескольких междуатомных
расстояний. Это приводит к возникновению электрического момента в
объѐме диэлектрика и его поляризации. Так как эта поляризация
устанавливается в течение некоторого времени, она называется электроннорелаксационной.
Спонтанная поляризация. Сегнетоэлектрики. Эта поляризация,
возникающая самопроизвольно в определѐнном интервале температур,
лежащих ниже температуры Θк , называемой точкой Кюри. Выше точки
Кюри наблюдается лишь электронная, ионная и ионно-релаксационная
поляризация. Характерные для сегнетоэлектриков свойства впервые были
обнаружены у сегнетовой соли, поэтому сегнетоэлектриками стали называть
вещества, свойства которых подобны свойствам сегнетовой соли.
В сегнетоэлектриках даже в отсутствии электрического поля
наблюдается самопроизвольное смещение частиц – ионов в ионных
кристаллах или полярных радикалов молекул, которое приводит к
несовпадению положительного и отрицательного зарядов в объеме
диэлектрика, то есть поляризации. Такая поляризация называется спонтанной
(самопроизвольной). В диэлектрике образуются области - домены. В каждом
домене частицы, обусловливающие самопроизвольную поляризацию,
смещены в одном направлении. В этом же направлении ориентирован и
вектор спонтанной поляризованности (Ps) домена. В соседних доменах
направление Psможет быть противоположным или перпендикулярным
(рисунок 5.12, а), (механизм поляризации на примере титаната бария будет
рассмотрен ниже в разделе 2 свойства активных диэлектриков).
В электрическом поле в сегнетоэлектриках происходят упругие
электронная поляризация и ионная поляризация, а также неупругая
доменная. В процессе доменной поляризации векторы Р s доменов
ориентируются по направлению электрического поля (рисунок 5.12, б).
Переориентацией направлений Рs доменов объясняются характерные для
сегнетоэлектриков нелинейные свойства: диэлектрический гистерезис и
зависимость их диэлектрической проницаемости от напряженности
электрического поля (рисунок 5.12, в,г). Поляризованность кристалла с
147
ростом напряженности электрического поля увеличивается благодаря
ориентации Рs доменов и достигает поляризованности насыщения. С
уменьшением напряженности при Е = 0 наблюдается остаточная
поляризованность, так как сохраняется ориентация доменов. Уменьшить
поляризованность до нуля можно приложив к образцу электрическое поле
напряженностью Ес, которое называется коэрцитивной силой.
Для сегнетоэлектриков характерны: большая диэлектрическая
проницаемость (до нескольких тысяч) и ее сильная зависимость от
температуры (рисунок 5.12, д). Увеличение температуры приводит к
ослаблению сил, препятствующих ориентации доменов. Поляризованность
диэлектрика, вызванная доменной поляризацией, увеличивается, а
диэлектрическая проницаемость достигает максимального значения при
температуре точки Кюри. Спонтанная поляризованность при температуре
Кюри исчезает, сегнетоэлектрик теряет свои сегнетоэлектрические свойства
и переходит в параэлектрическое состояние, при котором сохраняется
нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности
электрического поля.
Рисунок 5.12
Миграционная поляризация. При миграционной поляризации происходит
смещение свободных зарядов (положительных и отрицательных ионов и
электронов) и их закрепление на дефектах и поверхностях раздела различных
диэлектриков в диэлектрическом материале. Величина
миграционной
поляризации Рм
Pm  q  l  N ,
148
где N – количество положительных зарядов q, сместившихся на расстояние l
относительно отрицательных зарядов в единице объема диэлектрика.
Миграционная поляризация чаще всего наблюдается в неоднородных
диэлектриках, состоящих из частиц с различными диэлектрическими
проницаемостями и проводимостями. В таких неоднородных диэлектриках
свободные заряды могут собираться на поверхности раздела различных
диэлектриков, приводя к частному виду миграционной поляризации,
называемой межслойной.
Миграционная поляризация может возникать и в однородных
диэлектриках, в которых свободные электрические заряды могут
захватываться чужеродными ионами примесей, дислокациями и трещинами в
различных частях объема диэлектрика.
Миграционная поляризация связана с появлением объемных зарядов в
приэлектродных слоях или в самом диэлектрике при воздействии
постоянного поля и с электропроводимостью диэлектрика. На образование
этой поляризации затрачивается значительное время, измеряемое иногда
десятками минут. Такая поляризация, как и другие замедленные виды
поляризации, сопровождается потерями в диэлектрике.
5.2.6 Диэлектрические потери
При помещении любого вещества в электрическое поле с
напряженностью Е в этом веществе наблюдается поглощение части энергии
электрического поля. Поглощенная часть энергии превращается в тепловую,
которая и является диэлектрическими потерями. Диэлектрические потери
обычно пропорциональны Е2.
Диэлектрическими потерями называется мощность, поглощаемая
диэлектриком при воздействии на него электрического поля и вызывающая
нагревание диэлектрика.
Потери мощности вызываются электропроводностью и медленными
поляризациями. Диэлектрические потери могут привести к увеличению
удельной электропроводности вследствие миграции примесных и
собственных ионов,а в полях высокой напряженности – к пробою. Возможны
также потери, связанные с ионизацией газовых включений, которые могут
вызвать ионизационный пробой.
Для характеристики способности диэлектрика рассеивать энергию в
электрическом поле используют угол диэлектрических потерь δ, тангегс угла
диэлектрических потерь tg δи мощность потерь или активную мощность Ра.
Диэлектрические потери наблюдаются как в постоянном, так и в
переменном поле.
В постоянном поле диэлектрические потери невелики. Они оцениваются
сопротивлением изоляции ,то есть током сквозной проводимости Iск,
возникающим вследствие миграции свободных носителей заряда, и
определяются выражением
149
Pa 
U2
R2
 U  I ñê  I ñê2  Rèç 
 E2  ,
Rèç
v
где U – напряжение, а Iск - ток сквозной проводимости.
В общем случае, при включении на постоянное напряжение возникает
ток, спадающий во времени
I  I ñê  I àáñ
Ток смещения (емкостной ток) Iс вызван смещением электронных
оболочек в атомах, ионах и молекулах, т.е. процессом установления быстрых,
упругих поляризаций, и спадает в течение 10 -15-10-16с, поэтому не вызывает
рассеяния энергии в диэлектрике.
Спадающий со временем ток абсорбции Iабс обусловлен смещением
связанных зарядов в ходе медленных поляризаций и вызывает рассеяние
энергии в диэлектрике и диэлектрические потери (рисунок 5.13, а).
Рисунок 5.13
Сквозной ток утечки Iск, вызванный перемещением свободных зарядов в
диэлектрике в процессе электропроводности, не изменяется со временем
(если не происходит электроочистка диэлектрика или его старение,
деградация) и вызывает потери аналогичные джоулевым потерям в
проводниках. Следовательно, при постоянном напряжении потери,
вызванные током абсорбции, имеют место только в период, когда
происходит процесс медленных поляризаций, т.е. в период включения.
Диэлектрические потери в переменном поле значительно выше, чем в
постоянном поле.
Рассмотрим потери в переменном поле с частотой f = 2π·ω, напряжение
которого изменяется синусоидально U(t) = Umax·Sinωt.
Общий ток, протекающий через диэлектрик, является суммой токов
различной природы
I  I ñì  I ñê  I àáñ ,
150
где Iсм и Iабс – соответственно токи смещения и абсорбции.
При переменном напряжении Iабс имеет место, если время релаксации
процесса медленных поляризаций меньше или соизмеримо с полупериодом
приложенного напряжения (η = Т/2). В этом случае мощность, рассеиваемая в
диэлектрике под воздействием на него электрического поля, т.е.
диэлектрические потери, обусловливаемые токами Iск и Iабс, наблюдаются в
течение всего времени воздействия приложенного напряжения.
Таким образом, полный ток I, протекающий через диэлектрик, можно
представить в виде суммы активной и реактивной состовляющих
I  Ià  I ð ,
где Ia= Iск + Iабс.а, а Iр= Iсм + Iабс.р.
Для определения тангенса угла диэлектрических потерь tgδ и активной
мощности Ра можно воспользоваться эквивалентной схемой, в которой
реальный диэлектрик с потерями заменен конденсатором с идеальным
диэлектриком и параллельно включенным активным сопротивлением. При
этом активная мощность, расходуемая в схеме, должна быть равна мощности,
рассеиваемой в реальном диэлектрике, а ток должен быть сдвинут
относительно напряжения на тот же угол, что и в этом диэлектрике.
При этом заряд на обкладках конденсатора равен
Q  C U ,
а ток текущий через конденсатор
Ip 
б).
dQ
 C U max  Cos   t  .
dt
Таким образом, ток Iр опережает напряжение на угол π/2 (рисунок 5.13,
Из схемы следует, что реактивный ток, текущий через емкость, будет
равен
I p  U   C ,
а активный ток, текущий через сопротивление R
Ia 
U
R
На векторной диаграмме токов, протекающих через конденсатор с
диэлектриком при переменном напряжении (рисунок 5.13, б), емкостной ток
Ic опережает напряжение U по фазе на угол 90° и поэтому не создает потерь
мощности в диэлектрике. Ток абсорбции Iабс определяется поляризациями,
процесс установления которых связан с потерями энергии. Поэтому он имеет
реактивную Iабср и активную Iабсасоставляющие. Сквозной ток Iсксовпадает по
151
фазе с приложенным напряжением. Суммарный ток I (как сказано выше)
имеет реактивную (Ip = Ic + Iaбср) и активную (Ia = Iабса + Iск) составляющие и
опережает напряжение на угол θ < 90°. Угол δ, дополняющий до 90° угол
фазового сдвига между током и напряжением в емкостной цепи, называют
углом диэлектрических потерь. В соответствии с векторной диаграммой
токов:
tg 
Ia
1

,
I p R   C
где tgδ - тангенс угла диэлектрических потерь, который является важным
параметром, характеризующим качество диэлектрика при работе на
переменном напряжении.
Активная мощность (мощность потерь) равна
Pa  I a U  U 2    C  tg
Таким образом, мощность диэлектрических потерь пропорциональна
тангенсу угла диэлектрических потерь. Чем больше активный ток и чем,
следовательно, больше tgδ, тем больше диэлектрические потери.
Произведение
ε·tgδ
называется
коэффициентом,
или
фактором,
диэлектрических потерь.
Диэлектрические потери, отнесенные к единице объема диэлектрика,
называют удельными потерями (p)
p
Pa U 2    C  tg
,

V
S h
где V- объем; S- площадь электродов; h- расстояние между электродами
плоского конденсатора.
Подставив в эту формулу выражение для емкости плоского
конденсатора,
C   0 
S
h,
h
Получим
P
U 2       0  S  tg
 E 2       0  tg  E 2   a ,
2
S h
где
γа удельная
активная
проводимость,
характеризующая
электропроводность диэлектрика в переменном поле, учитывающая как
омические, так и релаксационные потери.
Таким образом,
152
tg 
Ia
a
1


.
I p R   C   0
Из этой формулы , очевидно, что материалы, используемые на высоких
частотах, должны иметь наименьшие значения tgδ. Лучшие диэлектрические
материалы, используемые на высоких частотах, имеют значения tgδ< 10-4.
Так как диэлектрические потери ведут к нагреванию материала,
возрастает вероятность электротеплового пробоя, особенно, при работе на
высоких частотах. Поэтому необходимо стремиться к уменьшению tgδ. Этого
можно достичь, зная природу диэлектрических потерь и их зависимость от
различных внешних воздействий, наиболее значимые из которых –
температура и частота.
Для твердых диэлектриков характерны два основных вида потерь:
- потери на электропроводность (омические потери или потери сквозной
проводимости), которые обусловлены протеканием через диэлектрик тока
сквозной проводимости (сквозного тока утечки) Iск ;
- релаксационные потери, обусловленные активной составляющей тока
абсорбции Iабс.
Потери на электропроводность. Данный вид потерь преобладает в
диэлектриках, имеющих заметную поверхностную или объемную
электропроводность. Тангенс угла диэлектрических потерь у них
уменьшается с возрастанием частоты по гиперболическому закону (рисунок
5.14, а)
tg 
Ia
a

I p   0
Потери на электропроводность существенны лишь на низких частотах
(до единиц кГц).
С увеличением температуры потери сквозной проводимости возрастают
по экспоненциальному закону (рисунок 5.14, б)
 b 
Pa  A  exp   ,
T 
где А и b – постоянные материала.
153
Рисунок 5.14 – Частотная и температурная зависимости потерь сквозной
проводимости
Тангенс угла диэлектрических потерь в зависимости от температуры
изменяется аналогично, поскольку:
 Wa 
,
 k T 
 a  A  exp 
где Wа– энергия активации процесса электропроводности.
Потери на электропроводность весьма незначительны у материалов с
высоким удельным объемным сопротивлением ρv (полиэтилен, фторопласт-4
и другие неполярные диэлектрики).
Релаксационные потери. Данный вид потерь преобладает в
диэлектриках, в основном, с релаксационными поляризациями.
С увеличением температуры тангенс угла диэлектрических потерь
изменяется по кривой с максимумом (рисунок 5.15, а).
Дипольные частицы, следуя за изменением электрического поля,
поворачиваются в вязкой среде, что вызывает потери энергии на процесс,
аналогичный преодолению силы трения. Если вязкость среды достаточно
высока (область низких температур), диполи не успевают ориентироваться
по направлению поля, время релаксации η0 существенно больше периода
изменения напряженности внешнего поля (η0>>1/ω), работа по преодолению
сил «трения» мала вследствие малой траектории перемещения диполей,
поэтому tg δ мал. При увеличении температуры вязкость среды уменьшается,
ориентация диполей облегчается (η0→1/ω), происходит полная поляризация,
но частицы при этом преодолевают значительные силы трения в вязкой
среде, tgδ возрастает и достигает максимума при температуре Тк.
Дальнейший рост температуры еще больше снижает вязкость (область
высоких температур). Ориентация диполей происходит практически без
«трения»
(ω0<<1/ω), но установлению поляризации противодействует
разориентирующее влияние тепловых колебаний, поэтому tgδ мал.
С возрастанием частоты максимум tgδ смещается в область высоких
температур. Это объясняется тем, что для большей частоты вязкость при Тк
еще слишком высока и диполи не успевают ориентироваться по полю. Для их
ориентации необходимо уменьшить вязкость, то есть повысить температуру.
154
Рисунок 5.15 – Температурная и частотная зависимости релаксационных
потерь
Аналогичный вид имеет частотная зависимость релаксационных потерь
(рисунок 5.15, б). При низких частотах диполи легко ориентируются по полю
и тангенс угла диэлектрических потерь мал. При повышении частоты диполи
не успевают следовать за изменением поля, tg δ растет и достигает
максимума при частоте ωк. Когда частота становится велика (η0>>1/ω),
дипольно-релаксационная поляризация выражена очень слабо, значение tgδ
мало. С возрастанием температуры максимум кривой смещается в
высокочастотную область.
С учетом вклада релаксационной поляризации и электропроводности
диэлектрика температурные и частотные зависимости тангенса угла
диэлектрических потерь имеют вид кривых, представленных на рисунке 5.16.
Реальные значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь для разных видов диэлектриков приведены ниже.
Рисунок 5.16 – Температурная и частотная зависимости полных
диэлектрических потерь
5.2.7 Электрическая прочность твердых диэлектриков
Диэлектрический материал, помещенный в электрическое поле, может
утратить электроизоляционные свойства, если напряженность поля превысит
некоторое критическое значение. Это явление называется пробоем, или
нарушением электрической прочности изоляции.
155
Наименьшее напряжение, приложенное к диэлектрику в момент пробоя,
называется пробивным напряжением (Uпр).
Твердые диэлектрики в отличие от жидких и газообразных
претерпевают необратимые изменения (разрушение) в результате пробоя. В
материале образуется разрядный канал, где из-за резкого повышения
температуры создается высокое давление, приводящее к появлению трещин и
разрушению изолятора.
Пробивное напряжение характеризует способность противостоять
электрическому полю лишь конкретного образца. Для сравнения свойств
различных материалов используется электрическая прочность (Епр, кВ/мм2),
представляющая собой минимальную напряженность электрического поля,
приводящую к пробою диэлектрика
Eï ð 
Uï ð
h
,
где h – толщина диэлектрика.
Величина электрической прочности зависит от температуры, влажности,
частоты приложенного напряжения, времени его приложения, толщины и
числа слоев диэлектрика и других факторов. Электрическая прочность
диэлектрика может быть нарушена в результате поверхностного пробоя
(разряда), который развивается в прилегающем к твердой изоляции жидком
или газообразном слое. Вероятность возникновения поверхностного пробоя
зависит от состояния поверхности (например, увлажнение или загрязнение).
Виды пробоя в твердом диэлектрике. В диэлектриках, находящихся в
электрическом поле, возникновение электрического пробоя может быть
вызвано несколькими факторами:
- повышением напряженности электрического поля (электрический
пробой);
- увеличением температуры материала (тепловой пробой);
- старением диэлектрика под действием внешних факторов,
вызывающих
протекание
химических
реакций
в
материале
(электрохимический пробой). Он развивается в результате образования в
диэлектрике, находящемся в электрическом поле, веществ с низкими
значениями электрической прочности: продуктов электролиза, окислительновосстановительных реакций и других процессов. Электрохимический пробой
усиливается при повышении температуры и влажности, чему способствует
его гигроскопичность.
Возможно возникновение ионизационного пробоя, обусловленного
процессами ионизации газовых включений в твердом материале, а также
электромеханического пробоя, характерного для пьезоэлектриков, и
связанного с возникновением электрического поля в материале под
воздействием механических усилий.
Электрический пробой диэлектрика происходит при значениях
напряженности электрического поля, превышающих электрическую
прочность материала. В этом случае отсутствует влияние других факторов,
156
повышающих электропроводность диэлектрика, его диэлектрические потери,
вызывающие ионизацию газовых включений, и прочие.
По своей природе электрический пробой является электронным
процессом, когда из небольшого количества свободных электронов в твердом
теле образуется электронная лавина. Свободные носители заряда (электроны)
при приложении к диэлектрику электрического поля ускоряются этим полем.
Ускоренные электроны рассеиваются на атомах и передают последним часть
своей энергии. В том случае, если энергия электронов превосходит энергию
ионизации атомов, наблюдается ударная ионизация (выбивание вторичных
электронов из атомов), то есть генерация дополнительного числа свободных
носителей заряда. В свою очередь, они ускоряются полем и также участвуют
в процессе ионизации атомов диэлектрика.
Механизмы ударной ионизации и возбуждения могут быть описаны
следующими схемами:
A  e  A  2e ; A  e  A*  e    ,
где А – атом; A+- ион; A*- возбужденный атом
При возбуждении электрон, сталкиваясь с атомом (или молекулой), не
выбивает из него вторичный электрон, а переводит последний на более
высокий
разрешенный
энергетический
уровень.
Возвращаясь
в
невозбужденное состояние (при переходе электрона на стационарную
орбиту), атом испускает фотон. Некоторые фотоны могут иметь энергию,
превышающую энергию ионизации. Они образуются в результате
возбуждения электронов, находящихся на внутренних оболочках атомов.
При поглощении таких фотонов атомами возможна их ионизация:
   A  A  e
Скорость фотонов значительно превышает скорость электронов (vф=
3·10 м/с;
vэ= 105 м/с), поэтому фотоны обгоняют электронную лавину и ускоряют
образование проводящего канала.
Электрический пробой протекает за время 10-7-10-8с и наблюдается у
большинства твердых диэлектриков при импульсном воздействии
напряжения.
Тепловой пробой происходит в случае, если развитие процесса ударной
ионизации в диэлектрике, находящемся в электрическом поле,
спровоцировано повышением температуры материала. Он происходит
вследствие возрастания числа свободных носителей заряда с повышением
температуры, и следовательно, увеличения вероятности того, что какой-то из
зарядов под действием электрического поля инициирует развитие
лавинообразного процесса увеличения электропроводности. Повышение
температуры может быть вызвано как внешними источниками, так и
8
157
процессами, происходящими в самом материале, например, вследствие
диэлектрических потерь. Если теплоотвод в окружающую среду затруднен (в
силу низкой теплопроводности изоляции или значительной ее толщины), в
материале нарушается тепловой баланс, температура быстро повышается.
Это снижает электрическую прочность материала и в результате происходит
пробой.
Если диэлектрик помещен в постоянное поле напряженностью Е, то
мощность потерь в нем определяется по формуле
Pa 
E2
V
 E2 V .
При данной величине напряженности поля диэлектрические потери тем
выше, чем выше удельная объемная проводимость γv (или ниже удельное
объемное сопротивление).
В случае приложения к диэлектрику переменного поля удельная
мощность потерь определяется по формуле
P  E2  a ,
где γа = f·ε·tgδ/(1,8·1012) – удельная объемная активная проводимость; f –
частота, приложенного напряжения; ε·tgδ – коэффициент диэлектрических
потерь.
Очевидно, что диэлектрические потери тем выше, чем выше частота
электрического поля и коэффициент диэлектрических потерь материала.
Развитие теплового пробоя затруднено, и диэлектрик может работать
длительное время без повреждений при высоком напряжении, если:
- значения объемной удельной проводимости (для постоянного
напряжения) или коэффициента диэлектрических потерь (для переменного
напряжения) низки;
- скорости их возрастания при повышении температуры незначительны;
- теплопроводность диэлектрика велика.
Электрический пробой развивается за очень короткий промежуток
времени. Поэтому если пробой не произошел в ближайшее время после
приложения напряжения, то, вероятно, следует ожидать, что он не
произойдет и в дальнейшем. Для развития теплового пробоя требуется
накопление в диэлектрике тепла, на что нужно определенное время, тем
меньшее, чем выше приложенное напряжение. Зависимость пробивного
напряжения от времени его приложения представлена на рисунке 5.17. Из
рисунка видно, что диэлектрик способен неограниченно долго выдерживать
напряжение, величина которого меньше напряжения U, к которому
асимптотически стремится Uпр при увеличении времени приложения поля.
При повышении температуры происходит переход от электрического
пробоя (Т<Тк) к тепловому пробою (Т>Тк), как показано на рисунке 5.18. При
повышении частоты приложенного напряжения наблюдается аналогичная
зависимость.
158
Электрическая прочность диэлектрика, при прочих равных условиях,
ниже в однородном поле (при использовании электродов большой площади),
чем в неоднородном поле (при использовании заостренных электродов с
малым радиусом кривизны). Это связано с тем, что в первом случае
вероятность попадания дефектных мест диэлектрика (участков с пониженной
электрической прочностью) в межэлектродное пространство выше, чем во
втором.
Рисунок 5.17
Рисунок 5.18
Зависимость электрической прочности от толщины диэлектрика
обусловлена механизмом пробоя (рисунок 5.19). С увеличением толщины
облегчается образование электронной лавины (из-за большего числа
свободных носителей заряда, каждый из которых может стать инициатором
начала лавинного процесса) в случае электрического пробоя и ухудшается
отвод тепла – в случае теплового пробоя. Практический интерес
представляет изучение электрической прочности многослойного диэлектрика
в зависимости от числа слоев (рисунок 5.20).
Повышение электрической прочности происходит ло некоторого
критического значения количества слоев nк , которое зависит от природы
диэлектрика, его толщины и формы электродов. Увеличение электрической
прочности до nк можно объяснить тем, что образование электронной лавины
затруднено, так как на границах слоев происходит интенсивное рассеяние
электронов и их рекомбинация на ловушках. С ростом числа слоев
ухудшаются условия теплообмена между внутренними слоями и
окружающей средой, и электрическая прочность уменьшается.
159
Рисунок 5.19
Рисунок 5.20
Кроме перечисленных воздействий на электрическую прочность
значительное влияние оказывает структура материала. В общем случае,
электрическая прочность у кристаллических материалов выше, чем у
аморфных материалов. Для кристаллических материалов она снижается с
увеличением числа дефектов, особенно, включений других фаз и различных
неоднородностей, искажающих электрическое поле. Электрическая
прочность плотных материалов выше, чем пористых, так как в последних
могут происходить электрохимический и ионизационный пробои.
Неполярные диэлектрики имеют более высокую электрическую прочность по
сравнению с полярными. Влажность окружающей среды приводит к
снижению электрической прочности электроизоляционных материалов,
особенно гидрофильных и пористых.
Значения электрической прочности для различных диэлектриков
приведены ниже.
5.3 Физико-механические, химические и радиационные свойства
диэлектриков. Старение диэлектриков
Выбирая диэлектрик для изготовления деталей радиоэлектронной,
электротехнической и другой аппаратуры, необходимо очень часто
учитывать не только его электрические свойства в нормальных условиях
экспулатации, но и их зависимость от изменения условий работы
диэлектрика (воздействия влажности воздуха, низких температур,
радиоактивных излучений, повышенных температур и т.д.) и времени работы
диэлектрика.
В ряде случаев возможность использования того или иного диэлектрика
в различных конструкциях зависит не только от его электрических свойств,
но и от его механических свойств, а также других характеристик, например,
вязкости,
температурного
коэффициента
линейного
расширения,
растворимости, окисляемости и т.д. Ниже будут рассмотрены некоторые из
этих свойств.
5.3.1
Тепловые
свойства
диэлектриков
принято
оценивать
нагревостойкостью и холодостойкостью диэлектриков, сюда же относят
теплопроводность и тепловое расширение.
160
Нагревостойкость – способность диэлектрических материалов надежно
выдерживать воздействие повышенной температуры (кратковременное,
длительное, а также смену температур) без недопустимого повреждения или
ухудшения свойств.
Величину нагревостойкости оценивают по соответствующим значениям
температуры (°С), при которой появились недопустимые ухудшения свойств.
Для неорганических диэлектриков – это заметное изменение электрических
свойств (Епр, tg δ и γ), для органических диэлектриков – по началу, изменения
механических свойств, хотя и для органических диэлектриков в некоторых
случаях нагревостойкость определяется по электрическим свойствам.
Ввсе диэлектрики по нагревостойкости разбиваются на 7 классов
Класс
Наибольшая
нагревостойкости допустимая рабочая
Т ºС
Y
90
A
105
E
120
B
130
F
155
H
180
C
Более 180
В качестве критерия деления на эти классы выбрана электрическая
прочность. Предельная рабочая температура для каждого класса выбрана из
условия, что при непрерывной работе диэлектрика при этой температуре
срок службы изоляции
20 лет (допускается уменьшение электрической
прочности в 2 раза).
К классам Y, А, Е относят органические диэлектрики волокнистого
строения, пропитанные или нет жидким диэлектриком. К следующим трем
классам – В, F, H относят сложные композиционные материалы на основе
неорганических материалов с органическими пропитками или прослойками.
К классу С принадлежaт неорганические диэлектрические материалы: слюда,
стекло, керамика, асбест; из органических – только фторопласт-4.
Для ряда диэлектрических материалов важной характеристикой является
стойкость к резким сменам температуры, тепловым импульсам. Эта
характеристика сособенно важна для хрупких диэлектриков (с заметной
ионной связью): стекло, керамика, т.е.для всех тех материалов, у которых
значительно различаются пределы прочности на сжатие и на расширение.
Холодостойкость - способность материала без повреждения и без
недопустимого ухудшения других практически важный свойств надежно
выдерживать воздействие низких температур, например, от −60° до −80° С.
161
В качестве критерия холодостойкости не выбирают электрические
свойства материала, так как при понижении температуры электрические
свойства улучшаются. За критерий принимают механические свойства
диэлектриков такие, как гибкость и эластичность. Особенно существенна эта
характеристика для пленочных диэлектриков органического происхождения
(часто еѐ определяют по числу перегибов при отрицательной температуре),
где потеря гибкости и эластичности приводит к резкому снижению
надежности работы изоляционного материала.
Теплопроводность - свойство диэлектрических материалов проводить
тепло. Теплопроводность влияет на электрическую прочность при тепловом
пробое и на стойкость материала к тепловым импульсам.
Тепловое расширение диэлектриков характеризуют температурным
коэффициентом линейного расширения (для твердых материалов) или
температурным коэффициентом объемного расширения (в основном, для
жидких материалов). Материалы, обладающие малыми значениями
температурного коэффициента линейного расширения, имеют, как правило,
высокую нагревостойкость и наоборот.
5.3.2 Гигроскопичность диэлектриков. Это способность материала
диэлектрика поглощать влагу из окружающей среды (воздуха).Абсолютная
влажность воздуха характеризуется массой водяных паров, содержащихся в
1м3 воздуха. Известно, что для каждой температуры воздуха существует
максимально возможная абсолютная влажность mmax, например, при 50 °С в
1 м3 воздуха содержится до 80 г водяных паров. Весь избыток влаги (m-mmax)
выпадает в виде росы.
Более удобной характеристикой содержания водяных паров в воздухе
является относительная влажность, которая может быть оценена следующим
образом:
 m 
 100%
 mmax 
Относительная влажность  
Все диэлектрические материалы в той или иной мере гигроскопичны.
Это необходимо учитывать, потому что вода, являясь сильно полярным
диэлектриком с удельным сопротивлением порядка 103-104 Ом·м , может
значительно снижать электроизоляционные свойства диэлектрика. Особенно
сильно сказывается влажность на поверхностном сопротивлении
диэлектриков. Гигроскопичность метариала существенно зависит от его
структуры, особенно от пор, в которые способны проникать влага, пары воды
(эффективный диаметр молекулы воды весьма мал - 0,27 нм или 2,7 ), а также
от способности поверхности диэлектрика смачиваться водой. Чем сильнее
смачивание, тем больше вероятность проникновения влаги в объем
диэлектрика, при наличии в нем открытой пористости. Это приводит к
заметному ухудшению его объемного сопротивления и tg δ. Воздействие
влажности становится заметным при температурах 30-40 °С и относительной
влажности близкой к 100%. Особенно плохими условиями для работы
162
диэлектрика являются такие условия, когда при высокой относительной
влажности температура диэлектрика меньше температуры окружающей
среды, и влага может конденсироваться на поверхности. Покрытие
поверхности диэлектриков несмачивающимися в воде лаками, компаундами
и пропитка жидкими диэлектриками частично улучшает свойства
диэлектрика, однако полностью не снимает вопроса об отрицательном
влиянии влажности на его электроизоляционные свойства. В особо
ответственных случаях применяют герметизацию узлов, содержащих
гигроскопический материал.
Для материалов, применяющихся для защитных покровов (шланги
кабелей, опрессовка герметичных узлов, компаундные заливки, лаковые
покрытия), важной характеристикой является влагопроницаемость. Под
влагопроницаемостью понимают обычно способность материала пропускать
через себя пары воды. Для многих материалов влагопроницаемость
поддается измерению. Она оценивается как количество влаги m, проходящее
через площадь поверхности материала S толщиной t за время η, если с двух
сторон испытуемого образца существует разное давление водяных паров P1 и
Р2.
Влагопроницаемость оценивают выражением
mE  Ï   Ð1  Ð2   
S
,
h
где mв - влагопроницаемость, т.е. количество прошедшей через пленку
диэлектрика влаги; П - удельная влагопроницаемость.
Различные диэлектрические материалы меняют влагопроницаемость в
широких пределах. И только для стекол, хорошо обожженой беспористой
керамики и металлов влагопроницаемость практически равна нулю.
5.3.3 Механические свойства диэлектриков.Диэлектрические материалы
характеризуются, в основном, теми же механическими свойствами, что и
металлические материалы. Механическая прочность диэлектрических
материалов оценивается пределом прочности на растяжение ζр,сжатие ζс и
изгиб ζи и твердостью Н. В системе СИ эти величины измеряются в паскалях
(Па) (1Па ≈ 10-5Кг/см2). Методы определения этих характеристик те же, что и
у металлов. Однако для металлов эти пределы прочности имеют примерно
один и тот же порядок, т.е. металлы одинаково работают в условиях
растягивающих, сжимающих или изгибающих нагрузок, а для ряда
диэлектриков механическая прочность заметно выше при сжатии, чем при
растяжении или изгибе. Например, для кварцевого стекла ζс ≈ 40ζр.
Механическая прочность диэлектрических материалов часто зависит от
температуры, уменьшаясь с еѐ увеличением; для гигроскопичных материалов
механическая прочность сильно зависит еще и от влажности.
Существуют
ешѐ
и
особые
механические
характеристики
неметаллических материалов, нехарактерные для металлов: хладотекучесть и
эластичность.
163
Под хладотекучестью понимают способность неметаллического
материала к значительным, заметным деформациям под действием
длительных, но сравнительно небольших нагрузок. При этом наблюдается
пластическое или холодное течение материала. Например, фторопласт-4 уже
при статической нагрузке около 3 МПа и нормальных условиях подвергается
заметному пластическому течению.
Эластичность - способность материала некоторых диэлектриков давать
заметные упругие обратимые деформации без разрушения при небольших
расстягивающих усилиях. Например, некоторые мягкие резины упруго
деформируются на 300...500%, т.е. в 3-5 раз удлиняются без пластической
деформации. Эластичность особенно важна для материалов, используемых в
качестве изоляции гибких узлов и деталей (кабелей, шлангов, проводов).
Важной характеристикой для жидких и полужидких диэлектриков
является их вязкость. Различают динамическую и кинематическую вязкости,
которые связаны между собой отношением
 êèí 
 äèí
d
,
где d - плотность материала.
Соотношения между единицами измерения кинематической вязкости в
системах СГС (стокс) и СИ (м2 с) следующие: 1 стокс = 10-4м2/с.
Вязкость жидкостей, не меняющих химический состав и структуру с
изменением температуры, экспоненциально падает с ростом температуры по
уравнению
 äèí  A  e
  


 k T 
,
где А - константа для данной жидкости; ω- энергия активации; k- постоянная
Больцмана;
Т - абсолютная температура.
Изменение вязкости жидких диэлектриков сильно сказывается на
электрических свойствах (ε и tg δ), особенно у полярных жидких
диэлектриков.
5.3.4 Химические свойства диэлектриков. При выборе диэлектрических
материалов для узлов и деталей аппаратуры важно знать, какие из них могут
надѐжно работать в течение длительного времени, какие материалы заметно
разрушаются с выделением побочных продуктов, способных вызвать
коррозию соприкасающихся с диэлектриком металлов. Кроме того,
химические свойства диэлектриков необходимо учитывать при разработке
технологических процессов изготовления из них узлов и деталей.
Химические свойства диэлектрических материалов оценивают
растворимостью, окисляемостью, склеиваемостью и т.д.
Под растворимостью диэлектриков понимают количество материала,
переходящего в раствор за единицу времени с единицы поверхности
164
материала, соприкасающегося с растворителем. Из опыта известно, что
наибольшей растворимостью обладают вещества, сходные по химической
природе: дипольные, полярные вещества заметно растворяются в полярных
растворителях, неполярные вещества – в неполярных растворителях.
С ростом температуры растворимость обычно увеличивается и
уменьшается с повышением степени полимеризации органических
диэлектриков.
Для работы изделий в условиях повышенной температуры и высокой
влажности важна устойчивость материала к образованию плесени,
возможность его химической защиты без заметного ухудшения основных
свойств от гнилостных бактерий, насекомых.
Наиболее склонны к образованию плесени в таких условиях
целлюлозные материалы, в том числе и пропитанные (гетинакс, текстолит);
наиболее стойки – неорганические диэлектрики (керамика, стекло, слюда),
кремний-органические материалы и некоторые органические (фторопласт-4,
полиэтилен, полистирол, эпоксидные смолы).
5.3.5 Радиационная стойкость диэлектриков. Остановимся ещѐ на одной
характеристике диэлектрических материалов, имеющей большое значение в
последнее десятилетие – радиационной стойкости диэлектриков.
Радиационная стойкость характеризует степень устойчивости материалов к
воздействию излучений высокой энергии, способность сохранять материалом
свои электрические, механические, химические и другие свойства. Степень
устойчивости различных материалов к воздействию различных излучений
(жѐсткое и мягкое рентгеновское излучение, космическое излучение, потоки
нейтронов и электронов с высокой энергией) определяется характером
химической связи данного вещества. По возрастанию степени устойчивости
материалов к воздействию излучения их можно расположить следующим
образом: материалы с Ван-дер-ваальсовой (молекулярной) связью,
ковалентной, ионной и, наконец, металлической связью.
Из всех диэлектрических материалов диэлектрики с преобладанием доли
ионности являются наиболее стойкими к излучениям, т.е. все неорганические
материалы.
По степени воздействия излучения на материал можно выделить 2
группы изменения. Первая группа изменений – это изменения свойств
материала, зависящие от интенсивности излучения и исчезающие при
прекращении действия излучения на материал. Вторая группа изменений –
изменения, не исчезающие после прекращения воздействия излучения на
материал, обычно примерно пропорциональные дозе излучения. Под
действием облучения в материале растѐт число свободных носителей,
происходит процесс ионизации, повышается электропроводность, падает
сопротивление, растѐт tg δ, разрушаются старые связи и образуются новые,
появляются различного типа дефекты структуры, т.е. весьма заметно
меняются его электрические, механические и другие свойства.
165
5.3.6 Старение диэлектриков. Важным фактором, определяющим срок
службы диэлектрического материала и надѐжность работы всего устройства,
использующего этот материал, является процесс старения диэлектрика.
Под старением понимают процесс изменения строения или электронной
структуры как органических, так и неорганических диэлектриков во времени
под действием внешних условий. В результате старения ухудшаются
основные свойства материала вплоть до выхода изоляции или
диэлектрической детали из строя [6].
Наиболее заметные изменения структуры диэлектрика вызывает
электрическое старение – как результат длительного воздействия на материал
электрического поля (часто при повышенной температуре), завершающегося
пробоем диэлектрика. Электрическое старение характеризует временем
жизни ηж, то есть временем от момента подачи напряжения на электроды
образца до пробоя.
Причиной электрического старения органических диэлектриков считают
частичные разряды, возникающие в воздушных прослойках изоляции: либо
между металлическими электродами и диэлектриком, либо между слоями
диэлектрика, либо во внутренних сквозных или закрытых порах. Выделяют
два механизма изменения структуры и разрушения органических материалов:
- термоокислительная деструкция – окисление материала и даже его
частичное термическое испарение, вызванное электронной или ионной
бомбардировкой;
- радиационная деструкция – необратимое локальное изменение
структуры полимеров в результате взаимодействия с нестабильными
продуктами газового разряда вблизи зоны разряда.
Электрическое старение неорганических диэлектриков является
результатом процессов, изменений, происходящих в самом веществе. Под
действием электрического поля в течение длительного периода времени в
кристаллической решѐтке неорганических диэлектриков появляются и
накапливаются дефекты, способные влиять на характер проводимости. В
основном, это дефекты типа анионной вакансии с локализованным вблизи
неѐ электроном. Под действием электрического поля дефекты ионизируются,
что объясняет рост тока, протекающего через кристалл, при электрическом
старении.
Старение диэлектриков, происходящее без приложения электрического
поля, называется естественным старением. Скорость разрушения материала
диэлектрика в этом случае ниже, чем при электрическом старении.
Процесс естественного старения диэлектриков ускоряется при
воздействии на них светового и особенно ультрафиолетового потоков
излучений. При этом в некоторых диэлектриках возникают изменения в
характере проводимости (фотопроводимость), различные химические
изменения структуры диэлектриков, потеря механической прочности,
эластичности и т.д. Старение диэлектриков в таких условиях характеризуют
светостойкостью – способностью диэлектрических материалов сохранять
свои эксплуатационные характеристики под действием светового облучения.
166
5.4 Химический состав, строение, свойства и область применения
пассивных диэлектриков
5.4.1 Полимеры
Полимерами называются высокомолекулярные соединения, молекулы
которых состоят из большого числа повторяющихся мономерных
(элементарных) звеньев. Вещество принято считать полимером, если его
молекулярная масса (М) превышает 5000. Молекулы полимеров называют
макромолекулами. Молекулярная масса в значительной степени определяет
свойства полимера. Значение молекулярной массы полимера зависит от
условий его получения и эксплуатации (температуры, давления, излучений и
т.д.). Особенностью макромолекулы полимера является цепное строение, при
котором ее длина на несколько порядков превышает поперечные размеры.
Исходными
веществами
для
синтеза
полимеров
служат
низкомолекулярные вещества – мономеры. Схема получения полимера из
мономера имеет вид
nA    A   n ,
где А - молекула мономера; А – элементарное звено макромолекулы
полимера; n – степень полимеризации, то есть число звеньев в
макромолекуле.
Если макромолекула образована из молекул мономеров разных видов,
например, А и В, то образующийся полимер называют сополимером, а его
получение описывается реакцией
nA  mB    An Bm 
Формулы мономеров будут приведены ниже для конкретных
материалов.
По строению макромолекулы делятся на линейные
…-А-А-А-А-А-А-А-…
Разветвленные
А-А-А-А-А-…
А-А-А-…
…А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-…
…А-А-А-А-…
Сетчатые (сшитые)
…-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-…
…-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-…
…-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-…
167
Макромолекулы линейного и разветвленного строения связаны в
материале слабыми межмолекулярными силами, поэтому такие полимеры
эластичны, имеют низкую твердость и нагревостойкость, при нагревании
размягчаются и плавятся, растворяются во многих растворителях.
В полимерах с пространственной структурой макромолекулы соединены
не только межмолекулярными, но и поперечными ковалентными связями.
Наличие сильных поперечных связей приводит к уменьшению пластичности,
повышению прочности, твердости и нагревостойкости полимеров. Они не
растворяются в обычных растворителях, при нагревании не размягчаются, а
разлагаются (обугливаются или сгорают).
По способу синтеза полимеры разделяют на две группы:
полимеризационные и поликонденсационные.
Полимеризационные полимеры получаются в результате реакции
последовательного присоединения мономерных звеньев друг к другу
(реакция полимеризации), протекающего без образования побочных
продуктов:
nA    A n
К
полимеризационным
полимерам
относятся
полиэтилен,
полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и
другие. Макромолекулы этих материалов имеют линейную или
разветвленную структуру.
Поликонденсационные полимеры получают в результате реакции
поликонденсации, особенностью которой является образование побочных
низкомолекулярных соединений:
nA    B n  nC ,
где С - низкомолекулярное соединение (вода, аммиак, углекислый газ и т.д.).
К поликонденсационным полимерам относятся фенолформальдегидные,
эпоксидные, карбамидные и другие смолы, имеющие пространственную
структуру.
Полимеры могут быть кристаллическими и аморфными. В отличии от
кристаллизации низкомолекулярных веществ, когда весь объем оказывается
полностью кристаллическим, в полимере после кристаллизации всегда
остаются
области
с
аморфной
структурой.
Таким
образом,
кристаллизующиеся полимеры всегда аморфно-кристаллические. Название
«кристаллический» применительно к полимеру означает, что содержание
кристаллической фазы в нем превышает содержание аморфной фазы.
При кристаллизации полимеров появляется большое количество
регулярных участков цепи, что определяет регулярность взаимного
расположения, как отдельных фрагментов макромолекулы, так и соседних
макромолекул.
168
Макромолекулы в кристаллической области имеют относительно
плотную упаковку, при этом уменьшается их гибкость и усиливается
межмолекулярное взаимодействие, приводящее к повышению плотности,
твердости, прочности, химической стойкости и нагревостойкости материала.
Аморфные области имеют лишь ближний порядок, то есть наличие
отдельных фрагментов макромолекул с упорядоченным расположением
элементарных звеньев, а сами молекулы расположены хаотично. В аморфной
фазе могут концентрироваться химические реагенты и протекать химические
реакции, в том числе и приводящие к разрушению материала.
По отношению к нагреванию и действию растворителей полимеры
подразделяются на термопластичные и термореактивные.
К термопластичным полимерам относятся полимеризационные
полимеры аморфного и аморфно-кристаллического строения, имеющие
линейные или разветвленные макромолекулы; они эластичны и растворимы в
характерных для них растворителях. При нагревании такие полимеры
переходят из твердого в вязкотекучее состояние. Этот переход является
обратимым и может проходить неоднократно. Структура и свойства при этом
могут меняться также обратимо. В вязкотекучем состоянии из
термопластичных полимеров изготавливают изделия, например, методами
экструкции, литья, штамповки.
Термореактивные полимеры имеют сетчатое (пространственное)
строение. К ним относятся поликонденсационные полимеры, которые,
перейдя один раз в твердое состояние, в дальнейшем, при повышении
температуры не переходят в вязкотекучее состояние, а горят или
обугливаются, то есть их структура и свойства меняются необратимо.
Изделия из неотвержденных термореактивных полимеров можно получить
только один раз методом горячего прессования.
Макромолекулы полимера в целом, отдельные их фрагменты и
элементарные звенья находятся в тепловом движении: чем меньше
температура, тем меньше их подвижность. В зависимости от температуры
аморфные полимеры могут находится в трех физических состояниях:
стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Стеклообразное и
высокоэластичное относятся к твердому агрегатному состоянию, а
вязкотекучее – к жидкому. Температурные области существования этих
состояний определяют термомеханическим способом: строят зависимость
деформации полимера от температуры – термомеханическую кривую.
В определенном интервале температур аморфный полимер находится в
стеклообразном состоянии. Средняя температура этого интервала называется
температурой стеклования (Тс). Ниже температуры стеклования перемещение
макромолекулы практически не происходит, при приложении нагрузки
незначительно меняются лишь расстояния между атомами в ней. В
стеклообразном состоянии полимер имеет высокую твердость и хрупкость,
деформации незначительны даже при больших нагрузках.
При температуре выше Тс полимер находится в высокоэластичном
состоянии: отдельные участки макромолекулы приобретают подвижность, а
169
сама цепь – способность распрямляться под действием внешней нагрузки.
Полимер характеризуется высокой эластичностью, то есть при небольших
механических нагрузках возникают значительные обратимые деформации.
При повышении температуры выше температуры текучести (Тт)
полимер переходит в вязкотекучее состояние. При этом происходит разрыв
межмолекулярных связей и движение макромолекул относительно друг
друга, приводящее к необратимым деформациям. Под влиянием различных
внешних факторов (температура, электрическое поле, излучение,
механические воздействия и т.д.) может происходить изменение
эксплуатационных свойств полимера – старение. Его причинами являются
деструкция и структурирование макромолекул (сшивание). Различают
термическое, термоокислительное, фото- и радиационное старение.
При деструкции происходит разрыв главной цепи макромолекулы с
образованием нескольких новых макромолекул с меньшей молекулярной
массой, в результате чего уменьшается прочность, твердость, снижается
температура текучести, увеличивается тангенс угла диэлектрических потерь.
Процесс
структурирования
представляет
собой
образование
пространственной сетки из линейных или разветвленных макромолекул.
Структурирование приводит к повышению хрупкости и твердости полимера:
он крошится, отслаивается, разрушается.
Исходным материалом для получения синтетических органических
полимеров служат мономеры – продукты переработки нефти, газа, кокса,
целлюлозы и другие вещества, подвергаемые в дальнейшем полимеризации
или поликонденсации.
Методами изготовления изделий из полимеров служат экструзия,
компрессионное и литьевое прессование, литье под давлением,
пневматическое и вакуумное формование. Отделку и доводку деталей,
нарезание резьбы, сверление отверстий и т.д. выполняют механической
обработкой резанием. Для получения неразъемных соединений используют
сварку и склеивание.
К группе линейных полимеров относятся полярные и неполярные
полимеры, имеющие высокие диэлектрические свойства, мало зависящие от
температуры, влажности и частоты. Последнее позволяет применять их в
качестве высокочастотных материалов. Их молекулы имеют линейное
строение, термопластичны, устойчивы к действию химических реагентов. В
таких пластмассах существует лишь электронная поляризация. Поэтому ε =
2…2,6, а потери только джоулевы, обусловленные электропроводностью tgδ
= 0,0002-0,0006 (при Т= 20°С, f= 1МГц), а сопротивление R = 1014- 1016 Ом·м.
[3], [4].
Полиэтилен является продуктом полимеризации этилена в присутствии
катализаторов. Термопластичный, неполярный аморфно-кристаллический,
химически инертный полимер. В зависимости от величины давления при
полимеризации производят полиэтилены высокого, среднего и низкого
давления.
170
Основные
качества
полиэтилена:
влагостойкость,
влагонепроницаемость, стойкость к воздействию концентрированных кислот
(HCl, H2SO4) и щелочей, повышенная прочность на разрыв, но низкая
нагревостойкость (110…125°С).
Для
замедления
старения
полиэтилена
его
выпускают
в
стабилизированном виде. светостабилизатором служит газовая сажа, а
термостабилизаторами – амины.
Поливинилхлорид
–
продукт
полимеризации
винилхлорида.
Преимущественно амрфный термопластичный полярный полимер с
линейным строением макромолекул, химически стоек, прочен, но
малопластичен.
Полистирол продукт полимеризации стирола. Термопластичный
аморфный, неполярный, прозрачный полимер. Он отличается стойкостью к
действию кислот (кроме азотной кислоты) и щелочей, имеет высокие
диэлектрические
характеристики,
повышенную
радиационную
и
влагостойкость. Его основные недостатки – низкая нагревостойкость (~80°C)
и значительная хрупкость.
Политетрафторэтилен (фторлон-4, фторопласт-4) является продуктом
полимеризации тетрафторэтилена. Кристаллический неполярный полимер с
линейной структурой макромолекул. Наиболее химически стойкий из всех
известных полимеров, не горит, разлагается с выделением газообразных
продуктов при температуре выше 400 °С, имеет низкий коэффициент трения
и очень высокие диэлектрические свойства.
Недостатками фторопласта являются его высокая стоимость низкая
теплопроводность, хладотекучесть при незначительных нагрузках.
Политрифторхлорэтилен
(фторопласт-3) из-за не симметричного
расположения атомов (хлора) он полярен, поэтому уступает фторопласту-4 в
электрических и химических характеристиках, низкочастотный материал, но
дешев, из-за простой технологии изготовления.
Полиметилметакрилат (органическое стекло) – продукт полимеризации
метилметакрилата легок, прозрачен, химически и дугостоек, легко
механически обрабатывается, склеивается дихлорэтаном.
Полиэтилентерефталат (лавсан) – полярный термопластичный линейный
полимер, продукт поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты.
Его строение −2 − 2 −  − 6 4 −  −  . Он механически прочен,
нагревостоек (~150°C), применяется для изготовления волокон, пленок,
лаков, используемых при производстве эмалевых электроизоляционных
покрытий. Лавсановые пленки служат диэлектриком в конденсаторах.
Полиамидные смолы (капрон, найлон и др.) – продукты поликондесации
диаминов с дикарбоновыми кислотами или поликондесации аминокислот.
Строение молекул капрона −(2 )5 −  −  −  , а найлона −(2 )6 −  −
−. Капрон и найлон имеют высокую химическую стойкость и стойкость к
истиранию, достаточную прочность на разрыв и применяются как
конструкционный материал часто в виде синтетических волокон.
171
В таблице 5.1 приведены основные характеристики некоторых высоко- и
низкочастотных полимеров без наполнителей, а в таблице 6.2 – их
применение.
5.4.2 Эластомеры
К эластомерам относятся материалы полимерного происхождения,
обладающие эластичностью, т.е. способные к большим (до 1000 % и более)
обратимым деформациям. Высокая эластичность объясняется свернутым
строением макромолекул, которые при растяжении распрямляются, а при
снятии нагрузки вновь сворачиваются.
Это материал на основе каучуков. Чистые каучуки обладают хорошими
диэлектрическими свойствами, но из-за низкой нагревостойкости (ниже
50°C), самостоятельно в качестве изоляционных материалов не применяются.
Недостатки каучуков устраняются в резинах, представляющих собой смесь
многих компонентов, один из которых (вулканизатор) обычно представляет
собой чистую серу. Смесь, содержащая кроме каучука и серы еще
наполнитель, красители, ускорители, стабилизаторы и т.д., нагреваются до
температуры вулканизации. В результате нагревания разрываются двойные
связи в молекуле каучука, и молекулы образуют пространственную
структуру при помощи атомов серы.
Изменение в строении приводит к резкому изменению всех
электрических и физико-механических свойств. Различают мягкие резины,
содержание 1…3% серы, и твердые (эбонит), содержащие 30…35% серы.
При содержании серы более 15% материал становится настолько жестким,
что поворот полярных радикалов молекул затруднен, поэтому ε и tgδ
уменьшаются (рисунок 5.20) [1].
Резиновую изоляцию нельзя накладывать непосредственно на медную
жилу провода, так как остающаяся после вулканизации в резине свободная
сера взаимодействует с медным проводом с образованием CuS. Необходим
разделительный слой (олово, бумага). Непосредственно на медную жилу
провода модно накладывать тиурамовую резину, в которой нет свободной
серы.
Резины с наполнителем в виде сажи имеют плохие диэлектрические
свойства и применяются для защиты электрических проводов и кабелей от
влаги (шланговые резины). Для изготовления резин используются
натуральные (НК) и синтетические (СК) каучуки. НК получают из млечного
сока тропических растений
−2 −
=
3
 − 2 −
. СК являются

продуктами полимеризации различных веществ. Наиболее распространен
бутадиеновый СК, полученный полимеризацией бутадиена −2 −  =  −
2−
Резины на основе СК обладают лучшими свойствами по сравнению с
резинами на основе НК.
При нагреве до 200…300°C в присутствии катализатора на основе СК
можно получить материал с пространственным расположением молекул и
без добавления серы. Такой материал (эскапон) обладает высокими
172
диэлектрическими свойствами и применяется при повышенных частотах, что
обусловлено неполярностью его молекул.
Кривые ε и tgδ в зависимости от содержания серы показаны на рисунке
5.21
Рисунок 5.21 – Зависимость ε и tgδ вулканизированного каучука от
содержания серы
.
Свойства некоторых эластомеров приведены в таблице 5.3 [1], [5].
Таблица 5.1 - Основные характеристики полимеров (без наполнителей)
Полиэтилен
высокого
давления
ПЭВД
Полиэтилен
низкого
давления
ПЭВН
Полистирол,
ПСМ,
ПСМД,
0,90,939
Рабочая
температура,
°С
от -70
до +100
0,950,96
от -70
до +100
17-20
1014
1015
2,3-2,4
0,00020,0004
45-50
1,051,08
от -40
до +80
6-8
1016
1015
2,4-2,6
0,00030,0004
20-23
Фторопласт 4
2,2
от -270
до +300
8-20
1017
1015- 1018
1,9-2,1
0,0002
Фторопласт 3
2,1-
от -190
6-10
1016
1014
2,3-2,8
0,01
25
При
h=4мм
15-25
Название,
марка
Плотность,
г/см3
ТКЛР×
×105,
1/град.
ρs,
Ом
ρv,
Ом·м
22 -55
1015
tgδ при
f=1МГц
Епр,
кВ/мм
1015
ε при
f=1МГ
ц
2,3
0,00020,0003
45-50
при
h=1мм
173
Полиметил
метакрилат
ПолихлорвинилПВХС
Винипласт
листовой
Капрон
2,16
1,181,2
1,4-1,7
1,38
1,13
до +130
от -80
до +70
от -60
до +70
от -60
до +70
от -60
до +70
9
1014
1013
3,5-4,5
5-8
1013
1012
3-5
5-15
1014
3,5-5
14
1014
10121016
1013
3,5-5
0,020,03
0,030,08
0,0150,025
0,0220,025
27
15-20
30-45
24-28
Таблица 6.2- Применение полимеров
Наименование
Полиэтилен высокого
и низкого давления
ПЭВД и ПЭНД
Полистирол
Область применения
В качестве электроизоляционного материала (трубы, пленки),
конструкционного
материала
(бесшумные
шестерни,
трубопроводы для агрессивных жидкостей и газов).
В качестве электроизоляционного материала для изготовления
электротехнических и приборных деталей
Фторопласт 4
Для изготовления деталей высокочастотной аппаратуры, антикоррозионного и антифрикционного назначения
Фторопласт 3
Для изготовления оснований, панелей, каркасов катушек,
деталей аппаратуры (диафрагмы, прокладки…)
Полиметилметакрилат Для изготовления оптических деталей, футляров, в качестве
листового материала для герметизации приборов и аппаратов
Поливинилхлорид
В качестве изоляции монтажных проводов и сетевых кабелей
невысокого напряжения
Винипласт листовой
Как конструкционный материал для деталей при Траб.= 0-60° С
Капрон
Как
конструкционный
и
антифрикционный
материал
(подшипники, шестерни, каркасы…)
Таблица 5.3 – Свойства некоторых эластомеров
Название
материала
Плотность
г/см3
ζр ,
МН/
м2
Бутадиеновый
каучук СКБ
Бутадиенстирольный
каучук СКС
Эбонит
марок А, Б
-
15-16
-
20-30
50
1,25
30-50
1,0
45-60
Эскапон
Теплостой
-кость по
ε
Мартенсу,
°С
50
3,5
ρv,
Ом·
м
tgδ
при
50 Гц
Епр,
кВ/мм
-
0,007
-
3,0
-
0,001
-
50-60
3,5
1010-1012
0,01
15-20
130-150
2,8
1011-1013
0,0005
30-50
Применение
В виде резино-технических
изделий
В виде резино-технических
изделий
А- для высоковольтной электроизоляции;
Б- для электроизоляции
ВЧ электроизоляции
174
Все резины, предназначенные для изготовления резиновых технических
изделий, подразделяются по электрическим характеристикам (ρv, tgδ, ε, Eпр)
на классы.
Основные свойства. Ф4 – морозостойкость по эластичному
восстановлению после сжатия на 20% не менее 0,20 при температуре от -31
до -40°C; 6 – твердость по твердомеру ИСО (60…70 международных единиц
твердости); 22 – минимальный предел прочности при разрыве 220 кгс/см2.
Дополнительные свойства. М1 – при испытании в жидкости СКР-3
уменьшение предела прочности и относительного удлинения при разрыве не
более, чем на 60% и изменение твердости в пределах ±15 международных
единиц; Е2 – величина динамического модуля при знакопеременном изгибе
до 20 кгс/см2.
5.4.3 Пластики (композиционные материалы)
Пластики – это материалы, основу которых составляют полимеры,
находящиеся при изготовлении из них изделий в вязкотекучем или
высокоэластичном состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или
кристаллическом.
Основным способом получения пластиков является наполнение
полимеров с целью улучшения их эксплуатационных характеристик,
придания им специфических свойств или снижения стоимости. Пластики
представляют собой композиционные материалы, состоящие из связующего
(полимерной фазы или матрицы) и наполнителя. Наполнители дисперсионно
распределены в непрерывной полимерной фазе и всегда имеют с ней четко
выраженную границу раздела. Содержание наполнителя в пластиках обычно
составляет около 50 %, но иногда может превышать содержание матрицы
более чем в 3 раза. Наполнитель в пластиках может находиться в газовой или
конденсированной (чаще всего в твердой) фазе.
По агрегатному состоянию наполнителя пластики делятся на:
- пластики с газообразным наполнителем (пено- и поропласты);
- пластики с твердым наполнителем.
Пластики с порошковым наполнителем, если он равномерно
распределен в материале матрицы, характеризуется изотропией свойств.
Мелкие частицы наполнителя повышают модуль упругости, твердость и
прочность материала, придают ему и другие эксплуатационные свойства
(теплоизоляционные или теплопроводящие, электроизоляционные и др.).
Волокнистые наполнители позволяют повысить механическую
прочность, износо-, нагрево- и химическую стойкость пластиков. Если
волокнистый наполнитель расположен хаотично в матрице, то материал
изотропен.
Пластики с листовым наполнителем изготавливаются на основе только
термореактивных связующих. В качестве наполнителей применяют бумагу,
ткани, сетки, пленки и другие материалы, имеющие пористую или
волокнистую структуру, которые пропитывают раствором или расплавом
связующего, после чего прессуют.
175
Пластики, изделия из которых получают методом горячего прессования
или литья под давлением обязательно содержат связующее, наполнитель, а
иногда еще красители, пластификаторы, стабилизаторы и др. вещества.
В качестве связующего применяются искусственные и природные
смолы: фенол-, крезол-, анилин-, карбамид-, меламин-формальдегидные,
фурфольные, кремнийорганические и др.[7]
Феноло-формальдегидная смола может быть термопластичной (новолак)
и
термоактивной
(бакелит).
Новолак
получают
при
реакции
поликонденсации фенола (C6H6OH) и формальдегида (CH2O) в присутствии
HCl, при этом формальдегид берется в меньшем количестве, чем фенол.
Бакелит получается при варке равных количеств фенола и формальдегида в
присутствии аммиака.
Феноло-формальдегидные смолы полярны из-за наличия в них
гидроксильной группы OH, поэтому электроизоляционные свойства
пластмасс на их основе (фенопластов) невысоки. Анилин-формальдегидные
смолы имеют менее выраженные полярные свойства (группа OH заменяется
в них группой NH2), и пластмассы на их основе (аминопласты) обладают
лучшими диэлектрическими свойствами. Крезол-формальдегидные смолы
также менее полярны, чем фенольные. Карбамид- и меламидформальдегидные смолы обладают высокой стойкостью к электрическим
разрядам. Фурфольные смолы отличаются повышенной нагревостойкостью
(до 200°C) и механической прочностью.
Свойства некоторых композиционных пластмасс приведены в таблицах
5.4 5.5.
Таблица5.4– Свойства слоистых пластиков
Пло Траб ρv,
ρs,
tgδ
Епр,
Наименование т,
Ом· Ом
при
ε кВ/м
ност °C
м
f=1МГ
м
ь
ц
3
г/cм
Гетинакс
1,3- -65 1010 1010 0,06
6, 20электротехни-1,4 +10
0
26
11
ческий
5
10
листовой
марки УI
Гетинакс
1,3108
- 0,085
6, 20фольгированн
-1,4
5
26
ый
ГФ-1-135; 2135
Текстолит
1,3- -60 108 1011 0,07
8, 6-8
электротехни- -1,45 +10
0
ческий
5
листовой
Применение
При U до 1 кВ
в
нормальных
условиях, на
воздухе
Для печатных
плат
Для работы на
воздухе при
f = 106 Гц
176
марки B4
Текстолит
1,3- -60
конструкционн -1,4 +10
ый
5
марки
ПТ,
ПТК
Стеклотекстол 1,6- -60
ит
-1,8 +20
электротехни0
ческий СТКМ
Стеклотекстол 1,65- -60
ит
-1,85 +20
электротехни0
ческий СТКМС
Стеклотекстол 1,6ит
-1,8
фольгированн
ый
СФ-1-35,СФ-235
1081010
1011 -
8,
0
2-5
Для работы на
воздухе.
Антифрикцион
ен
Для
электроизоляционных
деталей,
работающих
при
температуре до 200 °С
1011
-
0,01
7,
0
10
1011
-
0,01
7,
0
12
108
-
0,01
-
-
Для печатных
плат
177
Таблица5.5 – Свойства композиционных пластмасс
Марка
Группа
Основной
наполнитель
Плотность, ζизг.,
г/см3
МПа
Теплоρv,
стойкость, Ом·м
°С
Епр,
МВ/м
Применение
13,0
Общего назначения
Пресс - порошки
03-010-02 Новолачная с повышенными
механическими и
электрическими показателями
09-200-07 Новолачная, но со средними
значениями показателей
Э6-014-30 Высокочастотная с высокими
показателями электрической
прочности и теплостойкости
VI-301-07 Резольная с электрическими
показателями
Ж5-010-78 Новолачная с повышенными
механическими и
электрическими показателями
109
органический
1,40
органический
1,40
58,8
130
109
13,0
Общего назначения
минеральный
1,85
93,1
250
1011
18,0
Электроизоляционные
органический
1,45
78,4
160
107
5,0
органический,
минеральный
1,70
58,8
150
109
13,0
Конструкционные,
ударопрочные
Жаростойкие детали
69,0
130
Пластмассы с волокнитыми наполнителями
АГ-4
Марка В
Фенол-формальдегидная
К 41-5
Кремнийорганическая
КМК 218
Кремнийорганическая
неорганический (стекловолокно,
стеклонити
минеральный
асбест
1,7 – 1,9
147
280
1010
13,0
1,9
63,7
300
1011
4,0
минеральный
молотый
кварц и асбест
1,8 – 2,0
29,4
300
1011
5,0
Детали конструкционного, электроизоляционного назначения
при Траб -196 - +200°С
Детали и изделия при
Траб<300 °С и в
условиях тропиков
Детали с высокой
дугостойкостью
5.4.4 Пропиточные материалы, лаки и компаунды
Материалы этой группы, как правило, во время технологического
процесса изготовления изделия находятся в жидком состоянии и переходят в
твердое состояние после его завершения. Применяются для пропитки
пористой (волокнистой) изоляции с целью улучшения ее диэлектрических
свойств, улучшения свойств охлаждения, защиты устройства от
механических воздействий (вибрации, тряски) и предохранения от действия
влаги и воздуха. Пропиточные материалы подразделяются на нетвердеющие
и твердеющие.
Нетвердеющие пропиточные материалы остаются жидкими в течение всего
срока эксплуатации. К ним относятся нефтяные масла и синтетические
жидкие диэлектрики. Нефтяные масла представляют собой смесь предельных
и непредельных углеводородов с неполярными молекулами, поэтому их
диэлектрические свойства весьма высоки. Но они увлажняются на воздухе и
с течением времени окисляются (стареют), что ухудшает их характеристики.
Применяются трансформаторные, конденсаторные и кабельные масла
(таблица 6.7).
Синтетические жидкие диэлектрики [7] представляют собой жидкости
на основе полиорганосилоксановых соединений (ПМС-10, ПМС-20, 132-12Д
и др.) или на основе хлорированных углеводородов (совтол-10, гексол).
Жидкие полиорганосилоксановые вещества являются полимерными
соединениями, содержащими силоксанную группировку атомов − −  −  −
 −  −, где атомы кремния связаны с органическими радикалами. Такие
жидкости по своим диэлектрическим свойствам превосходят нефтяные
масла, не окисляются на воздухе, меньше меняют вязкость при изменении
температуры.
Хлорированные углеводороды получают в результате взаимодействия
соответствующих углеводородов с хлором. Их отличительной особенностью
является высокая стойкость к воспламенению. Это полярные жидкости,
поэтому они легко увлажняются и загрязняются на открытом воздухе, что
затрудняет их использование.
Твердеющие пропиточные материалы включают в себя различного рода
смолы, воскообразные материалы и битумы.
Смолы подразделяются на природные (шеллак, канифоль) и
синтетические
(фенолформальдегидные,
алкидные,
полиэфирные,
эпоксидные, кремнийорганические и др.). Канифоль получают из смолы
хвойных деревьев после отгонки скипидара. Она представляет собой
хрупкую стекловидную массу с температурой размягчения около 70 °С.
Воскообразные материалы (парафины, вазелин, церезин) – это смеси
предельных углеводородов (CnH2n+2), неполярные диэлектрики с высокими
диэлектрическими свойствами, кристаллическим строением и низкой
гигроскопичностью. Парафин и вазелин получают при переработке нефти, а
церезин – при переработке и очистке ископаемого вещества (озокерита).
179
Таблица 5.6 - Свойства масел и синтетических жидкостей
Вязкость Температура tgδ
Епр,
ε
Название
при
°С
при
кВ/мм при
20°С× вспы- засты- f=50Гц
50 Гц
-6
×10 , шки вания
м2/с
Нефтяные масла
Трансфор30
135
-46
0,025
маторное
масло ТК
Трансфор135
-55
0,005
маторное
масло Т-750
Конденсатор37-45 135
-45
0,002 20-25 2,1ное масло из
-2,3
малосернистой
нефти
Конденсатор150
-45
20-25 2,1ное масло из
-2,3
сернистой
нефти
Кабельное
37-40 135
-45
180
масло МН-4
Кабельное
масло С-220
800
180
Плотность
при
20°С,
г/см3
Примечание
0,9
0,9
Для заливки
трансформаторов
-
0,865
-
-30
0,002
210
-
-
Синтетические жидкости
ПМС-10
9,2-9,8 172
-65
3·10-4
18
2,3
0,98
ПМС-20
18-22
200
-60
3·10-5
18
2,3
0,96
Совтол-10
655
-
-7
-
200
-
-
Тексол
3,9
-
ниже
-60
-
240
-
-
Для пропитки
диэлектриков в
конденсаторах
Для использования в кабелях
на 220 кВ
Для использования в кабелях
на 110 кВ
Теплоносители,
демпфирующие жидкости
Демпфирующая,амортизационная разделительная жидкость
Электроизоляционная с высокой
стойкостью к
воспламенению
Битумы – группа аморфных термопластичных слабополярных веществ,
представляющих сложные смеси углеводороды и их производных, часто
содержащих серу и кислород. Они мало- гигроскопичны, при низких
температурах хрупки. Битумы бывают искусственные, получаемые в
результате переработки нефти и естественные (асфальты). Асфальтовые
180
битумы содержат меньше масел, отличаются большей твердостью и более
высокой температурой размягчения (около 220°C). Их диэлектрические
свойства выше (ε=2,5…3, tgδ=0,01, Епр=10…25 МВ/м, ρv=1013…1014 Ом·м).
Битумы широко применяют для изготовления лаков и компаундов.
Компаунды – это сложные смеси диэлектрических веществ (без
растворителя), размягчающиеся до жидкого состояния при применении и
затвердевающие в конечном состоянии. Компаунды делят на пропиточные и
заливочные. Пропиточные компаунды применяют для пропитки обмоток
электрических машин и аппаратов. Заливочные компаунды предназначаются
для заливки различных электрических и радиотехнических устройств.
Обычно, в состав компаунда входят смолы, битумы, воскообразные
вещества, наполнители (тальк, асбест), отвердители, пластификаторы и
другие составляющие.
При этом компаунды должны удовлетворять следующим требованиям:
- не содержать летучих компонентов;
- иметь минимальную усадку при отверждении и низкую вязкость,
обеспечивающую хорошее заполнение пор и зазоров, т.е. их пропиточные и
заливочные свойства;
- после отверждения иметь высокие электроизоляционные и
механические свойства
(в том числе при повышенных температурах), высокую нагрево- и
влагостойкость.
Лаки – каллоидные растворы различных пленкообразующих веществ
(смол, высыхающих масел, битумов и др.) в летучих растворителях. При
сушке растворитель испаряется, а лаковая основа образует твердую лаковую
пленку. По назначению лаки делят на три основных вида: пропиточные,
покровные и клеящие.
Пропиточные лаки предназначены для пропитки изоляции обмоток
электрических машин и аппаратов. Они повышают электрическую и
механическую прочность изоляции, увеличивают влагостойкость.
Покровные лаки предназначены для образования защитного лакового
покрытия на пропитанных обмотках, предохраняют изоляцию от
механических повреждений, загрязнений, повышают влагостойкость, а
некоторые маслостойкость изоляции.
Пигментированные покровные лаки называются эмалями. Пигментами
обычно являются мелкодисперсные порошки окислов металлов. Они
определяют цвет эмали, повышают твердость лаковой пленки.
Клеящие лаки применяются для склеивания различных материалов
между собой. Они должны обладать хорошей адгезией и длительное время
сохранять эластичность лаковой пленки.
По режиму сушки лаки делятся на лаки печной сушки (выше 100°C) и
лаки воздушной сушки (20…25°C). По химическому составу лаковой основы
их можно подразделить на лаки масляные, масляно-битумные, масляноканифольные, смоляные, кремнийорганические и т.д.
181
Марки и свойства некоторых пропиточных материалов, лаков,
компаундов и эмалей приведены в таблице 5.7[7].
5.4.5 Волокнистые материалы
Непропитанные волокнистые материалы могут быть органического и
неорганического происхождения.
Органические материалы изготавливаются из растительных волокон
(бумага, картон, хлопчатобумажная пряжа и ткани), животных (натуральный
шелк) и искусственных (ацетатный шелк, вискоза, найлон, капрон и др.).
Неорганические материалы изготавливаются из стеклянных и
асбестовых волокон. Основой растительного волокна служат молекулы
целлюлозы или клетчатки (C6H12O5)2000. Наличие гидроксильных групп OH
обусловливает сильные полярные свойства целлюлозы и ее высокую
гигроскопичность.
Материалы на основе неорганических волокон отличаются большей
нагревостойкостью в сравнении с материалами на основе органических
волокон.
Бумаги. Выпускаются конденсаторная, кабельная, телефонная,
пропиточная асбестовая и другие бумаги, а также электроизоляционный
картон и фибра.
Конденсаторная бумага. Эта самая тонкая бумага (толщина от 4 до 30
мкм). Выпускается трех видов: обычная (КОН), улучшенного качества
(СКОН) и с малыми диэлектрическими потерями (МКОН). Марки (08, 1, 2, 3)
определяются по плотности, которая может быть 0,8; 1,0; 1,2 и 1,3 г/см3
соответственно. Тангенс угла диэлектрических потерь для бумаг МКОН0,12…0,32. Применяется конденсаторная бумага в качестве диэлектрика в
бумажных и металлобумажных конденсаторах.
Кабельная бумага выпускается по нескольким стандартам. Так, бумага
для изоляции кабелей на напряжения до 35кВ выпускается семи марок (К080, К-120, К-170, КМП-120, КМП-170, КМ-120 т КМ-170). Цифры
обозначают толщину бумаги в мкм. Бумаги КМП и КМ характеризуются
большей механической прочностью.
Бумага электроизоляционная пропиточная марок ЭИП-50, ЭИП-66А и
др. применяется для изготовления гетинакса. Листы бумаги пропитываются
фенол-формальдегидной смолой и прессуются при температуре ~100°C.
Электроизоляционный картон выпускается в двух вариантах. Первый
предназначен для работы в воздушной среде, выпускается пяти марок
толщины от 0,1 до 3,0 мм. Второй может работать в трансформаторном масле
при температуре до 105°C. Выпускается пяти марок толщиной от 0,5 до 6,0
мм.
182
Таблица 5.7 - Основные характеристики пропиточных материалов,
компаундов, лаков и эмалей
Марка
материала
Плотность,
г/см3
Пропиточные
Вазелин
0,8-0,9
Траб,
°С
ρv,
Ом·м
ε,
при
f=1МГц
tgδ,
при
f=1МГц
Епр,
МВ/м
Примечание
-
10131014
10131015
10121013
2,2
0,0002
20-25
2,2
0,0002
15-20
В производстве
смол, лаков,
компаундов
3,5
0,01
10-15
Компаунды
3,5-4
0,010,04
3
0,02
18-28
Церезин
0,9-0,95
-
Канифоль
1,05-1,1
-
МБК
Марок 1,2,3
Виксинит
К-18
-
-60
+100
-60
+250
10121013
1011
ЭПСК
-
-60
+130
1012
ГФ-95
-
2·1011
ПЭ-933
-
МЛ-92
-
-60
+150
-40
+135
-40
+130
-60
+120
-60
+100
-60
+100
10
-
ЭП-51
-
ГФ-92ГС
-
ГФ-92ХС
-
3
Лаки
3,4
15
0,01
16
0,01
70
2·1013
-
0,005
100
3·1011
3,6
0,01
60
0,03
60
6·10
Эмали
3,7
1011
3,3
0,02
30
1011
3,9
0,04
30
Для пропитки изделий
Для герметизации
электро- и радиоизделий
Для пропитки обмоток эл.машин
То же, но работающих в масле
То же, с нагревоcтойкостью кл. F
То же, с классом
изоляции А и Е
Защита от коррозии и влаги
Защита от масел и
электрич. дуги
Как эмаль для
неподвижных
обмоток
Фибра листовая представляет собой бумагу, обработанную водным
раствором хлористого цинка. Выпускается двух марок: ФЭ – фибра
электротехническая для изготовления электроизолирующих деталей и ФТ –
фибра техническая для изготовления конструкционных деталей.
Нити. Выпускаются хлопчатобумажные, шелковые, капроновые,
стеклянные нити. Они применяются для изготовления соответствующей
пряжи и тканей, а также для оплетки шлангов, рукавов, электропроводов и
др. целей.
Пряжа. Изготавливается из различных волокон. Пряжи для ткацкого
производства предназначены для изготовления разного рода тканей. Пряжа
кабельная применяется в качестве элемента защитных покровов
электрических кабелей.
183
Ткани изготавливаются из разных нитей и отличаются способами их
переплетения. Выпускаются хлопчатобумажные, технические «эксцельсиор»
из шелка-сырца и капрона, стеклянные и асбестовые ткани. Применяются в
производстве лакотканей, слоистых пластиков (текстолит и стеклотекстолит)
и в качестве самостоятельной изоляции.
Ленты представляют собой узкие (шириной 10…70 мм) полоски ткани,
вырабатываемые из природных, искусственных и синтетических волокон.
Применяются в качестве самостоятельной изоляции в электрических
машинах и аппаратах.
Общим недостатком всех волокнистых материалов является их высокая
пористость (у хлопчатобумажных тканей до 40…50%). Поэтому свойства (в
частности, электрическая прочность) непропитанных волокнистых
материалов определяются свойствами воздуха, заполняющего эти поры.
Волокнистыепропитанные материалы.
К этой группе относятся пропитанные бумаги, ткани, ленты, и трубки.
Пропитка повышает свойства основы, вытесняя воздух и тем самым
увеличивая электрическую прочность и другие характеристики изоляции.
Пропитанные бумаги. Выпускается бумага бакелизированная и
лакобумага
электроизоляционная.
Последняя
изготавливается
из
целлюлозных бумаг, пропитанных масляным лаком. Применяется в качества
маслостойкой изоляции в катушках. Лакобумаги марки БКЛ имеют толщину
0,04 и 0,05 мм, а марки БХЛ – 0,05 и 0,06 мм. Среднее пробивное напряжение
лакобумаг – 2,5…3,5кВ.
Пропитанные ткани. Хлопчатобумажные, шелковые, капроновые ткани
пропитывают масляными или маслянобитумными лаками (лакоткани). При
пропитке
стеклоткани
получается
стеклолакоткани.
Это
очень
распространенный изоляционный материал для межслойной и наружной
изоляции катушек индуктивности, трансформаторов, дросселей, изоляции
электрических машин и электроаппаратов. С использованием для пропитки
кремнийорганических лаков возрастает нагревостойкость материала.
Некоторые марки лакотканей и их характеристики приведены в таблице5.8.
Пропитанные
ленты.
Лента
изоляционная
прорезиненная
изготавливается из сурового миткаля, промазанного липкой резиновой
смесью с одной или двух сторон. Применяется для изоляции в машинах
малой мощности напряжением до 1000…1400 В, а также при монтаже
осветительной сети. Выпускается пяти марок толщиной 0,3 мм и шириной от
10 до 50 мм. Выпускаются и другие типы лент.
Пропитанные трубки представляют собой шнуры-чулки из
хлопчатобумажных, стеклянных, капроновых нитей, пропитанных
масляными, полиэфирным кремнийорганическим и др. лаками. Применяются
для изоляции выводов концов катушек индуктивностей, дросселей,
трансформаторов, электровакуумных ламп и полупроводниковых приборов и
внутренних соединений в электрических машинах [7], [9].
Трубки электроизоляционные хлопчатобумажные лакированные
выпускаются двух марок: ТЛВ – для изоляции проводов, работающих на
184
воздухе; ТЛМ – для изоляции проводов, работающих в трансформаторном
масле. Сопротивление изоляции трубок не менее 1500 Мом. Пробивное
напряжение на частоте 50 Гц не менее
5 кВ. Внутренний диаметр таких
трубок от 0,5 до 10 мм.
Таблица 5.8 - Марки и характеристики лакотканей и стеклотканей
Марка
ГОСТ
ЛХМ-105
ЛШМ-105
2214-78
ЛКМС-105
ЛСМ-105/120
ЛСК-155/180
ЛСП-130/155
10156-78
Номинальная
толщина, мм
0,15; 0,17; 0,20;
0,24; 0,30
0,08; 0,10; 0,12;
0,15
0,10; 0,12; 0,15
0,15; 0,17; 0,20;
0,24
0,05; 0,06; 0,08;
0,10; 0,15; 0,20
0,08; 0,10; 0,12;
0,15; 0,17
Пробивное
напряжение
среднее, кВ
Характеристика
6,0; 6,5; 7,2; Для работы на воздухе
8,5; 9,5
4,5; 5,6; 7,0; Для работы на воздухе
8,5
6,0; 9,0; 9,3 Для работы на воздухе и в
трансформаторном масле
5,4; 6,0; 6,7; Для работы на воздухе
8,0
1,5; 2,8; 3,6; Для работы в тропических
5,0; 7,5; 9,0 условиях
3,6; 4,8; 6,0; Для работы на воздухе при
7,9; 9,0
повышенной влажности.
Допускается работа в горячем
трансформаторном масле
5.4.6 Слюда и материалы на ее основе
Слюда – пассивный монокристаллический диэлектрик, минерал ионного
строения с плотной упаковкой. Это обуславливает высокую электрическую
прочность, высокое удельное сопротивление и хорошие физикомеханические свойства (нагревостойкость, влагостойкость, механическая
прочность, малая гигроскопичность). Применяется в качестве ответственной
изоляции и как диэлектрик в эталонных конденсаторах [7], [9].
По химическому составу слюда представляет собой водные
алюмосиликаты. Применяются два вида слюд: мусковит и флогопит.
Мусковит
K2O·3Al2O3·6SiO2·6H2Oбесцветен.
Флогопит
K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·H2O обычно окрашен в темные тона – янтарный,
коричневый, черный. Мусковиты обладают высокими электрическими,
механическими свойствами, но уступают флогопитам по нагревостойкости.
Добытые из недр земли кристаллы слюды-сырца разбирают, очищают от
посторонних включений и расщепляют на пластины толщиной от
0,01…0,045 мм. По величине площади листочка щипаная слюда имеет 9
номеров (площадь от 6 до 50 см2). Стоимость мусковита 1 сорта (наибольшей
площади) составляет ~ 1000 руб.
Разработана синтетическая слюда с высокими диэлектрическими
свойствами – фторфлогопит K·Mg3[Si3·AlO10]·F2, отличающаяся от
природного флогопита тем, что в ней гидроксильный группы замещены
185
ионами фтора. Отсутствие кристаллизационной воды обеспечивает
нагревостойкость до 1100°C.
Отходы слюды, полученные при вырезании пластин, используются для
получения материалов на ее основе. Из листочков щипаной слюды, склееных
между собой различными лаками (глифталевыми, шеллачными,
кремнийорганическими, эпоксидными), изготавливают миканиты. Для
увеличения прочности материала на разрыв применяется волокнистая основа
из бумаги или ткани, наклеиваемая с одной или двух сторон. Такие
материалы называются гибкими миканитами.
Коллекторный миканит применяется в качестве изоляции между
медными пластинами коллекторов электрических машин. Изготавливается из
флогопита, который обладает такой же истираемостью, как и медь.
Выпускается 12 марок с толщинами от 0,4 до 1,5 мм.
Прокладочный миканит отличается от коллекторного большим
содержанием связующего (до 25%) и, следовательно, меньшей плотностью.
Изготавливают из флогопита, мусковита или их смеси на тех же связующих.
Выпускается пяти марок толщиной от 0,15 до 5 мм. Применяется для
изготовления диэлектрических деталей: прокладок, шайб.
Формовочный миканит обладает способностью при нагреве приобретать
различные формы. Изготавливается 11 марок из щипаной слюды, склеенной
связующими материалами, взятыми в разных соотношениях. Применяется
для изготовления каркасов катушек коллекторных манжет, фланцев и др.
Гибкий миканит применяется в качестве гибкой изоляции, а также пазовой и
межвитковой изоляции электрических машин. Изготавливается на
волокнистой подложке или обклеивается с обеих сторон микалентной
бумагой. Выпускается 18 марок.
Миканит термоупорный прокладочный изготавливается из щипаного
флогопита,
соединяемого
солями
фосфорной
кислоты.
Имеет
нагревостойкость до 500°C. Выпускается толщиной от 0,5 до 2 мм.
Микалента – гибкий при нормальной температуре рулонный материал с
подложкой из бумаги с обеих сторон. Применяется для ответственной
изоляции в крупных электрических машинах.
Из слюдяных отходов, подвергаемых термохимической обработке,
изготавливают слюдиниты и слюдопласты. Слюдопласты обладают более
выскоми механическими свойствами, более высокой короностойкостью по
сравнению со слюдинитами.
Микалекс - твердый материал, изготовленный горячим прессованием
смеси порошкообразного мусковита с легкоплавким стеклом (борносвинцовым, борно-баритовым). Обладает высокими диэлектрическими
свойствами, мало зависящими от температуры и частоты, хорошими физикомеханическими характеристиками.
В таблице 5.9 сведены основные свойства и области применения слюды
и материалов на ее основе.
186
Таблица 5.9 - Свойства слюды и материалов на ее основе
Материал
Мусковит
Флогопит
СФШ
Траб,
°С
500-600
800-900
Слюда конденсаторная
марки СО
Микалекс
пластинчатый
высокочастотный
Миканит
прокладочный
листовой
ПМГ 0,50
500-600
Миканит
коллекторный
КФА
-
300-350
-
Слюдинит
300
гибкий
Г2СКН 0,20
Стекломика130
нит гибкий
ТФС-Т30-0,30
ε
tgδ×104,
ρv×
при f
при частоте
Епр,
Применение
×10-12, 1МГц
кВ/мм
50
1
1
Ом·м
Гц КГц МГц
1-10 6,0-8,0 150
25
3
Зависит В конденсаторах для
от
деталей электронных
толщины
ламп, для изготовле0,1-1,0 5,0-7,0 500 150 15
ния деталей на
основе слюды
10
6,0
4
3
В качестве диэлектрика в конденсаторах
0,01- 6,0-8,5 30Для изготовления
-1,0
-100
нагревостойких
-100
электроизоляционных радиодеталей
0,1
6,0
- 20 20
21
Для изготовления
плоских электроизоляционных прокладок, круглых и фасонных шайб и др. в
электрических машинах и аппаратах
0,1
19
Для электрической
изоляции между
пластинами коллекторов электромашин
0,1
26
В качестве витковой
и пазовой изоляции
электрических
машин
0,01
16
5.4.7 Электротехнические стекла
Неорганические
стекла
представляют
собой
аморфный
термопластичный материал, основой которого служат стеклообразующие
окислы (SiO2, B2O3, P2O5). Наряду с ними, в состав стекол могут входить
окислы щелочных, щелочно-земельных и других металлов.
Основным стеклообразующим окислом в стеклах служит SiO2. Такие
системы называются силикатными. В зависимости от скорости охлаждения
расплавленного SiO2 строение может быть кристаллическим или аморфным.
При скоростях охлаждения меньших 1 град/ч получается кристаллический
кварц (пьезокварц), при больших – 1 град/ч – аморфное кварцевое стекло
(плавленый кварц). Чистое кварцевое стекло обладает высоким комплексом
диэлектрических и физико-механических свойств, но имеет высокую
температуру размягчения, вызывающую технологические трудности при
187
изготовление из него изделий. Температуру размягчения понижают
введением плавней (обычно окислов натрия и калия). Но одновалентные
металлы разрыхляют структуру, что приводит к снижению диэлектрических
свойств и ухудшению стойкости к влаге, увеличивают удельную
проводимость тем больше, чем меньше радиус иона. Введение в состав
стекла окислов тяжелых металлов (BaO, TiO2, PbO) нейтрализует вредное
влияние щелочных окислов и значительно снижает удельную проводимость
стекла, обеспечивает высокую плотность и прочность на разрыв. Окислы
Al2O3 и MgO повышают химическую стойкость. Стекла прозрачны для
видимого света, а кварцевое стекло – для ультрафиолетового и
инфракрасного света.
Силикатные стекла в зависимости от состава делятся на 3 группы:
- бесщелочные стекла. К этой группе принадлежит чистое кварцевое
стекло,
применяемое для ответственной нагревостойкой изоляции.
- щелочные стекла со значительным количеством окислов щелочных
металлов. Сюда относятся обыкновенное оконное стекло (Na2O·CaO·6SiO2),
стекла для изготовления электроламп и электротехнические стекла «пирекс».
- щелочные стекла с высоким содержанием окислов тяжелых металлов:
PbO (хрусталь, флинты, стекло «минос») и BaO (кроны). Их электрические
свойства высоки. Применяются для изготовления конденсаторов, в
изоляционных и оптических целях.
Электровакуумные стекла используются для изготовления баллонов и
различных деталей электровакуумных приборов. Помимо высоких
электрических свойств при высоких температурах они должны иметь ТКЛР,
близкий к ТКЛР материала, с которым надлежит их спаивать.
Конденсаторные стекла применяются как диэлектрики в конденсаторах.
Их отличает высокая электрическая прочность (Епр), малый тангенс угла
потерь tg δ.
Установочные стекла используются для изготовления разного рода
изоляторов. Обладают высокими электрическими и механическими
свойствами .
Оптические стекла обладают высокой прозрачностью и повышенным
коэффициентом преломления.
Лазерные стекла используются в качестве активных элементов
оптических квантовых генераторов. Чаще всего, в качестве лазерного,
применяется
бариевое
стекло,
активированное
различными
3+
редкоземельными ионами, например, неодимом Nd . Основные достоинства
стекол, используемых в лазерах, по сравнению с монокристаллическими
стеклами, - высокие оптические свойства, однородность, технологичность.
Но срок службы стекла с неодимом меньше, чем, например, рубина.
Стеклоэмали – легкоплавкие стекла, наносимые на поверхность изделий
тонким слоем для создания нагревостойкой изоляции.
188
Стекла для изготовления волокон. Обычно в качестве них используют
щелочные алюмосиликатные стекла, бесщелочные, а также малощелочные
боросиликатные стекла.
Ситаллы представляют собой поликристаллические материалы,
получаемые при стимулированной (направленной) кристаллизации стекол
определенного состава, при этом специально введенные добавки являются
центрами кристаллизации.
Материал обладает однородной мелкокристаллической структурой, что
обуславливает его высокие электрические и механические свойства. Такие
стекла называются ситаллами или термоситаллами. Количество
кристаллической фазы лежит в пределах от 50 до 90%. Состав
кристаллической фазы и размер ее частиц зависят от состава исходного
стекла и режима термообработки. Размеры кристаллитов не превышают 1
мкм.
Направленная кристаллизация может осуществляться двумя способами:
- каталитическая реакция основана на образовании большого количества
центров кристаллизации при введении в состав исходного стекла
катализаторов (TiO2, FeS, Сr2O3, V2O3, фторидов и фосфатов щелочных и
щелочно-земельных металлов). Материалы, получаемые таким образом,
называют термоситаллами;
- второй способ направленной кристаллизации обусловлен не только
каталитическими, но и фотохимическими процессами. Он применим к
светочувствительным стеклам. До термообработки их подвергают
ультрафиолетовому облучению. Центрами кристаллизации служат
каллоидные частицы металлов (Au, Ag, Pt, Сu), которые под действием
облучения выделяются из соответствующих оксидов, входящих в состав
стекла.
Основные свойства и области применения стекол и ситаллов приведены
в таблице 5.10 [1], [6], [8].
5.4.8 Электротехническая керамика
Керамикой называют неорганические материалы, получаемые из
минерального сырья формовкой с последующим обжигом при высокой
температуре.
Керамические
материалы
представляют
собой
группу
поликристаллических гетерогенных материалов, объединенных общностью
технологии получения. Основными операциями такой технологии являются:
мелко-дисперсионное дробление, формовка и высокотемпературный обжиг
(спекание) исходной массы.
Отличительные черты керамики: хорошие диэлектрические свойства
при достаточной механической погрешности, высокая нагревостойкость,
отсутствие гигроскопичности, стойкость к действию излучений высокой
энергии, стабильность, низкая стоимость. Поэтому 80% изоляционных
деталей ответственных радиотехнических установок изготавливают из
189
керамики. Недостатком керамики является ее высокая хрупкость и
абразивность (наличие частиц высокой твердости), затрудняющие ее
обработку режущим инструментом.
Исходными материалами для изготовления керамики служат глина,
кварцевый песок, полевой шпат, окислы различных металлов (Ba, Pb, Zr и
т.д.). Исходные компоненты в размолотом виде смешивают с водой или
парафином, а заготовки формуют и подвергают спеканию при температурах
1300…1600°C. В результате этого готовая керамика приобретает трехфазную
структуру и состоит из кристаллической и стекловидной фаз и некоторого
количества газовых включений:
- кристаллическая фаза (одна или несколько) образуется химическими
соединениями или твердыми растворами на их основе. Ее содержание может
достигать 99%. От ее химического состава, структуры и количества зависят
механическая прочность, диэлектрические характеристики, ТКЕ. По
названию минералов, образующих кристаллическую фазу, часто называется
и сама керамика;
- стекловидная фаза (аморфная) присутствует в керамике в виде
прослоек стекла различного состава, расположенных между частицами
кристаллической фазы. Химический состав и количество стеклофазы
определяют температуру спекания и пластичность керамической массы,
плотность и другие свойства. Химический состав определяет также
диэлектрические характеристики керамики (наличие щелочных оксидов
увеличивает tg δ и уменьшает ρv). Некоторые виды керамики практически не
содержат стеклофазы;
- газовая фаза представлена порами, образующимися при обжиге сырья.
Газовая фаза в той или иной степени всегда присутствует в керамике. Даже в
максимально плотной керамике объем закрытых пор составляет 1-6 %, а
пористой – 15-25 %. Увеличение содержания газовой фазы приводит к
уменьшению механической прочности, росту tg δ и снижению Епр вследствие
ионизации газа. Поры, сообщающиеся между собой и выходящие на
поверхность материала, называются открытыми, а керамика – пористой.
Преимуществом пористой керамики является возможность ее обработки
после обжига с помощью обычного твердосплавного инструмента[1], [2],
[3].Тип электропроводности керамики зависит от ее состава. Одни виды
керамики имеют ионную электропроводность, другие – электронную или
смешанную (ионную и электронную). Электрическая прочность керамики
(Епр) зависит от ее состава и структуры, температуры и других факторов.
Наибольшую Епр имеют плотные мелко-кристаллические материалы.
По назначению электротехническую керамику подразделяют на
установочную, конденсаторную и пористую.
Установочная керамика, включающая в себя изоляторный фарфор и
радиотехнические керамические материалы для панелей радиоламп,
каркасов катушек, должна обладать минимальным коэффициентом потерь
ε·tgδ. Ее преимуществами перед другими керамическими материалами
является возможность изготовления крупногабаритных изделий сложной
190
конфигурации, недефицитность сырья и простота технологии, и как
следствие – низкая стоимость. Изоляторный фарфор имеет достаточно
высокие электроизоляционные и механические свойства, практически не
подвержен старению, термо-, радиационно- и химически стоек.
Изоляторный фарфор содержит примерно одинаковое количество
кристаллической и стекловидной фаз и несколько процентов газовой фазы в
виде закрытых пор, что определяет его низкую влагопроницаемость.
Наличие в стеклофазе щелочных оксидов приводит к высоким
диэлектрическим потерям (tg δ ≈ 0,01), поэтому он не применяется на
высоких частотах.
Изоляторный фарфор изготавливается из каолина (Al2O3·2SiO2·2H2O) и
других глин, полевого шпата (K2O·Al2O3·6SiO2), кварца и плавней для
глазури.
Тип электропроводности керамики зависит от ее состава. Одни виды
керамики имеют ионную электропроводность, другие – электронную или
смешанную (ионную и электронную). Электрическая прочность керамики
(Епр) зависит от ее состава и структуры, температуры и других факторов.
Наибольшую Епр имеют плотные мелко-кристаллические материалы.
По назначению электротехническую керамику подразделяют на
установочную, конденсаторную и пористую.
Установочная керамика, включающая в себя изоляторный фарфор и
радиотехнические керамические материалы для панелей радиоламп,
каркасов катушек, должна обладать минимальным коэффициентом потерь
ε·tgδ. Ее преимуществами перед другими керамическими материалами
является возможность изготовления крупногабаритных изделий сложной
конфигурации, недефицитность сырья и простота технологии, и как
следствие – низкая стоимость. Изоляторный фарфор имеет достаточно
высокие электроизоляционные и механические свойства, практически не
подвержен старению, термо-, радиационно- и химически стоек.
Изоляторный фарфор содержит примерно одинаковое количество
кристаллической и стекловидной фаз и несколько процентов газовой фазы в
виде закрытых пор, что определяет его низкую влагопроницаемость.
Наличие в стеклофазе щелочных оксидов приводит к высоким
диэлектрическим потерям (tg δ ≈ 0,01), поэтому он не применяется на
высоких частотах.
Изоляторный фарфор изготавливается из каолина (Al2O3·2SiO2·2H2O) и
других глин, полевого шпата (K2O·Al2O3·6SiO2), кварца и плавней для
глазури.
Лучшими свойствами обладает радиофарфор, изготавливаемый из
наиболее чистых глин, каолина и углекислого бария и вследствие этого
содержащий меньше стекловидной фазы, и ультрафарфор.
Хорошим
высокочастотным
диэлектриком
является
стеатиткерамический материал на основе талька (3MgO·4SiO2·H2O). При введение
глин и плавней возникает система MgO·SiO2. Стеатит имеет малую усадку и
хорошо обрабатывается шлифованием.
191
Стеатитовую керамику применяют при изготовлении высокочастотных
установочных деталей, высоковольтных, низковольтных и высокочастотных
конденсаторов и изоляторов, в том числе, пористых для вакуумных
приборов.
Основу цельзиановой керамики составляет система BaO·Al2O3·2SiO2.
Высокие
электрические
свойства
такой
керамики
обусловлены
преобладанием вначале электронной, а выше 600°C – ионной проводимости.
Еще
лучшими
диэлектрическимисвойствами
и
повышенной
нагревостойкостью отличается алюмооксид – чистая окись Al2O3, но
технология его изготовления пока дорога.При повышенных температурах
керамика характеризуется низкими значениями tgδ, ТКР и температурного
коэффициента диэлектрической проницаемости (ТКε); высокими значениями
(ρv)и электрической прочности( Епр). Она технологична, но имеет низкую
механическую прочность. Благодаря высоким электроизоляционным
свойствам и малому значению ТКР она используется для производства
каркасов высокостабильных катушек индуктивности и высоковольтных
конденсаторов с большой реактивной мощностью.
Берилиевая керамика. Брокерит (содержит более 95% ВеО) относится к
вакуумно-плотным
материалам
с
высокими
диэлектрическими
параметрами
(ρv ≈ 1016 Ом·м, tg δ < 0,0003) и механической прочностью, очень
высокой теплопроводностью (на порядок выше, чем у алюмооксидов).
Недостатком является токсичность сырья и отходов, сложность технологии
производства и высокая стоимость. Используются для изготовления
подложек интегральных микросхем и в производстве мощных СВЧприборов.
Конденсаторная керамика должна иметь высокие ε и ρ, и низкий tgδ.
Она может быть получена как с линейной, так и с нелинейной поляризацией.
Конденсаторная керамика с линейной поляризацией обладает
повышенной ε и пониженной Епр. Важнейшей составляющей ее является
рутил – TiO2. Для них характерны электронная, ионная, электроннорелаксационная и ионно-релаксационная поляризации.
В области низких частот и высоких температур преобладает ионнорелаксационная поляризация с несколькими видами релаксаторов, ε велика, а
ТКε > 0. При высоких частотах и преобладании электронной поляризации,
усиленной полем решетки,
ТКε < 0. Потери растут с ростом
температуры. Из материалов на основе рутила известны тиконд-80 (ε ≈ 80) и
тиконд-150 (ε ≈ 150). Они обладают большим отрицательным
ТКε.
Стронций-висмутовый титанит (SrTiO3·Bi2O3·nTiO2) имеет
ε ≈ 1000. Керамика на основе ZrO2 обладает положительным ТКε. Изменяя
составы исходных компонентов с различными знаками ТКε, получают
материал для термостабильных конденсаторов, например термоконд,
содержащий TiO2 и ZrO2. В процессе обжига образуется титанит цирконий
ZrTiO4 с малым ТКε и ε≈ 40.
192
Конденсаторная керамика с нелинейной поляризацией – это
сегнетокерамика. Основным достоинством сегнетокерамики является
высокая ε так как проявляется в ней спонтанная поляризация.
Важнейший сегнетоэлектрик – BaTiO3. Он имеет поликристаллические
строение, а потому изотропен и проявляет сегнетоэлектрические свойства во
всех направлениях, механически прочен (выдерживает 200 МН/м 2), но
боится влаги, Θк= 125 °С. Его диэлектрические потери велики, низка Епр.
Кроме BaTiO3 в качестве сегнетоэлектриков применяются и другие системы,
обладающими различными точками Кюри (CdTiO3 – со структурой
перовскита, Θк=200°C; PbNb2O6 при орторомбической структуре, Θк=150°C).
Меняя состав керамики, можно регулировать ε сегнетоэлектриков в
широком интервале. Конденсаторная керамика с нелинейной поляризацией –
это сегнетокерамика, для которой характерна спонтанная поляризация.
Основная область применения сегнетокерамики – диэлектрик в
конденсаторах с большей удельной емкостью. Более подробно в
сегнетоэлектрических материалах изложено в разделе 2 «Активные
диэлектрики».
Пористая керамика имеет пониженную ε (близкую к 1) из-за наличия
большого количества газовых включений. Применяется в качетсве
межэлектродной изоляции в электровакуумных лампах, что позволяет
значительно уменьшить межэлектродные емкости в лампах.
Свойства некоторых радиокерамических материалов представлены в
таблице 5.11, а в таблице 5.12 - свойства керамических материалов.
193
Таблица 5.10 – Основные свойства стекол и ситаллов
Наименование
материала
Кварцевое
прозрачное
Кварцевое
непрозрачное
Щелочные без
тяжелых окислов
натриевые
Щелочные без
тяжелых окислов
калиевые
Щелочные с высоким содержанием тяжелых
окислов
Термо- с-15-12
ситаллы с-12-14
7-IV-23
Фотоситалл
ФС148-1
Плотность ТКЛР
×10-3,
×106,
3
кг/м
1/град
ρv, Ом·м
при
Т=20° С
ρv, Ом·м ε при
tgδ при tgδ при Епр, Тразмяг
при
f=1МГц f=1МГц f=1МГц МВ/м °С
Т=200°С
Т=20° С Т=200°С
2,20
0,55
1014
1012
2,07
0,55
1012
1010
3,7
2,20-2,75
2,6-5,0
1012
106-107
5,7-7,5
2,20-3,0
2,6-9,0
1012
108-1010 7,0-11,0 0,0015-0,003
0,003-0,008
-
-
2,85-4,5
2,1-3,0
1012
1010-1011 3,2-12,8 0,0007- 0,0012-0,0012 -0,002
-
-
2,53
2,46
2,49
2,45
0,12
0,70
0,38
14,8
2,2·1010
4,1·1011
1,3·1010
-
70
27
73
168
980
1140
1320
-
-
3,8
9,7
7,4
5,1
7,0
0,0002
0,0003
44
0,0003
0,0003
32
0,0003- 0,01-0,1
-0,0007
0,046
0,0032
0,0008
0,007
-
-
Применение
1620 Газоразрядные лампы
высокого давления
1620 Трубы D=60-200 мм в производстве полупроводниковых
приборов диффузно-планарной технологии
Дляизготовления баллонов
электроламп
Ддя изготовления конденсаторов, в изоляционных и
оптических целях
Для подложек пленочных
схем, каркасов ВЧ катушек
индуктивности, микромодульных галет
194
радиотехнические материалы в зависимости от назначения
подразделяются на 3 типа: А – высокочастотная керамика для
конденсаторов; Б – низкочастотная керамика для конденсаторов; В –
высокочастотная керамика для установочных изделий и других изделий
электронной техники. В зависимости же от области подразделения их
подразделяют на классы. Внутри класса деление осуществляется по
следующему принципу:
- в классах материала типа А по значению температурного
коэффициента емкости ТКС и значению ε; - в классах материалов типа Б по
значению относительного измерения
диэлектрической проницаемости ∆εт, под которым понимают изменение
ε в интервале температур от -40 до +85°C по отношению к диэлектрической
проницаемости при 20°C;
- в классах материалов типа В по значению ТКЛР и по значению предела
прочности ζизг.
В зависимости от интервала рабочих температур керамические
материалы подразделяют на следующие категории:
1 – от -60°C до +85°C,
2 – от -60°C до +100°C,
5 – от -60°C до +200°C,
3 – от -60°C до +125°C,
4 – от -60°C до +155°C,
6 – от -60°C до +300°C
Фарфоровые электротехнические материалы для электротехнических
изоляторов и для изделий, работающих при постоянном и переменном токе,
при f = 106 Гц подразделяются на 4 группы. Их свойства и области
применения представлены в таблице 5.15.
Таблица 5.11- Свойства радиокерамических материалов в
зависимости от состава
ТКЛР× ТКЕ×
3
Материа Пло
Тобжига,
ρv
ε,
tgδ×10 106,
106,
л
т°С
при
при
при
1/град 1/град
ност
100°С f=1МГ f=1MГц при Т при Т
ьг/с
Ом·м×
ц
20203
12
м
×10
-100°С
100°С
Изолятор 2,31300±20 1-10
9-12
-ный
2,4
5,6
фарфор
Радио2,9- 1300±20 0,01- 4,0-5,0 3-5
5,6
200±10
фарфор
3,0
0,1
0
Ультра8,0-8,5 1370±20 0,1-1,0 8,0-8,5 0,3-0,5 4,5-5,0 110±20
фарфор
Цельзиа- 3,0-3,1 1390±10 100 6,5-7,0 0,2
2,1-2,2 65±5
Епр,
кВ/м
м
15-20
18-20
25-30
35-45
195
новая
керамика
Стеатино
-вая
керамика
Алюмоксид
Тикондовая
керамика
(на
основе
СаТiО3)
Тикондовая
керамика
(на
основе
СаZrО3)
2,9-3,0 1355±15
0,01- 6,00,1 7,0
3,85- 1670±30 25000 9,8
3,9
3,8-3,9 1375±15 0,01- 1401,0 160
3,83,85
1350±20 0,001-0,1
0,3-0,8 6,0-6,5 110±30 20-30
0,2
5,4-5,5
95±5 35-45
0,2-0,5 8,0-9,0 -3300 10-12
80-90 0,3-0,5 8,0-9,0
-700
10-12
196
Таблица5.12 – Основные свойства и области применения керамических материалов
Т Класс Груп Катеи
гория
п
па
1
2
I
ε
ТКС tgδ×104 tgδ×104 ρ, Гом ρ, Гом Епр, ζизг, ТКЛР
×106,
при
при
при
при кВ/мм МПа ×106,
1/град. Т=20°С Т=155° Т=100°С Т=155°
1/град
С
С
3
а
б
4
1
2
5
230
240
6
-3300
-1500
7
6
6
8
-
9
1
1
10
-
11
5
6
12
59
59
13
12
12
а
б
е
а
ж
л
2
1; 4
4
4
4
4
240
65
30
30
30
7
-750
-750
-150
-75
0
100
8
8
6
6
6
12
12
10
12
12
18
1
1
-
1
1
1
6
8
8
8
8
8
59
78
78
78
78
78
12
12
12
12
12
12
VI
а
6
9
100
0,4
-
-
-
25
VII
а
в
3
3
7,5
7,5
100
100
1
1
15
15
-
10
10
20
20
147 9,5-11 Для деталей с
Траб до 800° С
127 5-6 Для
127 5-6 малогабаритных
деталей массового
производства
А
II
III
Б
В
Применение
14
Для контурных и
разделительных
конденсаторов
То же + дя термокомпенсирующих
конденсаторов
Для
конденсаторов
высокой
стабильности
197
1
VIII
а
г
6
3
10,5
8
120
100
6
20
30
10
10
-
20
20
147
147
IX
а
1
8
150
30
30
10
-
20
137
X
а
б
3
5
7,5
7,5
200
200
5
40
8
-
-
1
18
18
59
98
2
IV
3
а
4
3
5
900
6
-
7
20
8
20
9
-
10
0,1
11
5
12
49
V
а
ж
3
1
1400
9000
-
250
300
200
-
-
0,1
-
4
3
49
49
Г
3-5 Для
3-4 крупногабаритных
деталей и деталей
сложной конфигурации
5,5-7 Для
антенных
изоляторов и деталей
средств связи
3,5-5,5 Для установочных
2,8-4,3 изделий
электронной
техники
13
14
12 Для НЧ
конденсаторов
постоянного тока и
импульсных
однополярных конденсаторов
12
12
Для НЧ
конденсаторов
постоянного тока
198
Таблица 5.13 - Основные свойства и применение электротехнических фарфоровых материалов
ρv,
Ом·м
при Т=20°
ρv,
Ом·м
при Т=200°
Епр,
кВ/мм
tgδ
при f=1МГц
ε
при f=1МГц
1012
108
30
0,025
5,0-7,0
II
1013
108
30
0,025
5,0-5,7
III
1013
108
30
0,025
6,0-8,0
IV
1011
107
-
-
-
Групп
а
фарфор
а
I
Применение
Изоляторы
>1000 В
и
изделия
Изоляторы
<1000 В
и
изделия
199
5.4.9 Элементоорганические соединения
Элементоорганические соединения занимают промежуточное положение
между материалами органического и неорганические происхождения [1]. Их
получают синтетическим путем. Молекулы их содержат атомы Si, Mg, Ti и др.,
что приводит к повышению нагревостойкости органической основы. Обычно
основой их служит силоксановая группа.
Свободные связи заняты органическими радикалами R. Энергия связи
между атомами Si-O в 1,5 раза больше, чем между атомами C-C (89 ккал/моль
против 59 ккал/моль), что обеспечивает этой минеральной цепочке стойкость к
внешним воздействиям. Строение элементоорганических соединений может
быть как линейным, так и пространственным, т.е. они могут быть
термопластичны, как и термореактивны.
Основные особенности, обусловленные составом и строением их
полимерных молекул, следующие:
- высокая нагрево- и холодостойкость (от -80 до +250°C);
- стойкость к озону, кислороду, нефти, нейтральность к металлам,
влагостойкость, гидрофобность;
- хорошие диэлектрические свойства в диапазоне температур (несмотря на
полярность кремнийорганики), мало изменяющиеся в широком интервале
температур. Максимум tgδлежит в области отрицательных температур (рисунок
5.22);
- низкие механические свойства (из-за слабой связи между молекулами);
- малая зависимость кинематической вязкости от температуры,
объясняемая отсутствием водородных связей между цепями макромолекул (в
отличие от полиамидов), а также свободным вращением органических
радикалов вокруг силоксановой цепи. На рисунке 5.23 приведены
температурные зависимости кинематической вязкости для трансформаторного
масла (1) и кремнийорганической жидкости (2).
Рисунок 5.22 – Зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса
угла потерь для одного из кремнийорганических полимеров
198
Рисунок 5.23 – Зависимость кинематической вязкости от температуры для
трансформаторного масла (1) и кремнийорганической жидкости (2)
Кремнийорганические соединения сочетают в себе свойства органических
(эластичность, гибкость) и неорганических материалов (нагревостойкость). Из
них изготавливают гибкую пластмассовую изоляцию, лаки, компаунды, клеи.
Выпускается более 50 различных марок кремнийорганических масел, каучуков,
смол, пластмасс, лаков, эмалей.
Кремнийорганические масла содержат около 10 атомов Si, молекулы малы,
применяются для гидрофобных консистентных смазок (например, масло
смазочное 132-08), дающих малый коэффициент трения, для пропитки.
Кремнийорганические каучуки относятся к эластомерам и применяются в
качестве гибкой нагревостойкой (до 200°C) изоляции. Вулканизированные
перекисью, кремнийорганические каучуки с добавкой наполнителей (TiO2,
SiO2, ZnO) для придания механической прочности представляют собой
эластичную резину, успешно работающую от -70 до +200°C с высокими
диэлектрическими свойствами
( tg δ = 0,0016-0,0038; ρv= 1013- 1014 Ом·м;
Епр= 25-35 кВ/мм).
В пластмассах в качестве связующего используют кремнийорганическую
смолу, чтобы не снизить нагревостойкость минерального наполнителя.
К недостаткам кремнийорганических материалов относится высокая
температура и длительность процесса полимеризации, а также высокая
стоимость.
Применение изоляции на основе кремнийорганических соединений играет
важную роль в двигателях, трансформаторах и аппаратах, для которых вес,
габариты и надежность имеют первостепенное значение. Это особенно
существенно в авиации и ракетостроение.
Эмали, лаки, пластмассы на основе металлосилоксановых полимеров
выдерживают рабочие температуры от -60 до +550°C. Среди лаков широко
применяются полиалюмоорганосилоксановые марок КО-810, КО-816 и
199
термостойкий лак КО-08, а среди эмалей – термостойкая кремнийорганическая
эмаль КО-88 и алюминиевая КО-83.
5.5 Химический состав и строениеактивных диэлектриков, области
применения
5.5.1 Сегнетоэлектрические материалы
Сегнетоэлектрические
материалы
представляют
собой
монокристаллические или поликристаллические вещества, в которых
существует спонтанная (самопроизвольная) поляризация в отсутствии
внешнего электрического поля при температуре ниже точки Кюри. Для этих
материалов характерны доменное строение, очень высокое значение
диэлектрической проницаемости ε, сильная и нелинейная зависимость
величины , сильная и нелинейная зависимость величины ε от напряженности
внешнего электрического поля Е.
Впервые сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у природного
соединения сегнетовой соли NaKC4H4O6·4H2O, поэтому по предложению
первых исследователей сегнетоэлектричества И.В. Курчатова и П.П. Кобеко
этот класс веществ назван сегнетоэлектриками.
Рассмотрим природу спонтанной поляризации на примере титаната бария
(BaTiO3).
При температуре выше точки Кюри, титанат бария (рисунок 5.24а, а) имеет
кубическую кристаллическую решетку типа перовскита (перовскит – CaTiO3,
природный минерал, имеющий такую же структуру).
Ион Ti4+ свободно размещается в пределах октаэдра, образуемого его
ближайшими соседями (шестью кислородными ионами O2-).
Ион Ti4+ имеет в этом кислородном октаэдре шесть устойчивых положений
и шесть потенциальных ям вблизи каждого из ионов O2-. При температуре T>Θ
энергия теплового возбуждения иона Ti4+ велика и он свободно перескакивает
из одной потенциальной ямы в другую, его усредненное положение во времени
совпадает с центром элементарной кристаллической ячейки. Структура BaTiO3
симметрична, а электрический диполь отсутствует.
Рисунок 5.24а – Схема элементарной кристаллической ячейки титаната бария
200
При температуре T<Θ энергия теплового возбуждения иона Ti4+ мала, он
локализуется в одной из шести потенциальных ям вблизи какого-то иона O2-. В
результате этой локализации иона Ti4+ нарушается симметрия элементарной
кристаллической ячейки BaTiO3, из кубической (a = в = с, α= β = γ=90°) она
превращается в тетрагональную
(а =в≠с; с/а=1,01; α=β=γ=90°). Центры положительно и отрицательно
заряженных ионов не совпадают при T<Θ. Элементарная кристаллическая
ячейка самопроизвольно «искажается», и в ней спонтанно появляется
электрический момент m. Такую элементарную кристаллическую ячейку
можно рассматривать как диполь, существующую в отсутствии внешнего
электрического поля Е. При этом вектор электрического момента диполя
определяется выражением m= q·l, (Кл·м), где q – заряд (Кл), l – линейное
смещение зарядов в пространстве (м).
Соседние элементарные ячейки – диполи взаимодействуют друг с другом,
это приводит к тому, что ионы Ti4+ в них смешаются согласованно, в одном
направлении.
Образуется микроскопическая область из элементарных ячеек-диполей с
аналогичной поляризацией.
Макрообласть, в которой все векторы электрических моментов,
отвечающие за поляризацию данного объема, расположенны параллельно друг
другу, называется сегнетоэлектрическим доменом. Отдельные домены имеют
различные направления векторов электрических моментов, в целом же в
материале, представляющем из себя совокупность доменов, поляризация
практически отсутствует, суммарный момент равен нулю. Линейные размеры
сегнетоэлектрических доменов у BaTiO3 10-3…10-1 мм, а толщина границы
доменов составляет одну-две постоянных решетки, т.е. единицы и десятки
ангстрем (десятки и сотни).
Внешнее электрическое поле Е оказывает сильное влияние на доменное
строение, а следовательно, и свойства сегнетоэлектриков.
Основные диэлектрические свойства материала связаны следующими
соотношениями
D  0  E  P   0  E ,

D
,
0  E
5.1
5.2
P    1   0  E ,
5.3
где D – электрическое смещение (электрическая индукция), Кл/м2; Е –
напряженность электрического поля в диэлектрике, В/м; Е= Е0-Е' (Е0 –
приложенное внешнее поле,
201
Е' – поле связанных зарядов в диэлектрике, ослабляющее поле Е0); P –
поляризованность, или суммарный электрический момент единицы объема
диэлектрика, Кл·м/м3 = Кл/м2; ε0– электрическая постоянная (диэлектрическая
проницаемость вакуума), в системе СИ
ε0= 8,854 Кл/В·м = Ф/м; εотносительная диэлектрическая проницаемость или просто диэлектрическая
проницаемость материала.
Из уравнения 5.1 видно, что электрическое смещение D – векторная
величина, равная сумме двух слагаемых, отражающих как вклад
электрического поля E в диэлектрике, так и вклад материала, т.е.
поляризованности диэлектрика P в величину смещения D.
У всех сегнетоэлектриков поляризованность P и электрическое смещение
D сильно нелинейно зависят от напряженности электрического поля E. Отсюда
вытекает (уравнение 5.2), что величина ε также сильно и нелинейно зависит от
E. При внесение сегнетоэлектриков в поле E в нем наблюдается рост доменов,
благоприятно ориентированных по отношению к вектору внешнего поля E. При
увеличении поля E общая поляризация единицы объема материала быстро
увеличивается до тез пор, пока векторы электрического момента m в
большинстве доменов не примут одинаковое направление, параллельно вектору
E. Это состояние сегнетоэлектрика называют «насыщением» поляризации Ps.
Дальнейшее увеличение Е сверх Еs не дает заметного увеличения P. Если
снижать поле Е до нуля, то не сохранится осаточная поляризованность Pост. Для
того, чтобы Pост данного образца снизить до нуля, необходимо приложить
коэрцитивное поле Ес, по знаку противоположное поляризующему полю. При
увеличении поля обратного знака до –Еs мы вновь достигаем «насыщения»
поляризованности –Рs. Изменение поля от –Еsчерез нуль до Еs замыкает кривую
поляризованности, получаем петлю сегнетоэлектрического гистерезиса Р(Е),
показанную на рисунке5.24, а.
Также выглядит для сегнетоэлектрика и зависимость D(E). Площадь петли
гистерезиса пропорциональна рассеянию энергии на «переполяризацию» за
один период.
Ход кривой ε(Е) для сегнетоэлектрика целиком определяется ходом кривой
D(E) и может быть графически трактован как тангенс угла наклона касательной
кривой D(E) в масштабе 1/ε (рисунок 5.24, б).
Также выглядит для сегнетоэлектрика и зависимость D(E). Площадь петли
гистерезиса пропорциональна рассеянию энергии на «переполяризацию» за
один период.
Ход кривой ε(Е) для сегнетоэлектрика целиком определяется ходом кривой
D(E) и может быть графически трактован как тангенс угла наклона касательной
кривой D(E) в масштабе 1/ε0 (рисунок 5.24, б).
202
Рисунок 5.24б
Сегнетоэлектрическое состояние диэлектрика исчезает выше некоторой
температуры, называемой температурой перехода, или точкой Кюри Θк. Выше
этой температуры сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое состояние,
что сопровождается разрушением доменного строения и резким уменьшением
диэлектрической проницаемости.
Обращает на себя внимание внешнее сходство с петлей
сегнетоэлектрического гистерезиса и петлей ферромагнитного гистерезиса.
При температуре точки Кюри Θк (рисунок 5.25) наблюдается максимум в
кривой зависимости ε(Т). Это связано с тем, что при T<Θ и при Т,
приближающейся к Θ, даже небольшое изменение поля вызывает
направленный переход ионов Ti4+ через потенциальные барьеры, а при T>Θ
переход ионов осуществляется самопроизвольно, хаотично. Вследствие
хаотичности исчезает поляризованность ячейки, исчезает доменная структура,
уменьшается ε, исчезает зависимость ε от напряженности поля Е.
Рисунок 5.25
203
Классификация сегнетоэлектрических материалов.
Среди сегнетоэлектрических материалов [II] можно выделить две группы:
материалы с упорядочением и материалы со смещением.
В первой группе материалов переход в сегнетоэлектрическое состояние
при Θк связан с упорядочением ионов, во второй группе материалов – со
смещением одной подрешетки ионов относительно другой. Первая группа
сегнетоэлектриков (с упорядочением) включает кристаллы с водородными
связями, где возникновение спонтанной поляризации связано с движение ионов
водорода. При T<Θ распределение ионов водорода в водородных связях
ассиметрично относительно соседних ионов, так как один из концов
водородной связи для ионов водорода более предпочтителен, чем другой. При
T>Θ ионы водорода распределены в водородных связях симметрично. Вторая
группа сегнетоэлектриков (со смещением) включает ионные кристаллы
кислородно-октаэдрического типа структурой, близкой к перовскиту. В таблице
5.14 приводятся данные о некоторых сегнетоэлектриках [12]. Даны значения
точки Кюри Θ, при которой материал из низкотемпературного спонтаннополяризованного
состояния
переходит
в
высокотемпературное
неполяризованное состояние, и значения спонтанной поляризованности Pсп.
Сегнетоэлектрики первой группы имеют низкую Θ, хорошо растворяются
в воде (часть из низ можно пилить влажной ниткой), механические очень
непрочны; это ограничивает их применение в технике. Лишь за последние годы
эти кристаллы нашли применение в оптоэлектронике (при эксплуатации
требуют герметизации). Сегнетоэлектрики второй группы все имеют
достаточно высокую точку Кюри, хорошую механическую прочность,
практически нерастворимы в воде. Материалы именно этой группы нашли
широкое применение в технике под названием сегнетокерамика.
Начало получению и техническому применению сегнетокерамики было
положено работами Б.М. Вула в 1944 г. Путем спекания порошков BaCO3 и
TiO2 по керамической технологии он получил поликристаллический
метатитанат бария BaTiO3 или просто титанат бария. Этот материал обладает
изотропностью и проявлял сегнетоэлектрические свойства по всем
направлениям. Зависимости важнейших свойств титаната бария от
напряженности электрического поля, температуры и частоты приведены на
рисунок5.26.
Сейчас известно довольно большое число поликристаллических
сегнетоэлектриков на основе титаната бария и других систем, обладающих
различными свойствами. Например, на графике рисунок6.8 хорошо видно, что
меняя состав керамической массы от чистого BaTiO3 и затем добавляя
различные
количества
BaZrO3,
можно
получить
целый
набор
сегнетоэлектрических керамик с различной ε и значительным смещением Θ.
Основные свойства промышленных сегнетокерамических материалов
представлены в таблице 5.15.
204
Таблица 5.15 – Сегнетоэлектрические кристаллы
Группа
KDP
TGS
Перовскиты
Состав
Θ, К
KH2PO4
123
KD2PO4
RbH2PO4
RbH2AsO4
KH2AsO4
KD2AsO4
CsH2AsO4
CsD2AsO4
Триглицин сульфат
Триглицинселенат
213
147
111
96
162
143
212
322
295
BaTiO3
393
SrTiO3
WO3
KNbO3
PbTiO3
32
223
712
763
LiTaO3
LiNbO3
1470
Рсп×3·105
(в системе СИ)
16000 ( при 96 К
)
13500 (при 96 K)
16800 (при 90 K
15000 (при 80 K)
8400 (при 293 К)
9600 (при 273 К)
78000 (при 293
К)
9000 (при 4 К)
90000 (при 523 К)
>150000
(при 300 К)
70000 (при 720 К)
900000
Рисунок 5.26
Конденсаторная сегнетокерамика со слабой нелинейностью, т.е. та, у
которой ε сравнительно мало меняется с изменением напряженности поля,
205
применяется для изготовления конденсаторов с большой удельной емкостью.
Эти конденсаторы являются низкокачественными, так как ход ε для них
аналогичен изображенному на рисунке 5.26, в. Недостатком такого материала
является низкая температурная стабильность из-за сильной нелинейности ε(Т) –
резкий пик при Т = 0. Для увеличения температурной стабильности идут на то,
что размывают пик, но при этом снижается и ε. К этому виду сегнетокерамики
относятся такие наиболее широко распространенные составы:
СК-1 – керамика на основе SrTiO3
СК-2 - керамика на основе (Ba, Ca, Sr) TiO3
СК-3 - керамика на основе (Ba, Zr) TiO3
СМ-1 - керамика на основе (Ba, Zr) TiO3 + оксиды Zr, Bi
Материалы различаются между собой, главным образом, значением ε
=1000…6000 и положением температурного максимума ε.
Материал Т – 7500 является твердым раствором SrTiO3 и CaTiO3 в BaTiO3.
Точка Кюри у него находится в области комнатной температуры, в этой же
области лежит максимум ε. Материал используют для изготовления
конденсаторов, в том числе и высоковольтных, работающих при Ткомн.
Нелинейная сегнетокерамика типа ВК имеет более резкую нелинейность ε
(Е) и ε (Т) по сравнению с BaTiO3. Среди этих материалов преобладают твердые
растворы титанат-станнат бария (ВК-2, ВК-5) и титанат-цирконат-станнат
свинца (ВК-6). Максимальную ε можно получить у керамики ВК-5 до 100000
при Е = 1 кВ·см (рисунок 5.27).
Главное применение этой группы сегнетокерамики – изготовление
нелинейных конденсаторов - варикондов (резкая нелинейная зависимость ε от
Е). Одна из основных характеристик варикондов – коэффициент нелинейности
К= εmax/εнач, где εmax- максимальное значение ε при некоторой максимальной
для данного материала (рисунок 5.27) напряженности электрического поля к
начальному значению ε. Вследствие нелинейной зависимости емкости
варикондов от Е их применяют в качестве диэлектричеких усилителей
постоянного и переменного токов,
умножителей и делителей частоты,
стабилизаторов напряжения, ограничителей и регуляторов сигналов,
фазовращателей, бесконтактных включателей и т.д.
Материал типа ВК-6, обладающий ППГ, применяют для построения ячеек
памяти
в
запоминающих
устройствах.
Сегнетоэлектрические
ЗУ
характеризуются высокой плотностью записи информации, однако их
быстродействие невелико.
Терморезистивная сегнетокерамика по величине удельного сопротивления
при
комнатной
температуре
(ρ=
10-3-10-4
Ом·м)
относится
к
полупроводниковым материалам, отличается большим, положительным ТКР
(до 0,1 К-1). В небольшом температурном интервале сопротивление растет при
нагреве вблизи точки Θ (рисунок 5.28) на несколько порядков (до 10-12 Ом·м).
Перспективным материалом считают твердый раствор титанатов бария и
стронция, легированный лантаном BaxSr1-xTiO3: La.
206
Терморезистивная керамика идет на изготовление терморезисторов с
положительным ТКР – позисторов. Позисторы используются в ограничителях и
регуляторах температуры, в стабилизаторах тока, в схемах температурной
компенсации и т.п.
В заключение необходимо отметить, что сегнетоэлектрические прозрачные
монокристаллы за последние годы очень активно применяются в устройствах
оптоэлектроники как материал для активных управляемых оптических средств,
так и как материал для приемников различного рода излучения. [13], [14].
Таблица 5.16 – Свойства керамических материалов с нелинейной поляризацией
Свойства
При 20 °С
Ε
Конденсаторная
сегнетокерамика
СМ - 1
Т - 7500
3000-4000
6000-7500
Пьезокерамика Керамика для
варикондов
1500-1700
рисунок 2.9
tgδ
при f = 1 кГц
ρv, Ом·м
≤ 0,03
≤ 0,03
≤ 0,03
≤ 0,18
109 - 1010
109 - 1011
108 - 109
108 - 109
Епр, МВ/м
≥4
≥ 2,5
≥ 2,5
≥ 2,5
Θк, °С
35
35
125
таблица 2.17
Пьезомодуль,
Кл/Н
Ϭиз, МПа
-
-
7·1011
-
60
60
60
30
5,5
5
5,5
6
1360
1350
1430
1400
прессование
протяжка
литье
прессование
протяжка
прессование
протяжка
литье
Прессование
и
др.
Плотность,
г/см3
Температура
спекания, °С
Основные
методы
формирования
Таблица 5.17 – Характеристики керамики для варикондов
207
Материал
Точка Кюри, °С
75
Коэффициент
нелинейности
К
≥4
ВК - 1
Простая технология
ВК - 2
75
≥8
Высокие значения К
ВК - 3
25
до 8
Высокие значения К
ВК - 4
105
≥8
Стабильные
значения К и ε
ВК - 5
75
≥ 20
Очень высокие
значения К
ВК - 6
200
8 - 30
Высокая стабильность параметров
Рисунок 5.26
Рисунок 5.27
Особенности
материала
Рисунок 5.28
Разработка и создание оптоэлектронных устройств, предназначенных для
управления световым лучом, предполагает использование оптически активных
сред. К числу таких устройств относятся разного рода модуляторы и
дефлекторы, преобразователи излучения, устройства оптической памяти и т.п.
В основу принципа действия этой группы устройств положены различные
физические эффекты, например, электрооптический (изменение показателя
преломления в сильном электрическом поле); классическим электрооптическим
материалом являются кристаллы типа – KH2PO4, NH4H2PO4, NH4H2AsO4,
KD2PO4 и некоторые другие. Очень перспективным материалом для модуляции
светового потока, например, лазерного излучения, являются ниобат лития
208
LiNbO3, танталат лития LiTaO3, «банан» Ba2NaNb5O15. Материалом для
акустических дефлекторов (устройств, работающих на осуществление
акустооптического эффекта, то есть устройств, позволяющих осуществить
управляемое отклонение светового луча в самой оптической среде за счет
дифракции световой электромагнитной волны на звуковых волнах) являются
ниобат лития LiNbO3, молибдат свинца PbMoO4, двуокись теллура TeO2 и др.
Сегнетоэлектрики типа кристаллов КДР, LiNbO3, LiJO3, «банан»
Ba2NaNb5O15позволили решить одну из задач нелинейной оптики по
визуализации невидимого ИК-излучения в видимое с КПД, близким к 100%.
Сегнетоэлектрические материалы используются для изготовления
приемников оптического излучения оптоэлектронных устройств, в частности
для изготовления тепловых фотоприемников. В основе работы тепловых
фотоприемников лежит изменение физических свойств материалов приемника
(сопротивления, спонтанной поляризации, изменение линейных размеров и
т.п.) под воздействием падающего излучения, причем выходной сигнал зависит
от мощности излучения. В таких приемниках активным слоем могут быть:
кристаллы триглицинсульфата, сульфат и ниобат лития, твердые растворы типа
BaNb2O6 – SrNb2O6, ZrNb2O6 – SrNb2O6, BaxSr1-xTiO3: La, танталат лития LiTaO3,
сегнетоэлектрическая керамика типа ЦТС (цирконат – титанат свинца) и др.
5.5.2 Пьезоэлектрические материалы
Пьезоэлектрические
материалы
поликристаллические
или
монокристаллические диэлектрики, у которых под действием механических
напряжений ζ возникает поляризация – прямой пьезоэффект, и под действием
приложенного электрического поля меняются линейные размеры, то есть
происходит деформация образца (Δl/l) – обратный пьезоэффект, то есть
пьезоэффект обратим.
Пьезоэлектрики
можно
считать
электромеханическими
преобразователями, превращающими механическую энергию в электрическую,
и наоборот.
В упрощенном одномерном случае уравнения прямого и обратного
пьезоэффектов можно записать [3]
P  d  ,
l
 d E ,
l
где P= Q/S – поляризованность, то есть плотность электрического заряда Q,
Кл/м2;
ζ= F/S – напряжение, возникающее в материале под действием силы F, Па =
Н/м2;
S – площадь, м2; d – пьезомодуль, Кл/Н; Δl/l– относительное удлинение или
деформация; E – напряженность электрического поля, В = Н·м/Кл.
209
Для более строгой записи надо помнить, что P и E – векторы, ζ и Δl/l тензоры второго ранга, а сам пьезомодуль – тензор третьего ранга dihk (матрица
из 27 компонентов).
Пьезомодуль d – одна из важнейших характеристик пьезоэлектрического
материала, численно равен заряду, возникшему на единице поверхности
диэлектрика (в результате его поляризации) при приложении к нему единицы
давления.
Если пьезоэлектрик использовать в режиме преобразования подводимой к
нему электрической энергии Еэл в механическую энергию Емех колебаний, то
важное значение имеет коэффициент электромеханической связи
К=(Емех/Еэл)-1/2.
Прямой и обратный эффекты линейны (рисунок 5.29) в первом
приближении.
Деформация пьезоэлектрика зависит от направления электрического поля
и меняет знак при его изменении (рисунок 5.29, в), то есть при приложении к
пьезоэлектрику синусоидального электрического поля Е в нем возникают
синусоидальные деформации той же частоты.
Рисунок 5.29
Пьезоэлектрический эффект возникает только у тех кристаллов,
элементарная ячейка которых не имеет центра симметрии. Это вещество с
гетерополярной химической связью, то есть это ионные или полярные
диэлектрики. Эта особенность строения приводит к тому, что под действием
механических напряжений в материале возникает не только деформация сжатия
(растяжение), но и деформация сдвига, это приводит к перемещению к
противоположно заряженных ионов на неодинаковые расстояния, появляется
индуцированная пьезополяризация внутри кристалла. Рассмотрим подробнее,
как механическая работы (усилие сжатия – растяжения) превращается в
электрическую на примере BaTiO3.
Некоторый объем кристалла BaTiO3 после воздействия на него
поляризующего поля Е при T<Θ можно рассматривать как большой
электрический диполь – рисунок 5.30, а. На его противоположных
поверхностях, перпендикулярных к направлению электрического момента,
возникают электрические заряды различного знака, но равные по величине. Эти
210
заряды быстро нейтрализуются притянутыми к поверхности заряженными
частицами, которые всегда имеются во внешней среде, образуя двойной
электрический слой, как показано на рисунке 5.30, б.
При приложении сжимающего усилия F размеры элементарной ячейки
BaTiO3 изменятся (рисунок 5.30, в), а это означает, что с уменьшением размера
элементарной ячейки вдоль оси сжатия уменьшится и связанная с геометрией
ячейки спонтанная поляризация. Следовательно, уменьшится и заряд,
появляющийся на поверхности при поляризации. Это приводит к тому, что
равный по величине и противоположный по знаку заряд двойного
электрического слоя на поверхности оказывается свободным (рисунок 5.30, г).
Рисунок 5.30 – Механизм пьезоэффекта в титанате бария BaTiO3
Появление свободных зарядов на поверхности Q сопровождается
возникновением разности потенциалов U = Q/C, где Q – величина заряда,
освобожденного при деформации; C – электрическая емкость кристалла.
Если на поверхность такого кристалла нанести электроды и замкнуть их на
некоторое сопротивление, то в цепи потечет ток.
К пьезоэлектрикам предъявляют следующие требования:
- достаточно высокое значение пьезомодуля; это достигается
несимметричной структурой и малой плотностью материала;
-малые потери; для этого необходимо высокое значение ρv, то есть
отсутствие свободных, несвязанных зарядов в объеме диэлектрика.
Иначе эти заряды могут нейтрализовать возникающий на поверхности
заряд, заметно снижая пьезоэффект.
Все сегнетоэлектрики, обладая спонтанной поляризацией, обладают и
спонтанной деформацией элементарной ячейки, являются и пьезоэлектриками.
К пьезоэлектрикам относятся и несегнетоэлектрические кристаллы,
например кварц SiO2, турмалин (силикат бора и алюминия, содержащий ионы
Na, Ca, Mg, Mn, Fe и др.). Сейчас известно около 1000 пьезоэлектриков; в
практике применяют порядка 30 материалов, первое место среди них занимает
кристаллический пьезокварц, как естественный, так и выращенный
искусственно. Плоская пластина пьезкварца с двумя металлическими
электродами представляет из себя простейший пьезоэлектрический резонатор,
резонансная частота его обратно пропорционально зависит от толщины h
211
пластины .Кварцевые резонаторы имеют очень высокую добротность Q,
достигающую 106, то есть очень острый резонанс. Пьезомодуль у кварца
порядка 2·10-12 Кл/Н. Пьезокварц находит широкое применение для
стабилизации и эталонирования частот, а также удобен для создания
узкополосных фильтров из-за очень резкого и узкого резонанса, для
изготовления кварцевых генераторов.
Пьезокерамикой называют сегнетокерамику после того, как ее поляризуют
сильным постоянным полем. В керамике долго сохраняется остаточная
поляризация после снятия поля. Пьезокерамика делится на три основные
группы: титанат бария и его производные, ниобат бария-свинца (НБС),
цирконат-титанат свинца (ЦТС) и его производные.
Основные свойства этих групп пьезокерамики представлены в таблице
5.18. Пьезокерамика применятся в излучателях большой мощности, в
пьезоэлектрических преобразователях и фильтрах, для изготовления
генераторов и приемников УЗ колебаний, датчиков давления, вибрации,
ускорения, деформации и т.п.
Таблица 5.18 – Свойства пьезокерамики
Свойства
Титанат
бария
Плотность,
г/см3
ε
tg δ
Пьезомодуль×
×104, Кл/Н
Добротность,
Q
Коэффициент,
электромеханической
связи
НБС
ЦТС с
танталом
ЦТС с
ниобием
5,3
Титанат бария
- кальция с
кобальтом
5,4
5,5
7,3
7,3
1100-1800
1000-1200
1500
1100
1760
0,003-0,03
0,01-0,015
0,015
0,02
0,022
8,4-20
11,6
18,3·10-7
28,3·10-7
36,3·10-7
400
-
-
70
70
0,18-0,37
0,2-0,35
0,2-0,4
0,45
0,42
5.5.3. Электретное состояние в диэлектриках
Электреты - диэлектрические материалы, длительно сохраняющие
поляризованность после воздействия на них внешних источников энергии
(поляризующее поле, световая энергия, радиационное излучение). Электреты
служат источником постоянного электрического поля в окружающее
пространство подобно постоянным магнитам, являющимися источниками
магнитного поля.
Электреты как группа материалов были сначала теоретически предсказаны
английским физиком О. Хэвисайдом в 1896 г., первые образцы их были
212
получены М. Егучи в Японии в 1922 г. путем охлаждения расплавленной смеси
воска и канифоли в сильном постоянном электрическом поле. Полученные
таким способом электреты сохраняют свой заряд в течение нескольких месяцев.
Электретными материалами являются такие диэлектрики, у которых
можно вызвать разделение зарядов или ориентацию существующих диполей и
зафиксировать это состояние. Разделение и фиксацию зарядов чаще всего
производят в постоянном поляризующем поле Еп =0,5…5 МВ·м-1. В
зависимости от величины поляризующего поля Еп на поверхности диэлектрика
под поляризующими электродами могут преобладать заряды, перешедшие с
электродов в приповерхностные слои диэлектрика – гомозаряды (имеют тот же
знак, что и поляризующий электрод),
Еп 1 МВ·м-1; или заряды,
противоположные по знаку заряду поляризующих электродов – гетерозаряды,
полученные за счет ориентации и «замораживания» диполей диэлектрика
(полярных молекул или доменов сегнетоэлектриков) или смещением ионов
диэлектрика поля Еп; Еп 0,5 Мв*м-1. Результирующий заряд электрета
определяется разностью гомо- и гетерозарядов на его поверхности.
Экспериментально доказано, что гомозаряды сохраняются более длительное
время, чем гетерозаряды, так как на последние сильное дезориентирующее
влияние оказывает тепловое движение диполей.
Поверхностная плотность зарядов (поляризованность) у различных
электретов может составлять 10-6…10-4 Кл·м-2. Эта величина не является
постоянной, она сильно зависит от времени хранения, температуры, а также от
давления воздуха и его влажности.
Электретный эффект наблюдается у диэлектриков органического
происхождения (воски, канифоль, полиамидные смолы, поливинилацетаты,
фторопластовые пленки) и неорганического происхождения (титанат бария,
титанат кальция, титтанат магния, слюда, неорганическое стекло), а также- у
серы, сульфида цинка.
Электреты применяют как источники постоянного электрического поля. В
электретных микрофонах и телефонах, вибродатчиках и т.п. используется
индуцирование переменного напряжения в металлической мембране,
колеблющейся в поле электрета. Электреты могут служить чувствительными
элементами в датчиках механической вибрации, в дозиметрах проникающей
радиации, барометрах, гигрометрах и т.п.
5.5.4 Материалы для активных элементов твердотельных оптических
квантовых генераторов (ОКГ)
Эта группа диэлектрических материалов, управляемых светом,
электромагнитными волнами оптического диапазона (10-9…10-3м).
В последнее время оптические квантовые генераторы-лазеры заняли очень
прочное положение в новой технике – оптоэлектронике, телевидении,
голографии, космической связи, медицине и т.п.
Лазер - квантовый генератор когерентного электромагнитного излучения
оптического диапазона длин волн. Лазер включает в себя следующие основные
213
элементы (рисунок5.31): рабочее тело 1 с активной средой, систему накачки 2
(например, мощные газоразрядные лампы), резонатор 3 из двух
плоскопараллельных зеркал, одно из них полупрозрачное, чтобы через него
можно было осуществлять выход излучения. По типу агрегатного состояния
активного вещества рабочего тела все лазеры принято делить на газовые,
твердотельные и полупроводниковые.
Рисунок 5.31 – Схема ОКГ
Рассмотрим принцип возникновения вынужденного излучения в веществе.
Для этого изобразим простейшую энергетическую систему из двух уровней Е1
и Е2 на рисунок 5.32. Спонтанное излучение происходит при самопроизвольном
переходе системы из возбужденного состояния с уровня Е2 на более низкий
уровень Е1 (рисунок 5.32,а), переход без воздействия внешнего излучения. Так
как акты спонтанного перехода не связаны во времени, то спонтанное
излучение некогерентно (примером спонтанного излучения является свечение
при люминесценции).
Вынужденное стимулированное излучение происходит в результате
перехода системы с Е2 на Е1, вызванного действием внешнего излучения
соответствующей резонансной частоты (рисунок 5.32,б). Так как вынужденные
переходы происходятодновременно, испускаемое излучение ħ·ν по частоте
соответствует поглощенному кванту, вынужденное излучение является и
монохроматичным и когерентным.
Возникновение вынужденного излучения в твердотельном ОКГ на рубине
базируется на работе трехуровневой системы. Рубин - это монокристалл Al2O3 с
равномерно распределенными в нем ионами Cr3+, что и дает рубину
характерную розовую окраску. Ионы Cr3+ в диэлектрике с большой шириной
запрещенной зоны Al2O3 создают систему своих (рисунок 5.33) энергетических
уровней с энергиями Е1<Е2<Е3. Уровень Е1 называют основным, он
соответствует невозбужденного состоянию электронов в Cr3+. Уровни Е2 и Е3
соответствуют возбужденному состоянию электронов, причем время жизни
носителей на Е3 очень мало, а на Е2 велико. Электроны с уровня Е3
безизлучательно переходят на уровень Е2, в результате большая часть
214
электронов оказывается на этом уровне. В следующий момент электроны могут
самопроизвольно возвращаться с Е2 в основное состояние Е1, при этом идет
самопроизвольное, спонтанное излучение фотона с энергией ħ·ν = Е2 – Е1
Рисунок 5.32
Рисунок 5.33
Самопроизвольное излучение не согласовано по фазе, оно некогерентно и
не сфокусировано в пространстве.
Переход электронов с Е2 на Е1 можно сделать вынужденным за счет
воздействия внешнего электромагнитного излучения накачки. Вновь
рождаемые при этом фотоны совершенно идентичны по своим свойствам
первичным фотонам, т.е. они имеют ту же энергию ħ·ν, излучаются
одновременно, т.е. в той же фазе, в одном направлении. Таким образом,
вынужденное излучение является не только монохроматическим, но и
когерентным, и сфокусированным в пространстве. Именно таким и является
стимулированное лазерное излучение.
В твердотельных ОКГ
в качестве активной среды используется
кристаллическая или стеклообразная матрица, в которой равномерно
распределены активные ионы. Все процессы поглощения и излучения света
связаны с переходами электронов между уровнями активного иона, при этом
сама матрица играет пассивную роль. Тип активного иона определяет спектр
излучения ОКГ.
В качестве активных ионов используются исключительно элементы
переходной группы и редкоземельные элементы, т.е. элементы, содержащие
незастроенные 3d и4f электронные оболочки. Электроны, расположенные на
этих глубоких уровнях, экранизируются своими наружными, внешними
оболочками от электростатического взаимодействия с соседними ионами
матрицы. Это дает возможность считать каждый активный атом дискретным,
т.е. его энергетические уровни слабо расщеплены, это обеспечивает высокую
монохроматичность излучения ОКГ. Активные ионы находятся в матрице в
положение замещенных ионов матрицы, следовательно радиус активного иона
должен быть очень близок к радиусу замещаемого иона матрицы.
В подавляющем большинстве случает (до 90%) активирование
осуществляется ионами неодима Nd3+, затем идут ионы хрома Cr3+ и Dy3+
диспозия. Кроме того [15], упоминаются следующие ионы-активаторы: 3d–
215
Co2+,
Ni2+,
4f–Pr3+,
Sm3+ , Eu3+,
Ho3+, Er3+. В качестве наиболее
распространенных материалов для матриц можно указать лазерное бариевое
стекло BaO–К2O–SiO2 и монокристаллы: α–корунд Al2O3 (лейкосапфир),
флюорит CaF2, вольфроматы и молибдаты щелочноземельных металлов
(CaWO4, CaMoO4), соединения со структурой граната (Y3Al5O12, Y3Fe5O12,
Gd3Ga5O12) и др.
В таблице5.19 приведены свойства некоторых материалов, используемых в
твердотельных ОКГ – лазерах.
Таблица 5.19 – Свойства материалов, используемых в твердотельных ОКГлазерах
Активная среда
рабочего тела
Рубин
Стекло с
ниодимом
Иттрий-алюминиевый гранат
с неодимом
Натрийлатанолибдат с
неодимом
Флюрит с
диспрозием
Шеелит с
неодимом
Матрица
Активатор
Al2O3
Cr3+
Бариевое
стекло
Y3Al5O12
Nd3+
Nd3+
NaLa(MoO4)2 Nd3+
КонценДлина волны Показатель
трация
лазерного
преломлеактиватора, излученя λ,
ния
мол. %
мкм
0,05
0,69
1,76
красный
2
1,06
1,54
ик
1,3
1,06
1,83
ик
КПД,
%
0,22
до 5
4
2
1,06
ик
1,82
2,5
2,36
ик
1,06
ик
1,42
2
1,92
1,7
CaF2
Dy3+
0,02
CaWO4
Nd3+
2
5.5.5. Люминофоры
К управляемым светом (внешним электромагнитным излучением)
диэлектрикам относятся не только материалы для активных элементов ОКГ, но
и люминофоры. Явление люминесценции связано со спонтанным переходом
(рисунок 6.14) части электронов вещества из возбужденного состояния (после
поглощения внешнего излучения) в основное и выделении при этом энергии в
виде квантов света ħ·ν. Происходит «высвечивание» возбужденного материала.
Люминофорами называют вещества, обладающие способностью светиться в
течение короткого или длительного времени после прекращения действия
внешнего излучения, причем это свечение превышает обычное тепловое
излучение.
В зависимости от вида внешнего источника энергии, возбуждающего
электроны,
люминофоры
[16]
делят
на
фото-,
катодои
электролюминесцентные материалы (возбуждаемые светом, электронным
216
пучком, электрическим полем). Люминофоры по ширине запрещенной зоны
относятся к классу диэлектриков и к классу полупроводников. По составу это
обычно бывают не чистые вещества, они содержат примеси – активаторы.
Атомы активатора искажают кристаллическую решетку люминофора, делают
ее дефектной. Изменяя состав и концентрацию активаторов, получают
люминофоры с различными характеристиками.
Фотолюминофоры, возбуждаемые светом. Применяются в составах для
светящихся шкал и стрелок, в люминесцентных лампах, осветительных и
рекламных. Для этих целей применяются в следующие составы (после тире
указан активатор): галофосфат кальция 3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2–Sb, Mn; нитрид
алюминия AlN–Am, Eu, AlN–Mn. Для медицинских ламп, дающих не только
«белый» свет, но и содержащих ультрафиолетовую составляющую, используют
BaSiO3–Pb; (Sr, Ca)3(PO4)2–Tl; (Ca,Zn)3(PO4)2–Tl. Для аварийного освещения,
для светящихся шкал применяются люминофоры с длительным
послесвечением: сернистый цинк с активаторами ZnS–Cu, ZnS–Cu, Co.
Катодолюминофоры, светящиеся при приложении разности потенциалов,
достаточной для свечения, используют для изготовления панельных
светильников, электролюминесцентных конденсаторов и других изделий.
В качестве таких материалов применяют, в основном, соединения цинка и
кадмия – ZnS, ZnSe, Zn(S, Se), (Zn, Cd)S с активирующими примесями Pb, Mn,
Al, Ag, Cu и др.
5.5.6. Жидкие кристаллы
Жидкие кристаллы – органические вещества, которые находятся в
промежуточном (мезоморфном) состоянии между изотропной жидкостью и
твердым телом. С одной стороны, для них характерна большая текучесть,
способность находится в каплевидном состоянии, а с другой стороны, жидким
кристаллам присуща анизотропия свойств, прежде всего оптическая
анизотропия.
Особенность жидких кристаллов состоит в том, что мезоморфное
(жидкокристаллическое) состояние существует в ограниченном температурном
интервале, достаточно узком.
Рисунок 5.34- Последовательность фазовых превращений при нагревании
вещества
Жидкокристаллическое состояние образуют, главным образом, те
соединения, молекулы которых имеют удлиненную форму палочки. Большую
часть известных жидких кристаллов составляют органические соединения
217
ароматического ряда, т.е. соединения, молекулы которых содержат бензольное
кольцо. Сейчас известно более 3000 органических веществ, дающих жидкие
кристаллы. Например, бензойнокислый холестерин – представитель
ароматических углеводородов, имеет Т1=145°C, Т2=179°C.
По электрическим свойствам жидкие кристаллы относятся к классу
диэлектриков с невысоким удельным сопротивлением ρ≈ 109 – 1014 Ом·м.
Величина проводимости регулируется растворением диссоциирующих ионных
соединений.
По закономерности расположения молекул жидкие кристаллы делят на три
группы: смектические, нематические и холестерические [17]. Смектические
жидкие кристаллы имеют слоистое строение, молекулы в слое ориентированы
параллельно друг другу за счет сил дисперсионного взаимодействия, т.е. это
межмолекулярные Ван-дер-Ваальсовы силы, а плоские слои молекул равно
удалены друг от друга. Из-за высокой вязкости смектические жидкие
кристаллы не нашли широкого применения.
В нематических жидких кристаллах длинные оси молекул ориентированы
вдоль одного общего направления, центры тяжести молекул расположены
беспорядочно, нематические жидкие кристаллы имеют малую вязкость.
Холестерические жидкие кристаллы на молекулярном уровне в тонком
слое похожи на нематические, однако вся структура дополнительно закручена
вокруг оси винта, перпендикулярной молекулярным осям, получается слоистая
винтовая структура с шагом спирали .
Основой сильной зависимости свойств жидких кристаллов от внешних
факторов (температуры, давления, электрического поля и др.) является малая
величина молекулярных сил, отвечающих за упорядоченную структуру
жидкого кристалла.
Холестерические жидкие кристаллы используются для создания цветовых
термометров,
самых
чувствительных
датчиков
температуры
–
термоиндикаторы способны регистрировать изменение температуры в
тысячные доли градуса. Такие приборы используются в технике и медицинской
диагностике; с их помощью модно очень просто получать картинку теплового
поля в виде цветовой диаграммы. Этот же принцип используется и для
визуализации инфракрасного излучения (ИК-излучения), например при
настройке ИК-лазеров, юстировке ИК-приборов; и для визуализации полей
СВЧ.
Нематические жидкие кристаллы сильно реагируют на изменения
напряженности электрического и магнитного полей (при этом меняется их
прозрачность и другие оптические характеристики), это дает возможность
использовать их как управляемые материалы для этого вида внешних
воздействий.
Примером нематических жидкостей являются как чистые вещества, так и
их смеси в различном соотношении. В частности широко используется
218
эвтектическая смесь двух нематиков: МББА (р-метоксибензилиден-р-пбутиланилин) и ЭББА (р-этоксибензилиден-р-п-бутиланилин).
Нематические жидкие кристаллы применяются, в основном, в различных
индикаторных устройствах, к ним относятся дисплеи, крупноформатные табло,
цифровые индикаторы для микрокомпьютеров, циферблаты часов и цифровых
измерительных приборов. Основными достоинствами индикаторов такого типа
являются: а) хороший контраст при ярком освещении, б) низкая потребляемая
мощность (десятки мкВт/см2), в) совместимость с интегральной технологией
производства интегральных схем, г) сравнительная простота изготовления и
низкая стоимость. Принципиальными недостатками индикаторов на жидких
кристаллах являются низкое быстродействие (10-2…10-1с), а также процессы
электро- и фотохимического старения.
Контрольные вопросы
1.Какой тип электропроводности характерен для диэлектриков?
2.Какие диэлектрики обладают хорошей поверхностной электропроводностью?
3.Количественная оценка относительной диэлектрической проницаемости
диэлектриков
4.Электрический момент электрического диполя
5.Абсолютная диэлектрическая проницаемость
6.Чем характеризуется поляризованность диэлектрика?
7.Как изменяется диэлектрическая проницаемость диэлектриков с электронной
8.поляризацией при увеличении температуры?
9.Как изменяется диэлектрическая проницаемость диэлектриков с ионной
поляризацией при увеличении температуры?
10.Как изменяется диэлектрическая проницаемость диэлектриков с дипольнорелаксационной поляризацией при увеличении температуры?
11Как зависит диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков от
температуры?
12.При какой температуре сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое
состояние?
13.Какие диэлектрики называются неполярными?
14.При какой температуре самопроизвольная поляризация сегнетоэлектриков
равна нулю?
15.Какие диэлектрики относятся к пассивным диэлектрикам?
16.Какие диэлектрики относятся к активным диэлектрикам?
17.Механизм поляризации сегнетоэлектрика
18.Для каких диэлектриков характерна самопроизвольная поляризованность?
19.С чем связаны потери в диэлектрике в постоянном электрическом поле?
20.С чем связаны потери в диэлектрике в переменном электрическом поле?
21.Виды пробоя диэлектриков
22.В чем заключается электрооптический эффект антисегнетоэлектриков?
23.В чем заключается пьезоэлектрический эффект?
219
24.В чем заключается пироэлектрический эффект?
6 КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
6.1 Свойства конструкционных материалов
Все конструкционные материалы можно условно разделить
на однородные и композиционные, металлические и неметаллические (Рисунок
6.1).
Рисунок 6.1– Классификация конструкционных материалов
Металлы – химические элементы, образующие в свободном состоянии простые
вещества с металлической связью между атомами.
Сплавы – твердые вещества, образованные сплавлением двух или более
компонентов. Сплав образуется в результате как чисто физических процессов
(растворение, перемешивание), так и в результате химического взаимодействия
междуэлементами.
Разнообразие состава типов межатомной связи и кристаллических
структур сплавов обуславливает значительное различие их физико-химических,
электрических, магнитных, механических, оптических и других свойств.
Сплавы на основе железа называются черными, на основе других
металлов цветными.
Неметаллические материалы – неорганические и органические
материалы, композиционные материалы на неметаллической основе, клеи,
герметики, лакокрасочные покрытия, графит, стекло, керамика и т.д.
Полимеры –
вещества,
макромолекулы
которых
состоят
из
многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры.
220
Композиционные материалы – гетерофазные (состоящие из различных по
физическим и химическим свойствам фаз) системы, полученные из двух и
более компонентов с сохранением индивидуальности каждого отдельного
компонента.
При этом:
o материал является однородным в макромасштабе и неоднородным
в микромасштабе (компоненты различаются по свойствам, между
ними существует явная граница раздела);
o один из компонентов, обладающий непрерывностью по всему
объему, является матрицей; компонент прерывистый, разделенный
в объеме композиции, считается усиливающим или армирующим.
В приборостроении большое применение находят различные
неметаллические материалы, такие как пластмассы, резина, стекло, керамика,
лакокрасочные иклеевые материалы, причем с развитием химии и новых
технологий доля неметаллических материалов в приборостроении постоянно
увеличивается.
Выбор пластмасс определяется назначением детали и характерной
особенностью ее получения (прессование, литье и другие способы), причем
особенности строения, механические и физические свойства пластмасс
существенно влияют на конструкцию детали и способ ее изготовления.
Применение порошковых материалов определяется необходимостью
изготовления изделий с особыми свойствами и структурой, которые
недостижимы другими методами производства, либо изделий с обычным
составом, структурой и свойствами, но при значительно более выгодных
экономических показателях производства.
Свойства конструкционных материалов подразделяются на:
o механические;
o технологические;
o эксплуатационные.
К механическим свойствам относятся:
o прочность;
o упругость;
o пластичность;
o твердость;
o ударная вязкость.
Эти свойства определяют прочность и долговечность конструкции.
Прочность – это способность материала сопротивляться деформации и
разрушению.
Деформацией называется изменение размеров и формы тела под действием
внешних сил. Деформации подразделяются на упругие и пластические.
Упругие деформации исчезают после окончания действия сил, а пластические
остаются.
221
Пластичность – способность материала деформироваться. Пластичность
обеспечивает конструктивную прочность деталей под нагрузкой и нейтрализует
влияние концентраторов напряжений – отверстий, вырезов и т.п. При
пластическом деформировании металла одновременно с изменением формы
изменяется ряд свойств, в частности при холодном деформировании
повышается прочность, но снижается пластичность.
Большинство механических характеристик материалов определяют в
результате испытания образцов на растяжение (ГОСТ 1497-84).
При растяжении образцов с площадью поперечного сечения S0 и рабочей
(расчетной) длиной lо строят диаграмму растяжения в координатах: нагрузка P–
удлинение ∆l образца (рисунок 6.2).
Рисунок 6.2 – Диаграмма растяжения
Диаграмма
растяжения характеризует
поведение
металла
при
деформировании от момента начала нагружения до разрушения образца. На
диаграмме выделяют три участка:
o упругой деформации – до нагрузки Рупр;
o равномерной пластической деформации от Рупр до Рмах;
o и сосредоточенной пластической деформации от Рмах до Рк.
Если образец нагрузить в пределах Рупр, а затем полностью разгрузить и
замерить его длину, то никаких последствий нагружения не обнаружится.
Закон Гука для линейного участка диаграммы: ζ = Е ε, где Е – называется
модулем упругости или модулем Юнга. Е имеет размерность кг/см2 и является
222
одной из физических констант материала. Модуль упругости при растяжении
численно равен тангенсу угла наклона диаграммы напряжений к оси абсцисс.
Между относительной поперечной деформацией и относительной
продольной деформацией при простом растяжении и сжатии в пределах
применимости закона Гука существует постоянное соотношение, абсолютная
величина которого называется коэффициентом Пуассона
μ = ε1/ε –
безразмерная величина и для всех изотропных материалов лежит в пределах 0 –
0,5 ( 0 для пробки, 0,5 для каучука, для стали 0,3 ).
При
нагружении
образца
более Рупр появляется остаточная
(пластическая)деформация.
Пластическое деформирование идет при возрастающей нагрузке, так как
металл
упрочняется
в
процессе
деформирования.
Упрочнение металла при деформировании называется наклепом.
При дальнейшем нагружении пластическая деформация, а вместе с ней и
наклеп все более увеличиваются, равномерно распределяясь по всему объему
образца.После достижения максимального значения нагрузки Рмах в наиболее
слабом месте появляется местное утонение образца – шейка, в которой в
основном и протекает дальнейшее пластическое деформирование. В связи с
развитием шейки, несмотря на продолжающееся упрочнение металла, нагрузка
уменьшается отРмах до Рк, и при нагрузке Рк происходит разрушение образца.
При этом упругая деформация образца исчезает, а пластическая ∆lост остается.
При деформировании твердого тела внутри него возникают внутренние
силы. Величину сил, приходящуюся на единицу площади поперечного сечения
образца, называют напряжением. Размерность напряжения МПа.
Пользуясь указанными характеристиками, и зная площадь сечения
образца S0, определяют основные характеристики прочности материала:
ζпц = Рпц/S0 - предел пропорциональности; ζуп = Руп/S0 - предел упругости;
ζт = Рт/S0 - предел текучести; ζв = Рмах/S0 - предел прочности или временной
сопротивление; ζк = Рк/S0 - напряжение в момент разрыва.
Поскольку диаграмма растяжения металлов характеризует не только
свойства металлов, но и размеры образца, то ее принято перестраивать в
относительных координатах ζ – ε, такая диаграмма называется диаграммой
напряжений.
Пластичность характеризуется относительным удлинением  и
относительным сужением  :
  lk  l0  / l0  100%,  S 0  S k  / S 0  100%. ,
где l0, S0 - начальные длина и площадь поперечного сечения образца; lk, Skконечная длина и площадь в месте разрыва.
Допустимые значения напряжений в расчетах выбирают меньше в 1,5 2,5 раза.
Твердость – это сопротивление материала проникновению в его
поверхность стандартного тела (индентора). О твердости судят либо по глубине
223
проникновения индентора, либо по величине отпечатка от вдавливания. Во всех
случаях происходит пластическая деформация материала. Чем больше
сопротивление материала пластической деформации, тем выше твердость.
Наибольшее распространение получили методыопределения твердости
Бринелля, Роквелла, Виккерса и микротвердости. Схемы определения
твердости представлены на рисунке 6.3.
Рисунок 6.3 – Схема определения твердости материала
по Бринеллю (а), по Роквеллу (б), по Виккерсу (в)
Твердость по Бринеллю определяют на твердомере Бринелля. В качестве
индентора используется стальной закаленный шарик диаметром D = 2,5; 5; 10
мм, в зависимости от толщины изделия.
Полученный отпечаток измеряется в двух направлениях при помощи
лупы Бринелля. Твердость определяется как отношение приложенной
нагрузки Р к площади сферической поверхности отпечатка.
Метод Роквелла основан на вдавливании в поверхность под
определенной нагрузкой наконечника в виде шарика или алмазного конуса. Для
мягких материалов (до НВ 230) используется стальной шарик диаметром 1,6
мм, для более твердых материалов – конус алмазный.
Нагружение осуществляется в два этапа. Сначала прикладывается
предварительная нагрузка Р0 (100 н) для плотного соприкосновения
наконечника с образцом. Затем прикладывается основная нагрузка Р1, в течение
некоторого времени действует общая рабочая нагрузка Р. После снятия
основной нагрузки определяют значение твердости по глубине остаточного
вдавливания наконечника h под нагрузкой P.
Твердость по Виккерсу определяется по величине отпечатка индентора алмазная четырехгранная пирамида с углом при вершине 136o.
Твердость рассчитывается как отношение приложенной нагрузки Р к
площади поверхности отпечатка.
224
Нагрузка Р составляет 50…1000 н. Диагональ отпечатка d измеряется
при помощи микроскопа, установленного на приборе.
Преимущество данного способа в том, что можно измерять твердость
любых материалов, тонких изделий, поверхностных слоѐв. Метод обеспечивает
высокую точность при высокой чувствительности.
Способ микротвердости – используется для определения твердости
отдельных структурных составляющих и фаз сплава, очень тонких
поверхностных слоев (сотые доли миллиметра). Метод аналогичен способу
Виккерса. Индентор – пирамида меньших размеров, нагрузки при
вдавливании P составляют 5…500 н.
Ударная вязкость характеризует надежность материала, его способность
сопротивляться хрупкому разрушению. Испытания на ударную вязкость
производят на маятниковых копрах. Испытуемые образцы имеют надрезы
определенной формы и размеров. Образец устанавливают на опорах копра
надрезом в сторону, противоположную удару ножа маятника, который
поднимают на определенную высоту. Ее определяют по ГОСТ как удельную
работу разрушения призматического образца с концентратором (надрезом)
посередине одним ударом маятникового копра:
КС = К/S,
где К - работа разрушения; S - площадь поперечного сечения образца в
месте концентратора. Измеряется в МДж/м2 .Обозначают KCU, KCV, KCT, U,
V, T - вид концентратора (U, V - образный; Т - трещина усталости).
Технологические свойства конструкционных материалов
Технологические свойства характеризуют способность материала
подвергаться различным способам холодной и горячей обработки.
К технологическим свойствам металлов и сплавов относятся:
o литейные свойства;
o деформируемость;
o свариваемость;
o обрабатываемость режущим инструментом.
Эти свойства позволяют производить формоизменяющую обработку и
получать заготовки и детали машин.
Литейные свойства характеризуют способность материала к получению
из него качественных отливок.
Литейные свойства определяются способностью расплавленного металла
или сплава к заполнению литейной формы (жидкотекучесть), степенью
химической неоднородности по сечению полученной отливки (ликвация), а
также величиной усадки – сокращением линейных размеров при
кристаллизации и дальнейшем охлаждении.
Способность материала к обработке давлением – это способность
материала изменять размеры и форму под влиянием внешних нагрузок не
разрушаясь (обработка без снятия стружки). Она контролируется в результате
225
технологических испытаний, проводимых в условиях, максимально
приближенных к производственным. Листовой материал испытывают на
перегиб и вытяжку сферической лунки. Проволоку испытывают на перегиб,
скручивание, на навивание. Трубы испытывают на раздачу, сплющивание до
определенной высоты и изгиб. Критерием годности материала является
отсутствие дефектов после испытания.
Свариваемость – это способность материала образовывать неразъемные
соединения требуемого качества при сварке. Свойство оценивается по качеству
сварного шва.
Обрабатываемость резанием – характеризует способность материала
поддаваться обработке режущим инструментом. Оценивается по стойкости
инструмента и по качеству обработанной поверхности.
Технологические свойства часто определяют выбор материала для
конструкции. Разрабатываемые материалы могут быть внедрены в
производство только в том случае, если их технологические свойства
удовлетворяют необходимым требованиям.
Современное автоматизированное производство, предъявляет к
технологическим свойствам материала особые требования: проведение сварки
на больших скоростях, ускоренное охлаждение отливок, обработка резанием на
повышенных режимах и т. п. при обеспечении необходимого условия –
высокого качества получаемой продукции.
Эксплуатационные свойства характеризуют способность материала
работать в конкретных условиях:
o износостойкость
– способность материала сопротивляться
поверхностному разрушению под действием внешнего трения;
o коррозионная стойкость – способность материала сопротивляться
действию агрессивных кислотных и щелочных сред;
o жаростойкость – способность материала сопротивляться окислению
в газовой среде при высокой температуре;
o жаропрочность – это способность материала сохранять прочность и
твердость при высоких температурах;
o хладостойкость – способность материала сохранять пластические
свойства при отрицательных температурах;
o антифрикционность – способность материала прирабатываться к
другому материалу.
Эти свойства определяются специальными испытаниями в зависимости от
условий работы изделий. При выборе материала для создания конструкции
необходимо
учитывать
конструкционные,
технологические
и
эксплуатационные свойства.
6.2Деформация и разрушение металлов
Упругая и пластическая деформация в своей основе принципиально
отличаются друг от друга. При упругой деформации происходит обратимое
смещение атомов из положения равновесия в кристаллической решетке.
226
Упругая деформация не вызывает заметных остаточных изменений в структуре
и свойствах металла. После снятия нагрузки атомы под действием сил
притяжения (при растяжении) или отталкивания (при сжатии) возвращаются в
исходной положение и кристаллы приобретают первоначальную форму и
размеры.
Упругие
свойства
определяются
силами
межатомного
взаимодействия.
Механизм пластической деформации на примере монокристалла.
Пластическая деформация в монокристалле осуществляется путем сдвига
одной его части относительно другой. Сдвиг вызывают касательные
напряжения, когда их значение превышает критическое кр.
Имеется две разновидности сдвига: скольжение и двойникование.
Скольжение - смещение одной части кристалла параллельно другой вдоль
плоскости скольжения или сдвига. Двойникование - перестройка части
кристалла в новое положение, зеркально симметричное к его
недеформированной части (плоскость двойникования). Основное - скольжение.
Деформация скольжением развивается по плоскостям и направлениям, на
которых плотность упаковки максимальна: - ГЦК (медь, алюминий, никель)
скольжение по плоскости (111), в направлении [110]; - ОЦК по плоскости (110),
в направлении [111]; - ГПУ (магний, цинк) - по плоскостям базиса (менее
пластичны по сравнению с ГЦК и ОЦК).
Пластическая деформация в поликристаллических материалах
осуществляется путем последовательного перемещения дислокаций от одной
атомной плоскости к другой, до тех пор, пока не выйдет на поверхность. В
процессе скольжения возникают новые дислокации и их плотность повышается
от 108 до 1012 см-2 (больше - трещины). В основе упрочнения металла при
деформировании лежит, прежде всего, повышение плотности дислокаций.
Движению дислокаций мешают границы зерен, создавая скопления
дислокаций, при определенной плотности - трещины. При нагреве выше 0,3Тпл
начинает действовать механизм перемещения дислокаций - переползание,
представляющее диффузионное смещение дислокаций в соседние плоскости
решетки в результате присоединения вакансий.
При деформировании поликристаллов отсутствует стадия легкого
скольжения, деформация зерен начинается сразу по нескольким системам
скольжения и сопровождается изгибами и поворотами плоскостей скольжения.
При значительной деформации в металле появляется кристаллографическая
ориентация зерен, которая называется текстурой деформации, и делает металл
анизотропным.
Наклепанный металл (пластически деформированный) запасает 5 - 10%
энергии, затраченной на деформирование, увеличивается плотность дислокаций
и упругие искажения решетки. Пластически деформированный металл
упрочняется, изменяются его физические свойства: увеличиваются
прочностные характеристики, твердость и понижаются пластичность и
вязкость. С ростом степени деформации возрастают удельное электрическое
227
сопротивление, коэрцитивная сила, понижаются магнитная проницаемость,
остаточная индукция.
Неравновесная структура, созданная деформацией у большинства
металлов устойчива при комнатной температуре. Переход металла в более
стабильное состояние происходит при нагреве. Процессы, происходящие при
нагреве, подразделяют на две стадии: возврат и рекристаллизация. Рост числа
дефектов и возникновение внутренних напряжений в результате наклепа
приводят к тому, что свободная энергия металла растет, и он приходит в
неравновесное состояние. При нагреве происходит снятие искажений
кристаллической решетки, уменьшение плотности дислокаций, снижение
внутренних напряжений. Однако деформация зерен остается, этот процесс
называют возвратом металла. При возврате прочность уменьшается, а
пластичность несколько увеличивается. Возврат сопровождается изменением
границ зерен. С ростом температуры подвижность атомов растет, и образуются
новые зерна вместо ориентированной волокнистой структуры. Образование
новых равноосных зерен называется рекристаллизацией.
Температура
рекристаллизации зависит от температуры плавления металла ( 0,3 – 0,4 для
чистых металлов; 0,5 – 0,6 для сплавов). В сплавах примеси взаимодействуют с
дислокациями и ограничивают их подвижность, что затрудняет образование
зародышей новых зерен и тормозит рекристаллизацию, поэтому температура
рекристаллизации сплавов выше. Последующий рост температуры приводит к
стадии собирательной рекристаллизации, состоящей в росте новых зерен.
Большое количество мелких зерен имеет больший запас поверхностной
энергии. При укрупнении зерен общая поверхность их границ уменьшается, что
способствует переходу металла в более равновесное состояние. Образование
крупных зерен снижает механические свойства.
Заключительная стадия деформирования материалов – разрушение. На
атомном уровне разрушение представляет собой разрыв межатомных связей.
Если разрыв происходит перпендикулярно плоскости разрушения, то
происходит разрушение сколом или отрывом. Если разрыв идет под действием
силы, приложенной параллельно плоскости разрушения, то разрушение
происходит сдвигом или скольжением. Может иметь место тот и другой тип
разрушения, что определяется главным образом кристаллической структурой
металлов. Кроме того, характер разрушения зависит от температуры, скорости
деформации, напряженного состояния, чистоты металла.
В зависимости от степени пластической деформации перед разрушением
различают два основных вида разрушений: хрупкое и вязкое. При вязком
разрушении металл претерпевает перед разрушением не только упругую, но и
значительную пластическую деформацию. При отсутствии пластической
деформации или при ее незначительной величине происходит хрупкое
разрушение.
Хрупкое разрушение происходит путем отрыва или скола, когда плоскость
разрушения перпендикулярна нормальным напряжениям. Под действием
228
нормальных напряжений происходит упругая деформация кристаллической
решетки, а после достижения предельной степени ее искажения происходит
последовательный разрыв межатомных связей с отрывом одной атомной
плоскости от другой. Разрушение начинается от какого-либо дефекта, вблизи
которого
развивается
концентрация
напряжений,
превосходящая
теоретическую прочность металла.
Вязкое разрушение происходит путем сдвига под действием касательных
напряжений. Плоскость скольжения расположена под углом 45 к направлению
главных нормальных напряжений. Чисто сдвиговое вязкое разрушение
характерно для аморфных материалов (глина); чисто хрупкое характерно для
идеально упругих материалов (алмаз). Большинству реальных материалов
одновременно присуще и вязкое и хрупкое разрушение, а разделение условно
проводится по преобладанию того или иного типа. Характерными признаками
вязкого и хрупкого разрушения являются энергоемкость – величина работы
разрушения (для вязкого разрушения значительно больше); вид трещины
(острая трещина для хрупкого и большой угол раскрытия для вязкого) и
скорость распространения трещины (для хрупкого высокая 0,4 скорости звука в
металле, для стали 2 * 10 3 м / с ; для вязкой значительно ниже и определяется
скоростью нарастания напряжений).
Необходимость квалификации характера разрушений обусловлена тем,
что меры борьбы с вязким и хрупким разрушением различны. В случае вязкого
разрушения необходимо повышать прочность материала. При хрупком
разрушении надо, наоборот, увеличивать вязкость и пластичность, при
необходимости даже снижая прочность. Наиболее опасно хрупкое разрушение.
Один и тот же материал в зависимости от условий деформации может
разрушаться по хрупкому или вязкому механизму, что определяется внешними
и внутренними факторами. К внешним факторам относится температура, тип
надреза или концентратора напряжений, условия и скорость нагружения форма
и размеры детали. К внутренним относится: тип кристаллической решетки,
химический состав, структура и размер зерна, зависящие от технологии
предварительной обработки. Металлы с ОЦК и некоторые с ГПУ относятся к
хладноломким материалам, металлы с ГЦК не склонны к хладноломкости.
Измельчение зерна существенно понижает критическую температуру
хрупкости. Процесс течения металла зависит от среднего расстояния, на
которое перемещаются дислокации, прежде чем они будут заблокированы у
границ зерен. У мелкозернистых материалов предел текучести меньше
разрушающего напряжения.
6.3Термическая обработка металлов и сплавов
Термической обработкой называют технологические процессы,
состоящие из нагрева и охлаждения металлических изделий с целью изменения
их структуры и свойств. Основные виды термической обработки: отжиг,
закалка, отпуск, и старение, имеются разновидности.
229
Отжиг - термическая обработка, в результате которой металлы или
сплавы приобретают структуру, близкую к равновесной: отжиг вызывает
разупрочнение металлов, сопровождающееся повышением пластичности и
снятием остаточных напряжений. Температура зависит от состава сплава и
разновидности отжига. Разновидности:
 отжиг для снятия напряжений, которые могут вызвать деформацию деталей
при эксплуатации или коробление. Детали нагревают, выдерживают (до
десятков часов) и медленно охлаждают (20 - 200 0С/ч).
 рекристаллизационный отжиг; нагрев до температуры рекристаллизации,
выдержка, скорость охлаждения не имеет большого значения. Цель понижение прочности и восстановление пластичности, получение заданного
размера
зерна,
в
некоторых
металлах
образование
текстуры
(преимущественной ориентации кристаллов в объеме детали);
 диффузионный отжиг (гомогенизация). В реальных условиях кристаллизация
твердых растворов протекает неравновесно ( неоднородность состава по
объему кристалла). Отжиг уменьшает ликвационную неоднородность
твердого раствора за счет диффузионных процессов.
Закалка - термическая обработка, в результате которой в сплавах
образуется неравновесная структура. Неравновесные структуры при
термической обработке можно получить только в том случае, когда в сплавах
имеются превращения в твердом состоянии: переменная растворимость,
полиморфные превращения твердых растворов, эвтектоидные реакции и др.
Для получения неравновесной структуры сплав нагревают выше температуры
фазового превращения, после чего быстро охлаждают, чтобы предотвратить
равновесное
превращение
при
охлаждении.
Конструкционные
и
инструментальные сплавы закаливают для упрочнения, повышения твердости.
Отпуск и старение - термическая обработка, в результате которой в
предварительно закаленных сплавах происходят фазовые превращения,
приближающие их структуру к равновесной.
Обычно сочетание закалки с отпуском или старением позволяет получить
улучшенные свойства по сравнению с отожженным состоянием. Температуру и
выдержку выбирают таким образом, чтобы равновесное состояние сплава при
обработке не достигалось, как это происходит при отжиге. Скорость
охлаждения почти не влияют на структуру и свойства сплавов. Термин
«отпуск» используют обычно применительно к сталям и другим сплавам,
испытывающим при закалке полиморфное превращение; термин «старение» применительно к сплавам, не претерпевающим при закалке полиморфного
превращения, может быть искусственное и естественное.
Принципиальная возможность применения того или иного вида
термической обработки может быть определена на основании диаграмм
фазового равновесия основных групп сплавов:
 сплавы, не имеющие фазовых превращений в твердом состоянии;
 сплавы с переменной растворимость в твердом состоянии;
230
 сплавы с эвтектоидным превращением.
Для сплавов, не имеющих фазовых превращений в твердом состоянии,
проводят термическую обработку для снятия остаточных напряжений в
отливках, после проката или ковки, в сварных соединениях.
Рекристаллизационный отжиг - понижение прочности и восстановление
пластичности
деформированного
металла,
получение
определенной
кристаллографической структуры, создающей анизотропию свойств и
получение заданного размера зерна. Диффузионный отжиг - длительная
выдержка при высоких температурах, в результате которой уменьшается
ликвационная неоднородность твердого раствора.
Для сплавов с переменной растворимостью в твердом состоянии упрочняющая термическая обработка стареющих сплавов (на основе алюминия,
меди, железа, никеля, титана). Термическая обработка состоит из двух
операций - закалки и старения. При закалке нагрев до температуры,
обеспечивающей распад вторичных кристаллов; быстрым охлаждением
полностью подавляют процесс выделения вторичных кристаллов и получают
однофазный сплав, пересыщенный одним из компонентов твердый раствор. Он
представляет собой неравновесную структуру, с повышенным уровнем
свободной энергии, поэтому при некотором повышении температуры
(искусственное старение) твердый раствор будет распадаться с образованием
выделений (зоны Гинье - Престона с резко повышенной концентрацией
растворенного компонента, сохраняющей решетку растворителя; кристаллы
метастабильной фазы с иной решеткой, чем твердый раствор; стабильной фазы
сложной пространственной решетки). Степень упрочнения при старении может
быть очень высокой (в дюралюминах временное сопротивление увеличивается
в 2 раза, в бериллиевых бронзах в 3 раза). Термическую обработку,
приводящую к получению стабильной структуры, называют стабилизацией.
Эвтекдоидное превращение происходит в большинстве сталей, в
двухфазных алюминиевых бронзах, во многих сплавах на основе титана.
Принципы, лежащие в основе термической обработки для всех сплавов этой
группы одинаковы. Для сталей: превращения при нагреве до аустенитного
состояния - фазовая перекристаллизация; превращения аустенита при
различных степенях переохлаждения; превращения при нагреве закаленных
сталей. Основные типы термической обработки сталей:
 отжиг сталей (перекристаллизационный конструкционных сталей; скорость
охлаждения 100 - 200 град/час) ;
 нормализация сталей (отличается от отжига в основном условиями
охлаждения; после нагрева до температуры на 50 - 70 градусов выше Ас3
сталь охлаждают на спокойном воздухе);
 закалка сталей - получение структуры наивысшей твердости ( мартенсит :
мартенситное превращение состоит в перестройке решетки, при котором
атомы не обмениваются местами, а лишь смещаются на расстояния, не
превышающие межатомных; растущие кристаллы мартенсита когерентно
231
связаны с кристаллами исходной фазы; когерентные - соприкасаются по
такой поверхности раздела, которая является общей для их кристаллических
решеток; имеет тетрагональную решетку; высокая твердость НРС 60 при
содержании углерода больше 0,4%).
 обработка холодом подвергают закаленные легированные стали, для которых
температура конца мартенситного превращения значительно ниже 20 - 25
градусов и остается остаточный аустенит, который понижает твердость
закаленной стали; температуры от -40 до 196 (температура жидкого азота);
измерительные
инструменты,
детали
подшипников
качения,
цементированные детали из легированных сталей.
 отпуск закаленных сталей - нагрев до температур А1, происходит распад
мартенсита, выделение части углерода; распад остаточного аустенита и
карбидное превращение, образуется ферритно-карбидная смесь.(низкий
отпуск 120-150; средний 350-450; высокий 500-680); продолжительность от 2
до 15 часов.
Химико-термическая обработка
Химико-термической обработкой называют технологические процессы,
приводящие к диффузионному насыщению поверхностного слоя деталей
различными
элементами.
Применяют
для
повышения
твердости,
износостойкости, защиты от коррозии. Различают три стадии процесса химикотермической обработки:
 химические реакции в исходной среде (окружающей), в результате которой
образуются активные диффундирующие элементы;
 эти элементы адсорбируются насыщаемой поверхностью, концентрируются в
поверхностном слое, возникает градиент концентрации;
 диффузионное проникновение элемента вглубь насыщаемого металла,
которое сопровождается образованием твердых растворов или фазовой
перекристаллизацией.
Наиболее распространенные в промышленности операции:
 цементация стали - процесс диффузионного насыщения углеродом. Обычно
после цементации сталь подвергают закалке и низкому отпуску ,
увеличивается твердость на поверхности при вязкой сердцевине (зубчатые
колеса, валы, кулачки, распределительные валы). Применяют твердые
карбюризаторы (древесный уголь) и газовую среду (метан);
 азотирование стали - процесс насыщения азотом, для повышения
износостойкости и предела выносливости (коленчатые валы, гильзы
цилиндров, червяки). До азотирования детали подвергают закалке и
высокому отпуску (улучшению), источник азота - аммиак, длительность
процесса до 50 часов при температуре 500 - 6000. Для активации применяют
ионное азотирование и цементацию в плазме тлеющего разряда, время
сокращается в 2 - 3 раза, стальной контейнер - анод, деталь - катод,
напряжение до 800В, ионы азота поглощаются поверхностью детали, затем
диффузия идет вглубь;
232
 диффузионное
насыщение металлами и неметаллами - жаростойкие
покрытия, сопротивление агрессивным средам; алитирование (покрытие
алюминием), хромирование и силицирование (насыщение кремнием);
подвергают сплавы на железной, никелевой основе.
6.4 Черные металлы и сплавы
К черным металлам относятся железо и сплавы на его основе (сталь и
чугун). Железо в чистом виде в машиностроении не применяется. Сталь
многокомпонентный сплав с содержанием углерода до 2,14 %. Чугун – сплав
железа с углеродом при содержании углерода более 2,14 %.
Сталь. В зависимости от химического состава различают стали
углеродистые (ГОСТ 380-94, ГОСТ 1050-88) и легированные (ГОСТ 4543-71,
ГОСТ 5632-72, ГОСТ 14959-79).
В свою очередь углеродистые стали могут быть:
o малоуглеродистыми, содержащими углерода менее 0,25%;
o среднеуглеродистыми,
содержание
углерода
составляет
0,25…0,60%
o высокоуглеродистыми,
в которых концентрация углерода
превышает 0,60%
Легированные стали подразделяют на:
o низколегированные содержание легирующих элементов до 2,5%
o среднелегированные, в их состав входят от 2,5 до 10% легирующих
элементов;
o высоколегированные, которые содержат свыше 10% легирующих
элементов.
Конструкционные стали предназначены для изготовления строительных и
машиностроительных изделий.
Инструментальные стали предназначены для изготовления режущего,
измерительного, штампового и прочего инструмента. Эти стали содержат более
0,65% углерода.
Стали с особыми физическими свойствами: с определенными магнитными
характеристиками (электротехническая сталь) или с малым коэффициентом
линейного расширения (суперинвар).
Стали с особыми химическими свойствами: нержавеющие, жаростойкие и
жаропрочные стали.
Качество стали зависит от содержания вредных примесей: серы и фосфора.
Стали обыкновенного качества, содержат до 0.06% серы и до 0,07% фосфора;
качественные – до 0,035% серы и фосфора каждого отдельно;
высококачественные – до 0,025% серы и фосфора; особо высококачественные –
до 0,025% фосфора и до 0,015% серы.
По степени удаления кислорода из стали, т. е. по степени еѐ раскисления,
существуют:
233
спокойные стали, т. е., полностью раскисленные; такие стали
обозначаются буквами "сп" в конце марки (иногда буквы
опускаются);
o кипящие стали – слабо раскисленные; маркируются буквами "кп";
o полуспокойные стали, занимающие промежуточное положение
между двумя предыдущими; обозначаются буквами "пс".
Сталь обыкновенного качества подразделяется еще и по поставкам на 3
группы:
o сталь группы А поставляется потребителям по механическим
свойствам (такая сталь может иметь повышенное содержание серы
или фосфора);
o сталь группы Б – по химическому составу;
o сталь группы В – с гарантированными механическими свойствами
и химическим составом.
Конструкционные стали. Нелегированные конструкционные стали
обыкновенного качества обозначают по ГОСТ 380-94 буквами "Ст" и условным
номером марки (от 0 до 6) в зависимости от химического состава и
механических свойств. Чем выше содержание углерода и прочностные свойства
стали, тем больше еѐ номер. Буква "Г" после номера марки указывает на
повышенное содержание марганца в стали. Например:
Ст1кп2 – углеродистая сталь обыкновенного качества, номер марки 1,
кипящая второй категории, поставляется потребителям по механическим
свойствам (группа А);
ВСт5Г – углеродистая сталь с повышенным содержанием марганца,
спокойная, номер марки 5, первой категории с гарантированными
механическими свойствами и химическим составом (группа В);
Бст0 – углеродистая сталь обыкновенного качества, номер марки 0,
группы Б, первой категории.
o
Таблица 6.1- Содержание углерода в стали:
Марка стали Содержание
Марка стали
углерода
Ст0
< 0.23%
Ст4
Ст1
0.06…0.12%
Ст5
Ст2
0.09…0.15%
Ст6
Ст3
0.14…0.22%
Содержание
углерода
0.18…0.27%
0.28…0.37%
0.38…0.49%
Нелегированные конструкционные качественные стали. в соответствии с
ГОСТ 1050-88 эти стали маркируются двухзначными числами, показывающими
среднее содержание углерода в сотых долях процента: 05; 08; 10; 25; 40 и т.д.
Так сталь с содержанием углерода 0,07…0,14% обозначается 10, сталь с
содержанием углерода 0,42…0,50% – 45 и т.д..
234
При этом для сталей с содержанием углерода меньше 0,2%, не
подвергнутых полному раскислению, в обозначение добавляются буквы кп (для
кипящей стали) и пс (для полуспокойной). Для спокойных сталей буквы в
конце
их
наименований
не
добавляются.
Например, 08кп, 10пс, 15, 18кп, 20 и т.д. Буква Г в марке стали указывает на
повышенное
содержание
марганца.
Например: 14Г, 18Г и т.д.
Качественные стали с повышенными свойствами, используемые для
производства котлов и сосудов высокого давления, обозначают по ГОСТ 552079 добавлением буквы К в конце наименования стали: 15К, 18К, 22К.
Конструкционные легированные стали. В соответствии с ГОСТ 4543-71
наименования таких сталей состоят из цифр и букв. Первые цифры марки
обозначают среднее содержание углерода в стали в сотых долях процента.
Буквы указывают на основные легирующие элементы, включенные в сталь.
Буквенные обозначения легирующих элементов приведены в таблице 3.1.
Цифры после каждой буквы обозначают примерное процентное
содержание соответствующего элемента, округленное до целого числа, при
содержании легирующего элемента до 1,5% цифра за соответствующей буквой
неуказывается.
Например, сталь состава: углерода C 0,09…0,15%, хрома Cr 0,4…0,7%,
никеля Ni 0,5...0,8% обозначается 12ХН, а обыкновенного качества с
повышенным содержанием легирующих элементов: сталь содержащая
углерода C 0,27...0,34%, хрома Cr 2,3...2,7%, молибдена Mo 0,2...0,3%, ванадия
V 0,06...0,12%.обозначается 30Х3МФ. Для того, чтобы показать, что в стали
ограничено содержание серы и фосфора (S<0,03%, P < 0,03%) и сталь относится
к группе высококачественных в конце ее обозначения ставят букву А.
Особовысококачественные стали, подвергнутые электрошлаковому
переплаву, обеспечивающему эффективную очистку от сульфидов и оксидов,
обозначают добавлением через тире в конце наименования стали буквы Ш.
Например: 12Х2Н4А, 15Х2МА, 18ХГ-Ш, 20ХГНТР-Ш и др.
Таблица 6.2- Буквенные обозначения легирующих элементов в сталях
Элемент
Обозначение
Ниобий
Nb
Б
Вольфрам
W
В
Марганец
Mn
Г
Медь
Cu
Д
Кобальт
Co
К
Молибден
Mo
М
Никель
Ni
Н
Бор
B
Р
Кремний
Si
С
235
Титан
Ванадий
Хром
Цирконий
Алюминий
Ti
V
Cr
Zr
Al
Т
Ф
Х
Ц
Ю
Литейные конструкционные стали. В соответствии с ГОСТ 977-88
обозначаются по тем же правилам, что и качественные и легированные стали.
Отличие заключается лишь в том, что в конце наименований литейных сталей
приводится буква Л.
Например, 15Л, 20Г1ФЛ, 35ХГЛ и др.
Шарикоподшипниковые стали по ГОСТ 801-78 маркируют буквами "ШХ",
после которых указывают содержание хрома в десятых долях процента. Для
сталей, подвергнутых электрошлаковому переплаву, буква Ш добавляется
также
и
в
конце
их
наименований
через
тире.
Например: ШХ15, ШХ20СГ, ШХ4-Ш.
Автоматные стали ГОСТ 1414-75 начинаются с буквы А (автоматная).
Если сталь при этом легирована свинцом, то ее наименование начинается с
букв АС. Для отражения содержания в сталях остальных элементов
используются те же правила, что и для легированных конструкционных сталей.
Например: А20, А40Г, АС14, АС38ХГМ.
Инструментальные
стали. Данные
стали
в
соответствии
с
ГОСТ 1435-90 делятся на качественные и высококачественные. Качественные
стали обозначаются буквой У (углеродистая) и цифрой, указывающей среднее
содержание
углерода
в
стали
в
десятых
долях
процента.
Например, сталь У7 содержит 0,65...0,74% углерода, сталь У10...0,95...1,04%, а
сталь У13 – 1,2%.в обозначения высококачественных сталей добавляется буква
А (У8А, У12А и т.д.). Кроме того, в обозначениях как качественных, так и
высококачественных углеродистых инструментальных сталей может
присутствовать буква Г, указывающая на повышенное содержание в стали
марганца.
Например: У8Г, У8ГА.
Инструментальные
легированные
стали. Правила
обозначения
инструментальных легированных сталей по ГОСТ 5950-73 в основном те же,
что и для конструкционных легированных. Различие заключается лишь в
цифрах, указывающих на массовую долю углерода в стали. Процентное
содержание углерода также указывается в начале наименования стали, в
десятых долях процента, а не в сотых, как для конструкционных легированных
сталей. Если же в инструментальной легированной стали содержание углерода
составляет около 1.0%, то соответствующую цифру в начале ее наименования
не указывают. Например: сталь 4Х2В5МФ имеет содержание C 0,3...0,4%, Cr
2,2...3,0%, W 4,5...5,5%, Mo 0,6...0,9%,V 0,6...0,9%, а сталь ХВГC 0,9...1,05%, Cr
0,9...1,2%, W 1,2...1,6%,Mn 0,8...1,1%.
236
Быстрорежущие стали. Обозначают буквой "Р", следующая за ней цифра
указывает на процентное содержание в ней вольфрама. В отличие от
легированных сталей в наименованиях быстрорежущих сталей не указывается
процентное содержание хрома, т.к. оно составляет около 4% во всех сталях, и
углерода (оно пропорционально содержанию ванадия). Буква Ф, показывающая
наличие ванадия, указывается только в том случае, если содержание ванадия
составляет более 2,5%. В соответствии с вышесказанным сталь Р6М5 имеет
состав С 0,82...0,9%, Cr 3,8...4,4%,Mo 4,8...5,3%, V 1,7...2,1%, W 5,5...6,5%, а
сталь состава С 0,95...1,05%,Cr 3,8...4,3%, Mo 4,8...5,3%, V 2,3...2,7%, N
0,05...0,1%, W 5,7...6,7% называется Р6АМ5Ф3.
Нержавеющие стали. Обозначения стандартных нержавеющих сталей
согласно ГОСТ 5632-72 состоят из букв и цифр и строятся по тем же
принципам, что и обозначения конструкционных легированных сталей. В
обозначения литейных нержавеющих сталей добавляется буква Л.
Например: нержавеющая сталь состава C < 0,08%, Cr 17,0...19,0%, Ni
9,0...11,0%,
Ti
0,5...0,7%
обозначается 08Х18Н10Т,
а
литейная
сталь 16Х18Н12С4ТЮЛ имеет состав C 0,13...0,19%, Cr 17,0...19,0%, Ni
11,0...13,0%, Si 3,8...4,5%, Ti 0,4...0,7%, Al 0,13...0,35%.
Чугун
Чугуном называют сплав железа с углеродом и другими элементами,
содержащими углерода более 2,14 %.
Классификация чугунов. Характерной особенностью чугунов является то,
что углерод в сплаве может находиться не только в растворенном и связанном
состоянии (в виде химического соединения – цементита Fe3C), но также в
свободном состоянии – в виде графита. При этом форма выделений графита и
структура металлической основы (матрицы) определяют основные типы
чугунов и их свойства.
Классификация чугуна с различной формой графита производится по
ГОСТ 3443–77. по следующим признакам:
o по состоянию углерода – свободный или связанный;
o по форме включений графита – пластинчатый, вермикулярный,
шаровидный, хлопьевидный;
o по типу структуры металлической основы (матрицы) – ферритный,
перлитный; имеются также чугуны со смешанной структурой:
например, феррито-перлитные;
o по химическому составу – не легированные чугуны (общего
назначения) и легированные чугуны (специального назначения).
В зависимости от формы выделения углерода в чугуне различают:
− белый чугун, в котором весь углерод находится в связанном состоянии
в виде цементита ;
− половинчатый чугун, в котором основное количество углерода (более
0,8 %) находится в виде цементита;
237
− серый чугун, в котором весь углерод или его большая часть находится в
свободном состоянии в виде пластинчатого графита;
− отбеленный чугун, в котором основная масса металла имеет структуру
серого чугуна, а поверхностный слой – белого;
− высокопрочный чугун, в котором графит имеет шаровидную форму;
− ковкий чугун, получающийся из белого путем отжига, при котором
углерод переходит в свободное состояние в виде хлопьевидного графита.
Серый чугун – это сплав системы Fe-C-Si, содержащий в качестве
примесей марганец, фосфор, серу. Углерод в серых чугунах преимущественно
находится в виде графита пластинчатой формы.
Структура отливок определяется химическим составом чугуна и
технологическими особенностями его термообработки. Механические свойства
серого чугуна зависят от свойств металлической матрицы, формы и размеров
графитовых включений. Свойства металлической матрицы чугунов близки к
свойствам стали. Графит, имеющий невысокую прочность, снижает прочность
чугуна.Чем меньше графитовых включений и выше их дисперсность, тем
больше прочность чугуна.
Графитовые включения вызывают уменьшение предела прочности чугуна
при растяжении. На прочность при сжатии и твердость чугуна частицы графита
практически не оказывают влияния. Свойство графита образовывать смазочные
пленки обусловливает снижение коэффициента трения и увеличение
износостойкости изделий из серого чугуна. Графит улучшает обрабатываемость
резанием.
Согласно ГОСТ 1412-85 серый чугун маркируют буквами «С» – серый и
«Ч» – чугун. Число после буквенного обозначения показывает среднее значение
предела
прочности
чугуна
при
растяжении.
Например, СЧ 20 – чугун серый, предел прочности при растяжении 200 МПа.
По свойствам серые чугуны можно условно распределить на следующие
группы:
 ферритные и ферритно-перлитные чугуны (марки СЧ10, СЧ15),
применяют для изготовления малоответственных ненагруженных деталей
машин;
 перлитные чугуны (марки СЧ20, СЧ25, СЧ30), используют для
изготовления износостойких деталей, эксплуатируемых при больших
нагрузках: поршней, цилиндров, блоков двигателей;
 модифицированные чугуны (марки СЧ35, СЧ40, СЧ45), получают
добавлением перед разливкой в жидкий серый чугун присадок
ферросилиция. Такие чугуны имеют перлитную металлическую матрицу
с небольшим количеством изолированных пластинок графита.
Чугун с вермикулярным графитом отличается от серого чугуна более
высокой прочностью, повышенной теплопроводностью. Этот материал
перспективен для изготовления ответственных отливок, работающих в
условиях повышенных температур (блоки двигателей, поршневые кольца).
238
Вермикулярный графит получают путем обработки расплава серого чугуна
лигатурами, содержащими редкоземельные металлы и силикобарий.
Модифицирование серого чугуна магнием, а затем ферросилицием
позволяет получать магниевый чугун (СМЧ), обладающий прочностью литой
стали и высокими литейными свойствами серого чугуна. Из него изготовляют
детали, подвергаемые ударам, воздействию переменных напряжений и
интенсивному износу, например, коленчатые валы легковых автомобилей.
Высокопрочный чугун. Отличительной особенностью высокопрочного
чугуна являются его высокие механические свойства, обусловленные наличием
в структуре шаровидного графита. Чугун с шаровидным графитом обладает не
только высокой прочностью, но и пластичностью.
Получение шаровидного графита в чугуне достигается модифицированием
расплава присадками, содержащими Mg, Ca, Се и другие редкоземельные
металлы.
Химический состав и свойства высокопрочных чугунов регламентируются
ГОСТ 7293-85 и маркируются буквами «В» – высокопрочный, «Ч» – чугун и
числом, обозначающим среднее значение предела прочности чугуна при
растяжении.
Например, ВЧ100 – высокопрочный чугун, предел прочности при растяжении
1000 МПа.
Высокопрочный чугун с шаровидным графитом является наиболее
перспективным литейным сплавом, с помощью которого можно успешно
решать проблему снижения массы конструкции при сохранении их высокой
надежности и долговечности. Высокопрочный чугун используют для
изготовления ответственных деталей в автомобилестроении (коленчатые валы,
зубчатые колеса, цилиндры и др.).
Белый и ковкий чугун. Белые чугуны характеризуются тем, что у них весь
углерод находится в химически связанном состоянии – в виде цементита.
Излом такого чугуна имеет матово-белый цвет. Наличие большого количества
цементита придает белому чугуну высокие твердость, хрупкость и очень
плохую обрабатываемость режущим инструментом. Высокая твердость белого
чугуна обеспечивает его высокую износостойкость, в том числе и при
воздействии абразивных сред. Это свойство белых чугунов учитывается при
изготовлении поршневых колец. Однако белый чугун применяют главным
образом для отливки деталей с последующим отжигом на ковкий чугун. Ковкий
чугун получают путем отжига белого чугуна определенного химического
состава, отличающегося пониженным содержанием графитизируюших
элементов (2,4…2,9 % С и 1,0…1,6 % Si), так как в литом состоянии
необходимо получить полностью отбеленный чугун по всему сечению отливки,
что обеспечивает формирование хлопьевидного графита в процессе отжига.
Механические свойства и рекомендуемый химический состав ковкого
чугуна регламентирует ГОСТ 1215-79. Ковкие чугуны, маркируют буквами «К»
– ковкий, «Ч» – чугун и цифрами. Первая группа цифр показывает предел
239
прочности чугуна при растяжении, вторая – относительное его удлинение при
разрыве. Например, КЧ33-8 означает: ковкий чугун с пределом прочности при
растяжении 330 МПа и относительным удлинением при разрыве 8 %.
Ковкий чугун используют для изготовления мелких и средних
тонкостенных отливок ответственного назначения, работающих в условиях
динамических знакопеременных нагрузок (детали приводных механизмов,
коробок передач, тормозных колодок, шестерен, ступиц и т. п.). Однако ковкий
чугун – малоперспективный материал из-за сложной технологии получения и
длительности производственного цикла изготовления деталей из него.
Легированные чугуны. В зависимости от назначения различают
износостойкие, антифрикционные, жаростойкие и коррозионно-стойкие
легированные чугуны.
Химический состав, механические свойства при нормальных температурах
и рекомендуемые виды термической обработки легированных чугунов
регламентируются ГОСТ 7769-82. В обозначении марок легированных чугунов
буквы и цифры, соответствующие содержанию легирующих элементов, те же,
что и в марках стали.
Износоcтойкие чугуны, легированные никелем (до 5 %) и хромом
(0,8 %), применяют для изготовления деталей, работающих в абразивных
средах. Чугуны (до 0,6 % Сr и 2,5 % Ni) с добавлением титана, меди, ванадия,
молибдена обладают повышенной износостойкостью в условиях трения без
смазочного материала. Их используют для изготовления тормозных барабанов
автомобилей, дисков сцепления, гильз цилиндров и др.
Жаростойкие
легированные
чугуны ЧХ2,
ЧХЗ применяют
для
изготовления деталей контактных аппаратов химического оборудования,
турбокомпрессоров, эксплуатируемых при температуре 600°С (ЧХ2) и 700 °С
(ЧХ3).
Жаропрочные легированные чугуны ЧНМШ, ЧНИГ7Х2Ш с шаровидным
графитом работоспособны при температурах 500…600°С и применяются для
изготовления деталей дизелей, компрессоров и др.
Коррозионно-стойкие легированные чугуны марок ЧХ1, ЧНХТ, ЧНХМД
ЧН2Х (низколегированные) обладают повышенной коррозионной стойкостью в
газовой, воздушной и щелочной средах. Их применяют для изготовления
деталей узлов трения, работающих при повышенных температурах (поршневых
колец, блоков и головок цилиндров двигателей внутреннего сгорания, деталей
дизелей, компрессоров и т. д.).
Антифрикционные чугуны используются в качестве подшипниковых
сплавов, способных работать в условиях трения как подшипники скольжения.
Для легирования антифрикционных чугунов используют хром, медь, никель,
титан.
6.5 Цветные металлы и сплавы
Многие цветные металлы (Cu, Al, Mg, Pb, Sn, Zn, Ti) и их сплавы
обладают рядом ценных свойств: хорошей пластичностью, вязкостью, высокой
240
электро- и теплопроводностью, прочностью, низкой плотностью, коррозионной
стойкостью и другими достоинствами. Благодаря этим качествам цветные
металлы и их сплавы занимают важное место среди конструкционных
материалов.
Из цветных металлов в автомобилестроении в чистом виде и в виде сплавов
широко используются алюминий, медь, свинец, олово, магний, цинк, титан.
Алюминий и его сплавы
Алюминий – металл серебристо-белого цвета, характеризуется низкой
плотностью, высокой электропроводностью, температура плавления 660°С.
Механические свойства алюминия невысокие, поэтому в чистом виде как
конструкционный материал применяется ограниченно.
Для повышения физико-механических и технологических свойств алюминий
легируют различными элементами (Cu, Сr, Mg, Si, Zn, Mn, Ni).
В зависимости от содержания постоянных примесей различают:
o алюминий особой чистоты марки А999 (0,001 % примесей);
o алюминий высокой чистоты – А935, А99, А97, А95 (0,005…0,5 %
примесей);
o технический алюминий – А35, А3, А7, А5, А0 (0,15…0,5 %
примесей).
Технический алюминий выпускают в виде полуфабрикатов для
дальнейшей переработки в изделия. Алюминий высокой чистоты применяют
для изготовления фольги, токопроводящих и кабельных изделий.
Сплавы на основе алюминия классифицируются по следующим признакам:
o по технологии изготовления;
o по степени упрочнения после термической обработки;
o по эксплуатационным свойствам.
Деформируемые сплавы. К неупрочняемым термической обработкой
относятся сплавы:
o алюминия с марганцем марки АМц;
o алюминия с магнием марок АМг; АМгЗ, АМг5В, АМг5П, АМг6.
Эти сплавы обладают высокой пластичностью, коррозионной стойкостью,
хорошо штампуются и свариваются, но имеют невысокую прочность. Из них
изготовляют бензиновые баки, проволоку, заклепки, а также сварные
резервуары для жидкостей и газов, детали вагонов.
В группе деформируемых алюминиевых сплавов, упрочняемых
термической обработкой, различают сплавы:
o нормальной прочности;
o высокопрочные сплавы;
o жаропрочные сплавы;
o сплавы для ковки и штамповки.
Сплавы нормальной прочности. К ним относятся сплавы системы
Алюминий + Медь + Магний (дуралюмины), которые маркируются буквой Д.
Дюралюмины (Д1, Д16, Д18) характеризуются высокой прочностью,
241
достаточной твердостью и вязкостью. Для упрочнения сплавов применяют
закалку с последующим охлаждением в воде. Закаленные дуралюмины
подвергаются старению, что способствует увеличению их коррозионной
стойкости.
Дуралюмины
широко
используются
в
авиастроении:
из
сплава Д1 изготовляют лопасти винтов, из Д16 – несущие элементы фюзеляжей
самолетов, сплав Д18 – один из основных заклепочных материалов.
Высокопрочные сплавы алюминия (В93, В95, В96) относятся к системе
Алюминий+Цинк+Магний+Медь. В качестве легирующих добавок используют
марганец и хром, которые увеличивают коррозионную стойкость и эффект
старения сплава. Для достижения требуемых прочностных свойств, сплавы
закаливают с последующим старением. Высокопрочные сплавы по своим
прочностным показателям превосходят дюралюмины, однако менее пластичны
и более чувствительны к концентраторам напряжений (надрезам). Из этих
сплавов изготовляют высоконагруженные наружные конструкции в
авиастроении – детали каркасов, шасси и обшивки.
Жаропрочные сплавы алюминия (АК4-1, Д20) имеют сложный химический
состав, легированы железом, никелем, медью и другими элементами.
Жаропрочность сплавам придает легирование, замедляющее диффузионные
процессы.
Детали из жаропрочных сплавов используются после закалки и
искусственного старения и могут эксплуатироваться при температуре до 300°С.
Сплавы для ковки и штамповки (АК2, АК4, АК6, АК8) относятся к системе
Алюминий+Медь+Магний с добавками кремния. Сплавы применяют после
закалки и старения для изготовления средненагруженных деталей сложной
формы (АК6) и высоконагруженных штампованных деталей – поршни, лопасти
винтов, крыльчатки насосов и др.
Литейные сплавы. Для изготовления деталей методом литья применяют
алюминиевые сплавы систем Al-Si, Al-Cu, Al-Mg. Для улучшения
механических свойств сплавы легируют титаном, бором, ванадием. Главным
достоинством литейных сплавов является высокая жидкотекучесть, небольшая
усадка, хорошие механические свойства.
Медь и ее сплавы
Главными достоинствами меди как машиностроительного материала
являются высокие тепло- и электропроводность, пластичность, коррозионная
стойкость в сочетании с достаточно высокими механическими свойствами. К
недостаткам меди относят низкие литейные свойства и плохую
обрабатываемость резанием.
Легирование меди осуществляется с целью придания сплаву требуемых
механических, технологических, антифрикционных и других свойств.
Химические элементы, используемые при легировании, обозначают в марках
медных сплавов следующими индексами:
242








А–
алюминий;
Вм–
вольфрам;
Ви–
висмут;
В–ванадий;
Км–
кадмий;
Гл– галлий;
Г–
германий;
Ж– железо;














Зл– золото;
К– кобальт;
Кр–
кремний;
Мг–
магний;

Мц–
марганец;
М – медь;
Мш–
мышьяк;
Н– никель;
О – олово;
С – свинец;
Сн – селен;
Ср–
серебро;
Су–сурьма;
Ти – титан;



Ф– фосфор;
Ц – цинк.
Медные сплавы классифицируют по следующим признакам:
по химическому составу на:
o латуни;
o бронзы;
o медноникелевые сплавы;
по технологическому назначению на:
o деформируемые;
o литейные;
по изменению прочности после термической обработки на:
o упрочняемые;
o неупрочняемые.
Латуни – сплавы меди, а которых главным легирующим элементом
является цинк.
В зависимости от содержания легирующих компонентов различают:
o простые (двойные) латуни;
o многокомпонентные (легированные) латуни.
Простые латуни маркируют буквой «Л» и цифрами, показывающими
среднее
содержание
меди
в
сплаве.
Например, сплав Л90 – латунь, содержащая 90 % меди, остальное – цинк.
В марках легированных латуней группы букв и цифр, стоящих после них,
обозначают легирующие элементы и их содержание в процентах.Например,
сплав ЛАНКМц75-2-2,5-0,5-0,5–латунь
243
алюминиевоникелькремнистомарганцевая, содержащая 75 % меди, 2 %
алюминия, 2,5 % никеля, 0,5 % кремния, 0,5 % марганца, остальное – цинк.
В зависимости от основного легирующего элемента различают
алюминиевые, кремнистые, марганцевые, никелевые, оловянистые, свинцовые
и другие латуни.
Бронзы – это сплавы меди с оловом и другими элементами (алюминий,
марганец, кремний, свинец, бериллий).В зависимости от содержания основных
компонентов, бронзы делятся на:
o оловянные, главным легирующим элементом которых является
олово;
o безоловянные (специальные), не содержащие олова.
Бронзы маркируют буквами «Бр» и буквенные индексы элементов,
входящих в состав. Затем следуют цифры, обозначающие среднее содержание
элементов в процентах (цифру, обозначающую содержание меди в бронзе, не
ставят).
Например, сплав марки БрОЦС5-5-5означает, что бронза содержит олова,
свинца и цинка по 5 %, остальное – медь (85 %).
В зависимости от технологии переработки оловянные и специальные
бронзы подразделяют на:
o деформируемые;
o литейные;
o специальные.
Деформируемые оловянные бронзы содержат до 8 % олова. Эти бронзы
используют для изготовления пружин, мембран и других деформируемых
деталей. Литейные бронзы содержат свыше 6 % олова, обладают высокими
антифрикционными свойствами и достаточной прочностью; их используют для
изготовления ответственных узлов трения (вкладыши подшипников
скольжения).
Специальные бронзы включают в свой состав алюминий, никель, кремний,
железо, бериллий, хром, свинец и другие элементы. В большинстве случаев
название бронзы определяется основным легирующим компонентом.
Титан и его сплавы
Титановые сплавы классифицируют по:
o технологическому назначению на литейные и деформируемые;
o механическим свойствам – низкой (до 700 МПа), средней
(700…1000 МПа) и высокой (более 1000 МПа) прочности;
o эксплуатационным характеристикам – жаропрочные, химически
стойкие и др.;
o отношению
к термической обработке – упрочняемые и
неупрочняемые;
o структуре (α-, α+β- и β-сплавы).
Деформируемые титановые сплавы по механической прочности
выпускаются под марками:
244
низкой прочности – ВТ1;
o средней прочности – ВТ3, ВТ4, ВТ5;
o высокой прочности ВТ6, ВТ14, ВТ15 (после закалки и старения).
Для литья применяются сплавы, аналогичные по составу деформируемым
сплавам (ВТ5Л, ВТ14Л), а также специальные литейные сплавы.
o
Магний и его сплавы
Главным достоинством магния как машиностроительного материала
являются низкая плотность, технологичность. Однако его коррозионная
стойкость во влажных средах, кислотах, растворах солей крайне низка. Чистый
магний практически не используют в качестве конструкционного материала изза его недостаточной коррозионной стойкости. Он применяется в качестве
легирующей добавки к сталям и чугунам и в ракетной технике при создании
твердых топлив.
Эксплуатационные свойства магния улучшают легированием марганцем,
алюминием, цинком и другими элементами. Легирование способствует
повышению коррозионной стойкости (Zr, Mn), прочности (Al, Zn, Mn, Zr),
жаропрочности (Th) магниевых сплавов, снижению окисляемости их при
плавке, литье и термообработке.
Сплавы на основе магния классифицируют по:
o механическим свойствам – невысокой, средней прочности;
высокопрочные, жаропрочные;
o технологии переработки – литейные и деформируемые;
o отношению
к термической обработке – упрочняемые и
неупрочняемые термической обработкой.
Маркировка магниевых сплавов состоит из буквы, обозначающей
соответственно сплав (М), и буквы, указывающей способ технологии
переработки (А – для деформируемых, Л – для литейных), а также цифры,
обозначающей порядковый номер сплава.
Деформируемые магниевые сплавы MA1, MA2, МА3, MA8 применяют для
изготовления полуфабрикатов – прутков, труб, полос и листов, а также для
штамповок и поковок.
Литейные магниевые сплавы МЛ1, МЛ2, МЛ3, МЛ4, МЛ5, МЛ6 нашли
широкое применение для производства фасонных отливок. Некоторые
сплавы МЛ применяют для изготовления высоконагруженных деталей в
авиационной и автомобильной промышленности: картеры, корпуса приборов,
колесные диски, фермы шасси самолетов.
Ввиду низкой коррозионной стойкости магниевых сплавов изделия и
детали из них подвергают оксидированию с последующим нанесением
лакокрасочных покрытий.
Баббиты и припои
Для изготовления деталей, эксплуатируемых в условиях трения
скольжения, используют сплавы, характеризующиеся низким коэффициентом
245
трения, прирабатываемостью, износостойкостью, малой склонностью к
заеданию.
К группе антифрикционных материалов относят сплавы на основе олова,
свинца и цинка.
Баббиты – антифрикционные материалы на основе олова и свинца.
В состав баббитов вводятся легирующие элементы, придающие им
специфические свойства: медь увеличивает твердость и ударную вязкость;
никель – вязкость, твердость, износостойкость; кадмий – прочность и
коррозионную стойкость; сурьма – прочность сплава.
Баббиты применяют для заливки вкладышей подшипников скольжения,
работающих при больших окружных скоростях и при переменных и ударных
нагрузках.
По химическому составу баббиты классифицируют на группы:
o оловянные (Б83, Б88),
o оловянно-свинцовые (БС6, Б16);
o свинцовые (БК2, БКА).
Лучшими антифрикционными свойствами обладают оловянные баббиты.
Баббиты на основе свинца имеют несколько худшие антифрикционные
свойства, чем оловянные, но они дешевле и менее дефицитны. Свинцовые
баббиты применяют в подшипниках, работающих в легких условиях,в
конструктивных элементах подвижного состава железных дорог используют
подшипники скольжения из кальциевых баббитов.
В марках баббитов цифра показывает содержание олова. Например, баббит
БС6 содержит по 6 % олова и сурьмы, остальное – свинец.
Антифрикционные цинковые ставы (ЦВМ10-5, ЦАМ9-1,5) используют
для изготовления малонагруженных подшипников скольжения. Такие
подшипники успешно заменяют бронзовые при температурах эксплуатации, не
превышающих 120 °С.
6.6 Неметаллические конструкционные материалы
Понятие неметаллические материалы включает большой ассортимент
материалов таких, как пластические массы, композиционные материалы,
резиновые материалы, клеи, лакокрасочные покрытия, древесина, а также
силикатные стекла, керамика и др.
Неметаллические
материалы
обладают
высокой
механической
прочностью, низкой плотностью, термической и химической стойкостью,
высокими
электроизоляционными
характеристиками,
оптической
прозрачностью и т. п. Особо следует отметить технологичность
неметаллических материалов.
Применение неметаллических материалов обеспечивает значительную
экономическую эффективность.
246
Основой неметаллических материалов являются полимеры. Полимерами
называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных
элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры.
Природные полимеры – натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест.
Однако ведущей группой являются синтетические полимеры, получаемые в
процессе химического синтеза из низкомолекулярных соединений.
Все
полимеры
по
отношению
к
нагреву
подразделяют
на термопластичные и термореактивные.
Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, даже плавятся,
при охлаждении затвердевают. этот процесс обратим, т. е. никаких дальнейших
химических
превращений
материал
не
претерпевает.
Представителями термопластов являются полиэтилен, полистирол, полиамиды
и др.
Термореактивные полимеры при нагревании размягчаются, затем
вследствие протекания химических реакций затвердевают и в дальнейшем
остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется
термостабильным. Примером термореактивных полимеров могут служить
фенолоформальдегидная, глифталевая и другие смолы.
Пластмассами называют искусственные материалы, получаемые на
основе органических полимерных связующих веществ. В состав пластмасс
входят связующее, наполнители, красители и пластификаторы. В зависимости
от природы связующего переход отформованной массы в твердое состояние
совершается или при дальнейшем ее нагревании, или при последующем
охлаждении.
В качестве связующих для большинства пластмасс используются
синтетические смолы, реже применяются эфиры целлюлозы. Многие
пластмассы, главным образом термопластичные, состоят из одного связующего
вещества, например, полиэтилен, органическое стекло и др.
В качестве наполнителей используются порошкообразные, волокнистые и
другие вещества как органического, так и неорганического происхождения.
После пропитки наполнителя связующим получают полуфабрикат, который
спрессовывается в монолитную массу. Наполнители повышают механическую
прочность, снижают усадку при прессовании и придают материалу те или иные
специфические свойства (фрикционные, антифрикционные и т. д.).
Для повышения пластичности в полуфабрикат добавляют пластификаторы
(органические вещества с высокой температурой кипения и низкой
температурой замерзания, например олеиновую кислоту, стеарин,
дибутилфталат и др.). Пластификатор сообщает пластмассе эластичность,
облегчает ее обработку. Наконец, исходная композиция может содержать
отвердители (различные амины) или катализаторы (перекисные соединения)
процесса
отверждения
термореактивных
связующих,
ингибиторы,
предохраняющие полуфабрикаты от их самопроизвольного отверждения, а
247
также красители (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических
красок, служащие для декоративных целей).
Термопласты удобны для переработки в изделия, дают незначительную
усадку при формовании (1…3%). Материал отличается большой упругостью,
малой хрупкостью и способностью к ориентации. Обычно термопласты
изготовляют без наполнителя. В последние годы стали применять термопласты
с наполнителями в виде минеральных и синтетических волокон (органопласты).
Термореактивные полимеры после отверждения и перехода связующего в
термостабильное состояние хрупки, часто дают большую усадку (до 10…15%)
при их переработке, поэтому в их состав вводят усиливающие наполнители.
По виду наполнителя пластмассы делят на следующие виды:
o порошковые (пресс-порошки с наполнителями в виде древесной
муки, сульфитной целлюлозы, графита, талька, измельченных
стекла, мрамора, асбеста, слюды);
o волокнистые (с наполнителями в виде очесов хлопка и льна,
стеклянного волокна, асбеста);
o слоистые (содержащие листовые наполнители (листы бумаги,
хлопчатобумажные, стеклянные, асбестовые ткани, древесный
шпон);
o крошкообразные (наполнитель в виде кусочков ткани или
древесного шпона, пропитанных связующим);
o газонаполненные (наполнитель – воздух или нейтральные газы). В
зависимости от структуры последние подразделяют на пенопласты
и поропласты.
Пластмассы по своим физико-механическим и технологическим свойствам
являются наиболее прогрессивными и часто незаменимыми материалами для
машиностроения.
Недостатками пластмасс являются невысокая теплостойкость, низкие
модуль упругости и ударная вязкость по сравнению с металлами и сплавами, а
для некоторых пластмасс – склонность к старению.
Резина
Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации)
смеси каучука и серы с различными добавками.
Резина как технический материал отличается от других материалов
высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку – главному
исходному компоненту резины. Она способна к очень большим деформациям
(относительное удлинение достигает 1000%), которые почти полностью
обратимы.
При
комнатной
температуре
резина
находится
в
высокоэластическом состоянии и ее эластические свойства сохраняются в
широком диапазоне температур.
Модуль упругости лежит в пределах 1…10 МПа, т. е. он в тысячи и
десятки тысяч раз меньше, чем для других материалов. Особенностью резины
является ее малая сжимаемость (для инженерных расчетов резину считают
248
несжимаемой). При эксплуатации толстостенных деталей (например, шин)
вследствие низкой теплопроводности материала нарастание температуры в
массе резины снижает ее работоспособность.
Кроме отмеченных особенностей для резиновых материалов характерны
высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая
стойкость, электроизоляционные свойства и низкая плотность.
В результате совокупности технических свойств резиновых материалов
их применяют для амортизации и демпфирования, уплотнения и герметизации
в условиях воздушных и жидкостных сред, химической защиты деталей машин,
в производстве тары для хранения масел и горючего, различных трубопроводов
(шлангов), для покрышек и камер колес самолетов, автотранспорта и т. д.
Основой всякой резины служит каучук натуральный (НК) или
синтетический (СК), который и определяет основные свойства резинового
материала. Для улучшения физико-механических свойств каучуков вводятся
различные добавки. Вулканизующие вещества (сера, селен) участвуют в
образовании пространственно-сеточной структуры резин. Ускорители процесса
вулканизации: полисульфиды, окислы свинца, магния и др. влияют как на
режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов.
Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии окислов
некоторых
металлов
(цинка
и
др.),
называемых
активаторами.
Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины,
который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. пластификаторы
облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластические свойства
каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве пластификаторов
используют парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат,
растительные масла. Количество пластификаторов 8…30% от массы каучука.
Красители – минеральные или органические вводят для окраски резин.
Неорганические конструкционные материалы
Неорганическим конструкционным материалам присущи негорючесть,
высокая стойкость к нагреву, химическая стойкость, неподверженность
старению, большая твердость, хорошая сопротивляемость сжимающим
нагрузкам. Однако они обладают повышенной хрупкостью, плохо переносят
резкую смену температур, слабо сопротивляются растягивающим и
изгибающим усилиям и имеют большую плотность по сравнению с
органическими полимерными материалами.
Основой неорганических материалов являются главным образом окислы
и бескислородные соединения металлов. большинство неорганических
материалов содержит различные соединения кремния с другими элементами.
эти материалы объединяют общим названием силикатные. В настоящее время
применяют не только соединения кремния, но и чистые окислы алюминия,
магния, циркония и др., обладающие более ценными техническими свойствами,
чем обычные силикатные материалы.
249
Неорганические материалы подразделяют на неорганическое стекло,
стеклокристаллические материалы – ситаллы и керамику.
Неорганическое стекло следует рассматривать как особого вида
затвердевший раствор – сложный расплав высокой вязкости кислотных и
основных окислов.
Стеклообразное состояние является разновидностью аморфного
состояния вещества. При переходе стекла из расплавленного жидкого
состояния в твердое аморфное в процессе быстрого охлаждения и нарастания
вязкости обеспечивается беспорядочная структура, свойственная жидкому
состоянию.
В состав неорганических стекол входят:
o
стеклообразующие окислы кремния, бора, фосфора,
германия, мышьяка, образующие структурную сетку;
o
модифицирующие окислы натрия, калия, лития,
кальция, магния, бария, изменяющие физико-химические свойства
стекломассы.
Кроме того, в состав стекла вводят окислы алюминия, железа, свинца,
титана, бериллия и др., которые самостоятельно не образуют структурный
каркас, но могут частично замещать стеклообразующие и этим сообщать стеклу
нужные технические характеристики. В связи с этим промышленные стекла
являются сложными многокомпонентными системами.
Стекла классифицируют по ряду признаков: по стеклообразующему
веществу, по содержанию модификаторов и по назначению.
В зависимости от химической природы стеклообразующего вещества
стекла подразделяют на:
o силикатные (SiO2);
o алюмосиликатные (А12О3 – SiO2);
o боросиликатные (В2О3 – SiO2);
o алюмоборосиликатные (А12О3 – В2О3 – SiO2);
o алюмофосфатные (А12О3 – Р2О5) и др.
По содержанию модификаторов стекла бывают щелочными
(содержащими окислы Na2O, К2О), бесщелочными и кварцевыми. По
назначению все стекла подразделяют на технические (оптические,
светотехнические, электротехнические, химико-лабораторные, приборные,
трубные); строительные (оконные, витринные, армированные, стеклоблоки) и
бытовые (стеклотара, посудные, бытовые зеркала и т. п.).
Технические стекла в большинстве относятся к алюмоборосиликатной
группе и отличаются разнообразием входящих окислов. Стекла выпускаются
промышленностью в виде готовых изделий, заготовок или отдельных деталей!
Теплозвукоизоляционные
стекловолокнистые
материалы имеют
рыхловолокнистую структуру с большим количеством воздушных прослоек,
волокна в них располагаются беспорядочно. Такая структура сообщает этим
250
материалам малую объемную массу (от 20 до 130 кг/м3) и низкую
теплопроводность.
Разновидностями стекловолокнистых материалов являются стекловата,
применение которой ограничено ее хрупкостью; материалы АСИМ, АТИМС,
АТМ-3, состоящие из стекловолокон, расположенных между двумя слоями
стеклоткани или стеклосетки, простеганной стеклонитками. Они применяются
в интервале температур от минус 60 до плюс 450…600°С. Иногда
стекловолокна сочетают с термореактивной смолой, придающей матам более
устойчивую рыхлую структуру (материал АТИМСС), рабочие температуры –
до 150°С. Материалы, вырабатываемые из короткого волокна и синтетических
смол, называются плитами. Коэффициент звукопоглощения плит при частоте
200…800 Гц равен 0,5; при частоте 8000 Гц – 0,65.
Стекловату, маты, плиты применяют для теплозвукоизоляции кабин
самолетов, кузовов автомашин, железнодорожных вагонов, тепловозов,
электровозов, корпусов судов, в холодильной технике, ими изолируют
различные трубопроводы, автоклавы и т. д.
Ситаллы получают на основе неорганических стекол путем их полной
или частичной управляемой кристаллизации. За рубежом их называют
стеклокерамикой, пирокерамами. По структуре и технологии получения
ситаллы занимают промежуточное положение между обычным стеклом и
керамикой. От неорганических стекол они отличаются кристаллическим
строением, а от керамических материалов – более мелкозернистой и
однородной микрокристаллической структурой.
Ситаллы получают путем плавления стекольной шихты специального
состава с добавкой нуклеаторов (катализаторов), охлаждения расплава до
пластичного состояния и формования из него изделий методами стекольной
технологии и последующей ситаллизации (кристаллизации). Ситалловые
изделия получают также порошковым методом спекания.
В состав стекла, применяемого для получения ситаллов, входят окислы
LiO2, A12O3, SiO2, MgO, CaO и др. и катализаторы кристаллизации
(нуклеаторы). К числу последних относятся соли светочувствительных
металлов Аu, Ag, Сu, которые являются коллоидными красителями и находятся
в стекле в виде мельчайших коллоидно-дисперсных частиц, а также фтористые
и фосфатные соединения, ТiO2 и др., представляющие собой глушители,
распределяющиеся в стекле в виде плохо растворимых частичек.
Керамика – неорганический материал, получаемый из окислов алюминия
(глины) в процессе высокотемпературного обжига.
Керамика на основе чистых оксидов. Оксидная керамика обладает
высокой прочностью при сжатии по сравнению с прочностью при растяжении
или изгибе; более прочными являются мелкокристаллические структуры. С
повышением температуры прочность керамики понижается. Керамика из
чистых оксидов, как правило, не подвержена процессу окисления.
251
Бескислородная керамика. Материалы обладают высокой хрупкостью.
Сопротивление окислению при высоких температурах карбидов и боридов
составляет 900…1000°С, несколько ниже оно у нитридов. Силициды могут
выдерживать температуру 1300…1700°С (на поверхности образуется пленка
кремнезема).
Графит является одной из аллотропических разновидностей углерода.
Это полимерный материал кристаллического пластинчатого строения. Не
плавится при атмосферном давлении. Графит встречается в природе, а также
получается искусственным путем.
6.7 Композиционные конструкционные материалы
Композиционные материалы представляют собой объемное сочетание
двух или нескольких химически разнородных материалов с четкой границей
раздела между этими компонентами (фазами) и характеризуются свойствами,
которых не имеют составляющие его компоненты в отдельности. Композицию
получают путем введения в основной материал (матрицу) определенного
количества другого материала (наполнителя), который добавляется с целью
получения специальных свойств (Рисунок 3.6). Композиционный материал
может состоять из двух, трех и более компонентов. Размеры частиц, входящих
компонентов могут колебаться от сотых долей микрометра до нескольких
миллиметров. Физико-механические свойства композиционных материалов в
зависимости от концентрации компонентов, их геометрических параметров и
ориентации, а также технологии изготовления могут изменяться в широких
пределах. В результате этого открывается возможность конструирования
материалов с заданными свойствами.
В зависимости от материала матрицы композиционные материалы можно
разделить на следующие основные группы:
- композиции с металлической матрицей – металлические композиционные
материалы;
- с полимерной – полимерные композиционные материалы;
- с резиновой – резиновые композиционные материалы и с керамической –
керамические композиционные материалы.
По типу арматуры и ее ориентации композиционные материалы
подразделяют на две основные группы: изотропные и анизотропные.
Изотропные композиционные материалы имеют одинаковые свойства во
всех направлениях. К этой группе относят композиционные материалы с
порошкообразными наполнителями.
У анизотропных материалов свойства зависят от направления
армирующего материала. Их подразделяют на однонаправленные, слоистые и
трехмернонаправленные. В последнее время находят широкое применение так
называемые гибридные композиционные материалы, содержащие в своем
составе три и более компонентов.
252
В качестве материалов матриц для изготовления металлических
конструкционных материалов применяют:
o легкие металлы и сплавы на основе алюминия и магния;
o сплавы на основе титана, меди;
o жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе железа, никеля и
кобальта;
o тугоплавкие сплавы на основе вольфрама, молибдена и ниобия.
Рисунок 6.4 – Схема структуры (а) и схемы армирования композиционных
материалов непрерывными волокнами (б)
Для армирования композиционных материалов с металлической матрицей
используют высокопрочные волокна углерода, бора, карбида кремния и
вольфрама, оксидов алюминия и циркония, проволоку из стальных,
вольфрамовых и молибденовых сплавов, а также нитевидные кристаллы.
Волокна углерода и бора используют обычно для армирования легких
сплавов на основе алюминия и магния. Изделия из таких композиционных
материалов характеризуются высокой прочностью и жесткостью и могут
длительно эксплуатироваться при температурах до 300…450°С.
Волокна карбида кремния и вольфрама предназначены для армирования
жаропрочных композиционных материалов на основе никеля и хрома с
рабочими температурами до 1100…1300°С.
Термостойкие и жаропрочные волокна из оксидов алюминия и
циркония эффективны для армирования композиционных материалов,
работающих при температурах 1400…1600°С.
253
Проволоку
из
стальных,
вольфрамовых
и
молибденовых
сплавов используют для армирования высокопрочных композиционных
материалов.
Нитевидные кристаллы таких тугоплавких соединений как карбиды
кремния, бора, оксида алюминия и др. используют в качестве армирующего
материала для получения жаропрочных и высокопрочных композиционных
материалов.
Контрольные вопросы
1.Какие характеристики металлов определяются в испытаниях на растяжение?
2.Какие методы определения твердости используются в промышленности?
3.Что такое ударная вязкость?
4.Методы упрочнения сплавов.
5.Назовите основные виды термической обработки.
6.Что такое закалка, ее назначение?
7.Что такое химико-термическая обработка?
8. какие стали подвергаются цементации?
9.Назовите легирующие элементы сталей.
10.Обозначение марок углеродистых и легированных сталей.
11.Назовите отличительные свойства меди и ее сплавов.
12.Назовите марки деформируемых и литейных алюминиевых сплавов.
13.Какими свойствами обладают титановые сплавы.
14.Охарактеризуйте структуру полимеров и их свойства.
15.Область применения и свойства пластмасс
16.Как повысить механические свойства стекла?
17.Что такое композиционный материал?
18.Классификация композитов по виду упрочняющей фазы.
19.От чего зависит прочность композитов?
20.В чем преимущества композитов перед металлическими сплавами?
7 Наноразмерные материалы
7.1Классификация наноэлементов и наноматериалов
Для обозначения нового класса материалов используем, получивший
широкое распространение, термин «наноматериалы». Основное отличие
наноматериалов от традиционных состоит в том, что образующие или
входящие в их состав морфологические структурные элементы (наноэлементы)
имеют хотя бы в одном направлении размер нанометрового уровня. По
сложившемуся к настоящему времени мнению верхний предел этого уровня
ограничивается величиной 100 нм. По аналогии с классификацией
упрочнителей композиционных материалов наноэлементы можно разделить на
три группы: нуль-мерные, одномерные и двумерные. К нуль-мерным
254
наноэлементам относятся наночастицы, нанозерна, нанокластеры и т.д.,
имеющие в трех измерениях нанометровые размеры. Одномерные элементы –
это нановолокна, нанопроволока и т.д. с нанометровыми размерами в двух
направлениях в сечении и значительным размером в третьем измерении, то есть
по длине. Двумерными элементами являются нанослои, нанопленки, в том
числе и в виде нанопокрытий, имеющие толщину нанометрового размера.
Следует разделять понятия «наноэлементы» и «нанообъекты». Их отличие
состоит в том, что первые являются составной частью наноматериалов, а
вторые – изолированы. Для их индивидуального обозначения следует
использовать уже сложившиеся названия: нанокластеры, наночастицы,
нановолокна, и т.д., а также такие новые названия как фуллерены, углеродные
нанотрубки, графен. Классификация нанообъектов по форме аналогична
представленной ранее классификации наноэлементов.
По количественному признаку наноматериалы могут быть разбиты на две
группы. Схема классификации наноматериалов приведена на рис.7.1.
В первую группу «наноструктурированные материалы» входят
материалы, у которых все морфологические структурные элементы являются
наноразмерными.
Во второй группе – «нанокомпозиты» количественное содержание
наноэлементов составляет лишь некоторую долю. В свою очередь группы
подразделяются на подгруппы по форме или структуре одного из
наноэлементов.
Например, первая группа включает в себя подгруппы: нанокластерные,
нанослоистые материалы и т.д. Вторая группа – нанокристаллические
композиты, нановолокнистые композиты и др.
255
Рисунок7.1 - Классификация наноматериалов
7.2Основные признаки, структура и свойства нанообъектов
Конструкционные наноматериалы, являясь «массивными» ведут себя
подобно традиционным материалам. Однако уровень свойств будет
определяться свойствами образующих их наноэлементов. Поэтому
целесообразно выделить их отличительные признаки. В этом отношении
наноэлементы идентичны нанообъектам, которые изучены наиболее
досконально. Прежде всего, принадлежность любого объекта к разряду «нано»
определяется размерным фактором, то есть количеством атомов, образующих
256
этот объект или его размерами. Следует отметить, что этот признак не является
чисто формальным, поскольку структура нанообъекта зависит от его размеров.
Другим признаком нанообъектов является существование характерных
или пороговых значений их размеров. Принято к нанообъектам относить
объекты с размерами до 100 нм. Однако характерный размер 100 нм является
условным в том плане, что в зависимости от природы определяемых свойств,
например, физических, химических либо механических он может быть
различным. При уменьшении размеров нанообъектов начиная с этого порога
их свойства кардинально меняются. Так, при уменьшении размеров начиная с
величины, определяемой длиной волны де Бройля для электронов, нанокластер
приобретает признак, присущий только атомам, а именно – квантовый
размерный эффект. Для металлов этот порог составляет порядка 0,5 нм.
Другой пороговой величиной, определяющей температуру плавления
нанообъекта, считается размер порядка 10 нм. При меньших размерах
температура плавления интенсивно снижается и тем в большей степени, чем
мельче объект. В качестве примера эта зависимость представлена на рис. 7.2
для чистого металла.
Сплошная линия – расчетные значения, точки – экспериментальные значения,
пунктир – температура плавления макроскопического образца
Рисунок 7.2- Зависимость температуры плавления от диаметра наночастицы
золота
В отличие от физико-химических свойств, определяемых электронным
строением атомов, основные механические свойства являются структурно257
чувствительными, то есть зависимыми от конструкций различных построений
атомов. Пороговые величины размеров нанообъектов, определяющих характер
изменения механических свойств остаются не выясненными. Однако в
формировании этих свойств особая роль отводится поверхностному слою и
доле, которую он составляет в общем объеме нанообъекта. Ориентировочное
представление об объемных соотношениях поверхностного стоя и,
соответственно, внутренней области нанообъектов в зависимости от их
размеров может быть получено путем проведения простых расчетов. В качестве
исходных данных примем, что нанообъекты имеют сферическую форму, а их
поверхность
представляет
собой
моноатомный
слой
толщиной,
соответствующей усредненному размеру диаметра металлического атома – 0,33
нм. Расчеты проводились для интервала размеров нанообъектов от 1 до 100 нм.
Нижний предел соответствует наименьшему, из теоретически возможных,
кластеру с плотноупакованной ГЦК структурой. Он включает в себя
центральный атом, окруженный максимально возможным количеством
равновеликих атомов. Число таких атомов составляет 12. Максимальных
диаметр нанообъекта в соответствии с общепринятыми представлениями
принят равным 100 нм. Результаты расчетов представлены на рисунке 7.3.
Рисунок 7.3 - Изменение доли поверхностной (δп) и внутренней (δв) областей
в зависимости от диаметра сферического нанообъекта
По интенсивности изменения долей поверхностного слоя (δ п) и
внутренней области (δв), в зависимости от диаметра нанообъекта (Д), четко
можно выделить три участка. Первый участок включает нанообъекты с
размерами ориентировочно от 3 до 1 нм. При размере 3 нм объем или
количество атомов приходящихся на поверхностную или внутреннюю области
258
равны, то есть составляют ориентировочно по 50% каждый. При уменьшении
диаметра объектов до 1 нм доля поверхностного слоя резко возрастает до 99%,
а доля внутренней области соответственно снижается до 1%. На втором
участке, включающем нанообъекты с уменьшающимися размерами от 50 нм до
3 нм, имеет место менее интенсивный рост δп и, соответственно, снижение δв.
Доля поверхности в этом интервале увеличивается с 4% до 50%. В свою
очередь доля внутренней области снижается с 96% до 50%. Наконец, третий
участок, с размерами нанообъектов, изменяющимися от 100 нм до 50 нм,
характеризуется крайне малым от 2% од 4% вкладом поверхности в общий
объем нанообъекта при значительном от 98% до 96% вкладе внутренней
области.
По величине δп или по соответствующему ей диаметру сферических
нанообъектов последние можно подразделить на три группы по аналогии с
градацией участков на зависимости δп =f(Д). Первая группа нанообъектов имеет
размеры от 1 нм до 3 нм и δп от 99% до 50%, вторая – от 3 нм до 50 нм и δп от
50 до 4% и третья от 50 нм до 100 нм и δп от 4% до 2%. Указанные размеры Д и
величины δп можно считать пороговыми для различных групп нанообъектов.
Однако градацию нанообъектов по группам более правильно проводить
используя δп. Тем не менее, поскольку определение δп экспериментально
практически невозможно, оценка нанообъектов проводится по их размеру. В
этом случае нужно принимать во внимание следующее. В реальных условиях
поверхность нанообъектов не идеальна, а их форма отличается от сферической.
Это означает, что такие нанообъекты имеют более развитую поверхность и для
одних и тех же значений δп их размер должен быть выше, чем у идеальных
сферических объектов.
Влияние поверхностного слоя на структуру и свойства нанообъектов
обусловлено его особым структурным состоянием. Оно проявляется в том, что
атомы, расположенные на поверхности, имеют ненасыщенные связи, а также
более низкие, чем в объеме, координационные числа и, соответственно,
меньшую величину межатомной силы связи. Поверхностный слой
характеризуется повышенной в сравнении с объемом энергией, что является
причиной деформации кристаллической решетки нанообъекта или образования
новой структуры [5].
Естественно предположить, что структурное состояние нанообъектов
непосредственно связано с величиной доли их объема, приходящейся на
поверхностный слой (δп).
С использованием этого признака можно
гипотетически представить схему изменения структуры по сечению как нанотак и микрообъектов от поверхности к сердцевине (рис.7.4.а), а также провести
подразделение их на группы по структурному или размерному признаку
(рисунок 7.4.б). Представленная зависимость изменения твердости по сечению
нанообъекта базируется на следующих положениях. Во-первых, свойства
зависят от типа структуры и в этом плане являются достаточно
259
предсказуемыми. Далее, в отличие от структуры массивных объектов,
структура нанообъектов не зависимо от ее типа имеет общую особенность. Она
вытекает из следующего признака нанообъектов. Он состоит в том, что в
отличие от микро- и макрообъектов у нанообъектов отсутствует
трансляционная симметрия в распределении свойств, то есть имеет место их
изменения от точки к точке в каком либо направлении. Например, твердость
меняется от поверхности объекта к его сердцевине как это показано на
рис.7.4.а. Между свойствами и структурой существует связь, а именно плавное
изменение свойств по объему нанообъекта свидетельствует о соответствующем
постепенном изменении в расположении атомов при переходе от одной
плоскости или поверхности расположения атомов к другой. В соответствии с
этим можно представить последовательность изменения структуры по объему
объекта (рис.7.4.а). Поверхностный слой I находится в квазиаморфном
состоянии. Затем следует переходная область II с особой, назовем ее
кластерной структурой. Далее идет приповерхностная область III с искаженной
кристаллической структурой. Внутренняя или центральная область IV имеет
стабильную не искаженную кристаллическую решетку, присущую микро- и
макрообъектам.
I, II, III, IV – области различных структурных состояний; 1,2,3,4 – группы
объектов.
260
Рисунок 7.4 -Схема изменения структуры и твердости Н по сечению объектов
на расстоянии h от поверхности к сердцевине (a) и их классификация по
структуре или размеру диаметра D (б)
Данная схема, может быть положена в основу разделения объектов на
группы по структурному или размерному признаку (рис.7.4.б). В порядке
увеличения размеров первую группу (1) составляют нанообъекты с
квазиаморфной (I) структурой. Эту группу можно отнести к малоразмерным
нанокластерам, свойства которых определяются в основном электронной
структурой. Они, существуя изолированно, могут, при создании определенных
условий, образовывать специфическую атомную структуру в виде оболочек и
пленок. К ним, например, принадлежат молекулярные кластеры,
представляющие собой различного типа фуллерены, углеродные нанотрубки,
графен и.т.д. Образование этих структур является следствием проявления
следующего признака нанообъектов – формирования их структуры зависит от
состояния и соответственно воздействия внешней среды.
Вторая группа (2) включает в себя квазиаморфный (I) поверхностный
слой и внутреннюю область с кластерной (II) структурой. В целом нанообъекты
1 и 2 групп можно отнести к разряду нанокластеров. Нанокластеры
представляют собой структурные образования атомов с двумя (димеры) и
большим их количеством, отличающиеся от кристаллической структуры,
присущей нанокристаллам, микро- и нанообъектам.
Нанообъекты третьей группы (3) имеют аналогичное предшествующим
группам расположение структур в последовательности I,II. Далее следует
центральная область со структурой искаженной кристаллической решетки (III).
По мере увеличения размеров нанообъекта степень искажения кристаллической
решетки уменьшается вплоть до нулевого значения. Нанообъекты 3-ей группы,
содержащие кристаллическую составляющую, относятся к разряду
нанокристаллических объектов. У более крупных объектов (группа 4) в
центральной части появляется область с неискаженной кристаллической
решеткой (IV). Вне зависимости от размера этой области параметры еѐ решетки
и свойства будут постоянными. Указанные признаки являются характерными
для микрообъектов. Однако, следует иметь в виду, что свойства микрообъектов
будут зависеть от размеров до тех пор пока с ростом последних вклад в
свойства поверхностных областей не станет ничтожно малым. С этого момента
следует относить объекты к разряду «микро», а предшествующее их состояние
рассматривать как переходное.
В технической литературе приводится значительное количество
экспериментальных данных, которые находятся в согласии с предложенной
схемой структурного состояния нанообъектов. Прежде всего они подтверждают
зависимость структуры от величины δп. Так, например, с уменьшением размера
и, следовательно, увеличения δп нанообъектов (частиц) Fe, Cr, Cd, Se
наблюдается исчезновение кристаллической и появление аморфной структуры.
261
Однако, учитывая что в нанообъектах изменение структуры по сечению или
объему подчиняется определенной закономерности или порядку, следует
рассматривать ее как квазиаморфную. Можно считать экспериментально
доказанным, что кристаллическая решетка нанообъектов находится в
искаженном деформированном состоянии, что соответствует области III.
Общепризнанным является так же то, что эти искажения обусловлены
воздействием поверхностного слоя, создающего сжимающие напряжения. Этот
квазиаморфный слой (I) имеет специфические особенности присущие
поверхности и учитывая еѐ неровность может простираться на глубину от 1 до
2 нм.
В итоге можно сказать, что существование областей I, III и тем более IV
(массивные
объекты)
не
вызывает
сомнений и
подтверждается
экспериментально.
Необходимость
проявления
второй
структурной
составляющей (II) обуславливается следующим. Вторая структурная
составляющая обеспечивает плавный переход между резко отличающимися
между собой квазиаморфной (I) и кристаллической (III) структурами. По этой
причине она должна обладать особым строением, которое можно назвать
кластерным.
Находит подтверждение также возможность существования различных
групп и пороговых размеров нанообъектов. Особенность состоит в том, что
помимо пороговых размеров нанообъектов имеют место и пороговые размеры
образующих их структурных областей. Последние характеризуются
соответственно верхним и нижним пороговыми размерами. Пороговый размер
нанообъектов первой группы составляет ориентировочно 1..2 нм. Относительно
порогового размера нанообъектов второй группы можно отметить следующее.
В литературе приводится минимальный размер нанообъектов, сохраняющих
кристаллическую структуру. По нашей классификации он соответствует
пороговому размеру нанообъектов второй группы. Наблюдается большой
разброс этих пороговых значений, которые в зависимости от метода их
определения составляют: при рентгеновском и электронографическом
исследованиях от 3 до 5 нм, при использовании других физических методов от
1 до 40 нм. Пороговый размер нанообъектов третьей группы, принимая во
внимание утвердившееся мнение о максимальном размере нанообъектов,
составит 100 нм. Объекты четвертой группы, относящиеся к массивным,
естественно не имеют пороговых значений.
Пороговые размеры определяются структурой объекта, которая в свою
очередь зависит от химического состава и технологии получения В последнем
случае немаловажной особенностью нанообъектов или их признаком является
зависимость формирования структуры и свойств от контакта с окружающей
средой. Воздействие этих факторов на структуру нанообъектов предполагает не
только изменение толщин структурных слоев, но и перестройку структуры.
Возможность образования таких новых структур объясняется
следующим. При уменьшении размеров нанообъекта доля поверхности (δп) в
262
общем его объеме возрастает. Увеличивается поверхностная и, соответственно,
полная энергия системы. Для ее снижения оказывается выгодным образование
не только кластерных, но и новых плотноупакованных кристаллических
структур.
Можно также прийти к следующим выводам. Образование новых
кристаллических структур возможно только у нанообъектов малых размеров,
т.е. относящихся ко второй группе. В отличие от всех других структур, новая
структура не может присутствовать в составе более крупных (группы 3 и 4)
объектов. Отсюда следует, что при образовании и росте нанообъектов
возникшая в начальный момент новая кристаллическая структура должна
претерпевать соответствующую трансформацию.
В целом можно считать, что пороговые размеры нанообъектов при оценке
их механических свойств определяются структурой. В свою очередь она
зависит от химического состава и технологии получения объектов. Для
материалов одного и того же химического состава определенную роль в
формировании структуры нанообъектов оказывает технология. В связи с этим в
основу классификации нанообъектов иногда закладывается фактор их
происхождения и получения. Тем не менее, при одинаковых перечисленных
условиях, фактором, определяющим структуру и свойства нанообъектов, будет
являться их размер.
7.3 Нанотехнологии
Получение микро- и наноэлементов, а также нанообъектов возможно
двумя принципиально разными путями. Первый из них, называемый «путем
сверху», осуществляется измельчением макрообъектов. В качестве примера
можно привести использованние для этой цели различных способов
механического измельчения порошков, распыления расплавов, интенсивной
пластической деформации металлов и т.д. Второй путь, называемый «путь
снизу» - это построение микро-, наноэлементов и нанообъектов из атомов
посредством применения химических реакций, использования кристаллизации,
рекристаллизации и др.
Основу нанотехнологий составляют различные способы получения
наноматериалов
В настоящее время идет интенсивная разработка новых способов с целью
получения уникальных по своим свойствам материалов и создания технологий
для их промышленного производства. Перспективность этого направления в
развитии материаловедения не вызывает сомнений, однако его практическая
реализация сопряжена со значительными трудностями, которые вполне
разрешимы.
Примером нанотехнологии, широко применяемой в промышленности,
может служить термическая обработка сплавов различных классов, состоящая в
их закалке и последующем старении. Материал, образующийся в этом случае,
представляет собой нанокомпозит, максимальное упрочнение которого
263
обеспечивают зоны Гинье-Престона. Они представляют собой небольшие
скопления атомов растворенного в твердом растворе элемента, имеющие форму
сфер или дисков нанометровых размеров. Скопления могут рассматриваться
как когерентные зародыши промежуточных или равновесных фаз,
образующихся на заключительных стадиях.
В общем случае требования к нанотехнологии сводятся к следующему.
Она должна обеспечивать формирование наноструктурного состояния
материалов и их получение в объемном виде, пригодном для изготовления
деталей конструкционного назначения.
Задача формирования наноструктуры может решаться либо построением
наноэлементов «снизу», начиная с атомарного уровня, либо «сверху» посредством измельчения микро- и макрообъектов и элементов до
соответствующего размерного уровня.
Теоретически имеется потенциальная возможность формирования
наноэлементов «снизу» у любых материалов. Это связано с тем, что они в
процессе различных превращений проходят стадию образования и роста
зародышей, представляющих собой наноэлементы. Структурные превращения
имеют место при кристаллизации, перекристаллизации, рекристаллизации,
закалке, старении материала, его конденсации из газовой среды и т.д. Эти
процессы могут быть положены в основу разработки способов и технологий
получения наноэлементов. Другим необходимым условием формирования
наноструктурированного материала является обеспечение высокой скорости
образования зародышей и замедления их роста. При выборе эффективной
технологии можно руководствоваться тем, что наноэлементы одинакового
размера или содержащие одинаковое количество атомов могут быть получены
различными способами.
Нанотехнологии конструкционных материалов одновременно с
формированием
наноструктуры
должны
обеспечивать
получение
наноматериалов в объемном виде. Существуют различные способы реализации
этих требований. К настоящему времени разработан ряд способов, основными
из которых являются следующие:
1) компактирование нанопорошков;
2) кристаллизация аморфных сплавов;
3) пластическая деформация;
4) осаждение на подложку.
Компактирование нанопорошков
Способ
является
наиболее
универсальным
для
создания
нанокристаллической структуры в разнообразных материалах. Он включает в
себя операции: получение нанопорошков (нанообъектов), прессование
заготовок и их спекание. Основная цель первой операции – обеспечить
наноструктурное состояние конечного продукта (материала). Цель
последующих операций – получить материал в консолидированном объемном
виде при сохранении наноструктурного состояния.
264
Существует большое количество способов измельчения, которые могут
быть подразделены на группы в зависимости от лежащих в их основе
механизмов.
Механическое измельчение реализует принцип получения нанообъектов
«сверху» и осуществляется путем дробления и истирания твердых материалов,
а также диспергированием расплавов. Измельчение по механизму дробления и
истирания проводят в мельницах различного типа – шаровых, вибрационных,
планетарных, струйных и т.д. Перевод традиционных технологий получения
порошков в разряд нанотехнологий требует решения ряда проблем. Одна из них
состоит в обеспечении высокой степени измельчения. Степень измельчения
зависит от свойств материала, типа используемого для этой цели оборудования,
режимов измельчения и особенно его продолжительности. Последняя,
например, для шаровых вибромельниц, которые отличаются высокой
интенсивностью измельчения, может достигать 300 часов. Средние размеры
частиц нанопорошков, получаемых механическим измельчением, составляют от
2 до 200 нм. При длительном измельчении возможен механохимический синтез
материалов. Таким способом, например, получают нанокомпозитную смесь
WC-Co при совместном помоле крупных порошков W, C и Co.
В некоторых случаях при помолах различных материалов не удается
достичь узкого распределения частиц нанопорошка по размерам и приходится
решать задачу разделения их по фракциям.
Вне зависимости от способа получения нанопорошков можно отметить
присущие им общие особенности. Большая удельная поверхность
нанопорошков создает трудности при их переработке в компактный материал.
В порошках образуются скопления частиц, называемые агломератами. Эти
объединения являются пористыми, но достаточно прочными, что препятствует
достижению высокой плотности материала при прессовании заготовок и
последующем спекании. Развитая поверхность нанопорошков легко
адсорбирует различные примеси, особенно кислород, а также водород.
Соответственно, чем мельче частицы порошка, тем больше количество
адсорбированных ими газов. При взаимодействии нанопорошков с атмосферой
возможно их самовозгорание, т. е. они становятся опасными в процессе
изготовления и хранения. К таким порошкам относятся порошки железа,
кобальта, алюминия, циркония, титана и некоторые другие. По этой причине
при изготовлении нанопорошков металлов и сплавов, за исключением
карбидов, оксидов и некоторых других требуется защита частиц от окисления.
Для предупреждения окисления используются различные способы. Например,
помол порошка осуществляется в защитных атмосферах азота или аргона.
Предлагается покрывать частицы защитной пленкой, которая полностью
удаляется в процессе нагрева порошковых прессовок при спекании.
Помимо измельчения материалов в твердом состоянии для получения
нанопорошков
используется
процесс
газового
и
центробежного
диспергирования расплава металла. В первом случае он осуществляется
265
распылением струи жидкого металла потоком инертного газа. Основными
факторами, определяющими дисперсность порошка, будут вязкость,
поверхностное натяжение расплава и энергия газового потока. Важным
достоинством получения порошка диспергированием расплава в сравнении с
измельчением твердых материалов является обеспечение высокой химической
чистоты порошков.
Центробежное
диспергирование
расплава
материала
может
осуществляться различными способами. Наиболее распространен способ слива
струи расплава на вращающийся тигель или диск. Под действием
центробежных сил расплавленный металл перемещается к периферии диска
или тигля и распыляется. Одной из важных отличительных особенностей
получения порошка центробежным диспергированием расплава в отличие от
его распыления газом является возможность предотвращения окисления
материала путем использования высокого вакуума.
Физико-химические способы получения порошков отличаются большим
разнообразием, но общим для них является реализация принципа
формирования нанообъектов «снизу». Они в сравнении с механическими
способами более универсальны в плане получения различных свойств.
Наиболее простой способ получения нанопорошков включает в себя испарение
с последующей конденсацией пара на охлаждаемой подложке. Размеры
получаемых наночастиц определяются рядом факторов таких как состав
газовой среды, давление и температура. Данным способом получают
нанопорошки чистых металлов, сплавов и различных соединений, таких как
оксиды, карбиды, нитриды и т.д., а также их смеси. Размер частиц лежит в
пределах от 2 до нескольких сотен нм. Частицы мало склонны к образованию
агломератов. Имеются трудности в улавливании мелких частиц, находящихся
во взвешенном состоянии в газе. Основной причиной, ограничивающей
использование способа испарения – конденсации в промышленных масштабах
являются низкие скорости испарения металлов.
Значительное количество способов получения порошков базируется на
применении различных химических реакций, протекающих при термической
диссоциации гидроксидов, восстановлении, газофазных процессах, электролизе
и др. Они более сложны в промышленном освоении. Однако, некоторые из них
могут оказаться уникальными в плане синтезирования нанообъектов с
совершенно новыми структурами и комплексом свойств. Так, газофазным
синтезом в плазме, образуемой лазерным излучением, получены новые
полиморфные модификации углерода – фуллерены, обладающие необычными
свойствами. На их основе успешно создаются более сложные нанокластеры,
содержащие атомы металла. Фуллерены и другая форма структур углерода –
нанотрубки – производятся в большом количестве и используются для
создания на органической основе нанокомпозитов. Результаты, достигнутые в
этой области, широко освещаются в технической литературе.
266
Технология изготовления объемных, массивных материалов из порошков
включает в себя следующие основные операции: получение порошков,
прессование заготовок и их спекание. Однако, эта технология может
использоваться для изготовления наноматериалов только в том случае, когда
холодным прессованием удается достичь достаточно высокой плотности
заготовок – не менее 0,7 от теоретической. При такой плотности температуру
спекания можно понизить почти в два раза с ~ 0,8Тпл до 0,5Тпл. Процесс
рекристаллизации в таких условиях протекает медленно и удается получить
структуру наноразмерного уровня. Достижение высокой плотности при
холодном прессовании нанопорошков традиционными способами представляет
серьезную проблему. Нанопорошки плохо уплотняются при прессовании в силу
образования агломератов не только на стадии изготовления порошка, но и при
его прессовании. Последнее обуславливается действием межчастичных
адгезионных сил, резко возрастающих с уменьшением размера частиц.
Разрушение агломератов возможно использованием очень высоких давлений, а
также магнитно-импульсным воздействием. Однако проблема решается более
эффективно приложением давления к заготовкам при спекании, обеспечивая
более высокую плотность и малый размер зерен наноматериалов. Способ
известен под названием горячее прессование (ГП). ГП используется в
порошковой металлургии давно и его возможности, в том числе и для
получения наноматериалов, состоят в следующем. Способ в сравнении со
спеканием осуществляется с использованием на порядок более низких
давлений, температур (~0,5Тпл вместо ~0,8Тпл) и имеет в несколько раз
меньшую продолжительность. Однако ГП – штучное производство и поэтому
по производительности, энергетическим затратам оно уступает процессу
спекания. Горячее прессование используется для получения высокоплотных с
мелким зерном трудноуплотняемых материалов, таких как тугоплавкие
материалы и сплавы. В настоящее время ГП – наиболее перспективный процесс
компактирования нанопорошков с целью получения объемных наноматериалов.
Следующая проблема производства материалов связана с высокой
реакционной способностью нанопорошков. Процесс должен осуществляться в
условиях, исключающих окисление материалов. Наиболее удачное решение
этой задачи изложено в обзоре работ [5]. Оно состоит в том, что получение
порошка и его компактирование проводится в защитной среде. Схема процесса
включает в себя следующие операции. В разряженной атмосфере инертного
газа осуществляется испарение материала и его конденсация в виде наночастиц
на охлаждаемой подложке. Порошок соскребается и собирается в коллектор.
Газ откачивается и в вакууме проводится предварительное прессование
заготовок с малым давлением. Затем они поступают в устройство
окончательного компактирования под высоким давлением.
Наноматериалы, получаемые кристаллизацией аморфных сплавов
Процесс получения аморфных сплавов в виде лент, называемый
спиннингованием, получил широкое применение. Аморфное состояние
267
достигается путем охлаждения расплава со сверхвысокими скоростями более
106 оС/с. Наиболее эффективным способом получения лент, пригодных для
практического применения, является охлаждение жидкого металла на
поверхности вращающегося охлаждаемого барабана, изготовленного из
материала высокой теплопроводности. Получение наноматериала в этом случае
может осуществляться двумя способами – в процессе спиннингования или
путем отжига аморфизированной ленты. Однако для реализации этих
возможностей оба процесса должны проводиться под контролем и при таких
условиях, когда возникает большое количество зародышей, их рост происходит
медленно, а конечные размеры не превосходят допустимых. Образование
наноэлементов в рассматриваемых случаях проходит по механизму «снизу».
Получаемый материал относят к классу нанокомпозитов. Образующие его
наноэлементы когерентно связаны с аморфной матрицей. Считается, что
аморфная матрица на определенных этапах тормозит рост наноэлементов. К
настоящему времени синтезировано значительное количество нанокомпозитов
различного химического состава в виде лент. Они обладают высокими
механическими свойствами и могут рассматриваться в качестве
конструкционных материалов.
Наноматериалы, получаемые пластической деформацией
Измельчение зерен до наноразмерного уровня возможно за счет больших
деформаций поликристаллических материалов [10]. Большие деформации
могут быть получены различными способами.
Наиболее распространенными в этом плане являются способы
интенсивной пластической деформации. Это деформация кручением образцов в
виде дисков с одновременным воздействием сжимающего усилия и
равноканальное угловое прессование. Сущность этих способов состоит в
многократной интенсивной пластической деформации сдвига в различных
направлениях, приводящей к дроблению микрозерен на наноэлементы. Таким
образом, реализуется процесс измельчения «сверху». Данные способы
обеспечивают получение наноматериалов с высокой плотностью и с размерами
наноэлементов до 100 нм. Для получения объемных изделий наиболее
перспективным считается способ равноканального углового (РКУ)
прессования. Он осуществляется продавливанием металлической заготовки
через канал, меняющий свое направление под некоторым углом. Наиболее
целесообразным считается использование угла, близкого к 90о. В этом случае
достигается самый высокий уровень интенсивности деформации и наиболее
однородная по объему структура. Данным способом получают цилиндрические
заготовки диаметром до 60 мм и длиной до 200 мм. Важное достоинство
способа состоит в том, что он, в отличие от компактирования порошковых
материалов, не требует использования защитной атмосферы. Материалы,
полученные РКУ прессованием, в отличие от других способов пластической
деформации, демонстрируют не только очень высокую прочность, но и
пластичность. Подобное проявление этих свойств наблюдается и у сталей,
268
получаемых способами термомеханической обработки (ТМО), где сочетаются
пластическая деформация с закалкой. Существуют два способа обработки –
низко- и высокотемпературная ТМО. Их суть состоит в следующем. Сталь в
аустенитном
состоянии
подвергается
пластической
деформации,
соответственно, выше и ниже температуры рекристаллизации с последующей
закалкой и низким отпуском для остаточных напряжений. По сравнению с
обычной термической обработкой прочность увеличивается на 10…20%, а
пластичность и вязкость повышаются в 1,5…2 раза. Улучшение комплекса
свойств связано с образованием при ТМО мелкодисперсной структуры, что
обусловлено протеканием следующих процессов. Деформация создает в
аустените высокую плотность дислокаций, образующих из-за процесса
полигонизации устойчивую ячеистую структуру. При последующей закалке
структура вновь измельчается в пределах каждой ячейки вследствие
образования мелкодисперсного мартенсита. В этом случае морфологические
элементы структуры могут частично или полностью находиться в
наноструктурном состоянии. Следует ожидать, что при совмещении
интенсивной пластической деформации аустенита с последующей закалкой
комплекс свойств станет существенно выше.
В настоящее время проводится большая работа с целью получения
пластической деформацией многослойных листовых наноматериалов. Способ
включает в себя горячую прокатку пакета листов разнородных материалов.
После каждого прохода многослойный лист разрезается на части, которые
укладываются друг на друга и вновь подвергаются прокатке. Многократное
повторение этих операций приводит к получению многослойного материала с
нанометровой толщиной слоев. Сложность процесса состоит в том, что листы
должны защищаться от окисления, а возможность диффузии между ними –
контролироваться.
Нанопокрытия, получаемые осаждением материала на поверхность
деталей
Покрытия, получаемые осаждением на поверхность деталей (подложку)
обладают достаточной плотностью, механической и адгезионной прочностью.
Покрытия могут состоять из наноэлементов или представлять собой слои
нанометровой
толщины
разнородных
материалов.
Формирование
наноструктуры покрытия зависит от структуры подложки, химического
состава покрытий и режимов их получения. Осаждение материала может
проводиться из паров, плазмы и растворов. В процессе используются не только
инертные, но и реактивные среды, позволяющие получать на подложках
сложные химические соединения. Для получения покрытий широкое
применение находит процесс магнетронного распыления с использованием
плазмы. Он позволяет получать качественные покрытия металлов и различных
сплавов. Источником элементов покрытия в этом случае служат мишени
требуемого химического состава. Наноструктурированные покрытия можно
получать и давно известными гальваническими способами.
269
Контрольные вопросы
1.Дайте определения наноматериалов.
2.Почему наноматериалы обладают уникальными свойствами, отличными от
свойств обычного материала того же соства?
3.Методы получения наноструктурных материалов.
4.Какую структуру имеют нанокомпозиты?
Библиографический список
1. Материаловедение/Б.Н.Арзамасов и др.М.:Изд. МГТУ ,2001.-646с.
2. Материаловедение и материалы электронной техники. Текст лекций/ М.
А. Плотянская, И. А. Киршина, О. М. Филонов; М-во образования и науки Рос.
Федерации, Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования С.-Петерб.
гос. ун-т аэрокосм. приборостроения. СПб., 2004. – 150 с.
3. Материаловедение в машиностроении/А.М.Адаскин и др.М.:Изд-во
Юрайт,2012 – 535с.
4. Плошкин В.В. Материаловедение:учеб.пособие для вузов М.: Изд-во
Юрайт,2013 – 463с.
5. Материаловедение: учебник для бакалавров /Г.Г.Бондаренко и др.М.:Издво Юрайт, 2012. – 359с.
6. Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы электронной техники: учебник
Спб.: Изд-во «Лань»,2003. – 368с.
270
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
7
Размер файла
8 433 Кб
Теги
plotyanskaiakirshina
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа