close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Abakumova Isuchenie ionoobmennyh

код для вставкиСкачать
Федеральное агентство по образованию
Санкт-Петербургский государственный
архитектурно-строительный университет
Кафедра химии
ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ И ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Методические указания к лабораторным работам для студентов
специальностей 270112 – водоснабжение и водоотведение,
270106 – производство строительных материалов, изделий
и конструкций, 280101 – безопасность жизнедеятельности
в техносфере
Санкт-Петербург
2007
1
УДК 546
Рецензент д-р хим. наук, профессор М. Д. Бальмаков
Предисловие
Изучение ионообменных и окислительно-восстановительных реакций
в водных растворах электролитов потенциометрическим методом:
методические указания к лабораторным работам для студентов специальностей
270112 – водоснабжение и водоотведение, 270106 – производство строительных
материалов, изделий и конструкций, 280101 – безопасность жизнедеятельности
в техносфере / сост.: Р. А. Абакумова, О. Л. Сувернева; СПб. гос. архит.-строит.
ун-т; – СПб., 2007. – 34 с.
Предназначены для изучения реакций диссоциации, ионного обмена и окислительно-восстановительных реакций в водных растворах электролитов потенциометрическим методом.
Изложены основные понятия электрохимии и принципы потенциометрического метода измерения. Представлены порядок выполнения и оформления
лабораторных работ, направленных на изучение процессов химического равновесия в водных растворах электролитов.
Приведены методы расчета количественных характеристик обратимых ионообменных и окислительно-восстановительных реакций в водных растворах.
Табл. 10. Ил. 12. Библиогр.: 5 назв.
ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ И ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Составители: Сувернева Ольга Леонидовна
Абакумова Римма Алексеевна
Редактор О. Д. Камнева
Корректор К. И. Бойкова
Компьютерная верстка И. А. Яблоковой
Подписано к печати 20.12..07. Формат 60´84 1/16. Бум. офсетная.
Усл. печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,37. Тираж 200 экз. Заказ 224. «С» 111.
Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет.
190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул. 4.
Отпечатано на ризографе. 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул. 5.
2
Преподавание фундаментальных дисциплин, таких как физика и химия, необходимо осуществлять как на базе новых, так и традиционных средств измерений и методов исследования.
К числу таких методов относится потенциометрический метод изучения взаимодействий, протекающих в водных растворах электролитов. Исследование реакций в водных растворах актуально с точки зрения жизнедеятельности человека.
Процессы в водных средах широко применяются в различных химических производствах, например в технологиях получения строительных материалов.
Потенциометрический метод имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными методами исследования. Этот метод позволяет производить измерения в
мутных и загрязненных растворах, характеризуется относительной простотой приборного оформления, позволяет автоматизировать измерительный процесс в анализе природных и сточных вод.
Методические указания предназначены для студентов, специализирующихся в области водоснабжения и водоотведения, производства строительных деталей и конструкций, обеспечения безопасности жизнедеятельности, а также могут
быть использованы для проведения практических занятий у студентов всех строительных специальностей при изучении следующих разделов общей химии: реакции ионного обмена в растворах электролитов, кислотность среды (показатель
кислотности), гидролиз в водных растворах, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции, основы электрохимии.
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Электролиты – вещества, растворы и расплавы которых пропускают электрический ток.
Электролитическая диссоциация – процесс распада вещества на положительные и отрицательные ионы под действием молекул полярного растворителя
(например, воды).
Диссоциация одноосновных кислот сопровождается образованием в растворе
положительного иона Н + (катиона водорода) и отрицательного иона кислотного
остатка А– (аниона) по схеме
(1)
HA « H + + A Диссоциация однокислотных оснований сопровождается образованием
в растворе положительного иона металла Ме+ (катиона металла) и отрицательного
гидроксоиона ОН – (аниона) по схеме:
(2)
MeOH « Me + + OH 3
Реакции ионного обмена – это реакции обмена ионами между электролитами в растворе, которые не сопровождаются изменением степени окисления элементов и направлены в сторону образования устойчивой к диссоциации молекулярной формы вещества.
Например, при одновременном присутствии в водном растворе кислот
и оснований происходит реакция ионного обмена с образованием слабого электролита – воды (реакция нейтрализации):
H + + OH - = H 2 O
(3)
Процессы ионного обмена и диссоциации с участием иона водорода Н+ (протона) называются протолитическими процессами.
Бесконечно разбавленный раствор электролита – раствор, в котором концентрация растворенного вещества стремится к нулю и электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует.
Константа диссоциации – константа равновесия реакции электролитической диссоциации. Для разбавленных растворов кислот и оснований выражается
равенствами
K=
[H ]× [A ] ;
+
-
K=
[HA]
[Me ]× [OH ] ,
+
-
[MeOH]
(4)
где K – константа равновесия реакций (1) и (2);
[ ] [ ][ ][
]
H
, A , Me , OH , [HA ] , [MeOH ] – молярные концентрации соответствующих ионов и молекул в растворе кислоты или основания, моль/л.
Степень диссоциации (a) – отношение числа частиц, распавшихся на ионы,
к общему числу частиц в растворе:
для одноосновной кислоты
для однокислотного основания
+
-
+
a=
-
[H ] ,
+
a=
[OH ] ,
-
Коэффициент активности зависит от состава раствора, концентрации, природы и заряда ионов. В растворах с концентрацией Cм < 0,5 моль/л приближенно
коэффициент активности можно вычислить по формуле
lg f = -0,5 z 2 I ,
n
2
где z – заряд иона; I = 0,5å Ci zi – ионная сила раствора.
i =1
В бесконечно разбавленных растворах взаимодействием между ионами можно пренебречь; коэффициент активности принимается равным единице (f = 1).
В этом случае концентрация ионов равна их активности: a = См.
Кислотность среды – активность (молярная концентрация) ионов водорода (Н+) в водном растворе, моль/л.
Щелочность среды – активность (молярная концентрация) ионов гидроксида (ОН-) в водном растворе, моль/л.
Вместо концентрации ионов Н + и ОН – удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначают символами рН и рОН и называют соответственно водородным и гидроксидным показателями:
[ ]
pH = - lg H + ;
[
]
pOH = - lg OH - .
(8)
Ионное произведение воды (Kw) – постоянная величина при заданной температуре и давлении Р = 101,323 кПа, равная произведению молярных концентраций ионов Н+ и ОН–. При температуре 25 °С Kw = 10–14, т. е.
[H ] × [OH ]= 10
+
-
-14
.
(9)
В логарифмической форме уравнение (9) имеет вид
рН + рОН = 14.
(5)
(7)
(10)
где f – коэффициент активности иона (безразмерная величина); а – активность
иона, моль/л.
При указанной температуре в нейтральных растворах рН = 7, в кислых
рН < 7, в щелочных рН > 7.
Большинство химических реакций в водных растворах протекает с участием ионов Н + или ОН – и сопровождается изменением pH. Часто возникает задача
проведения реакции при постоянном значении pH, т. е. в условиях кислотно-основной буферности.
Буферные растворы – это растворы, pH которых не изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи.
Буферными свойствами обладают водные растворы, содержащие слабую
кислоту и соль этой кислоты; слабое основание и соль этого основания. Например, концентрация ионов Н + (pH раствора) не изменяется при добавлении кислоты или щелочи к раствору уксусной кислоты (СН3СООН) и ацетата натрия
4
5
См
См
где См – исходная молярная концентрация кислоты или основания, моль/л.
В растворах сильных электролитов силы электростатического взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации. Для оценки состояния
ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.
Активность иона – условная (эффективная) концентрация, в соответствии
с которой ион действует в химических реакциях. Активность и молярная концентрация ионов связаны равенством
(6)
a = f × См ,
(СН3СООNa); к раствору гидроксида аммония (NH4OH) и хлорида аммония (NH4Cl)
в соответствии с реакциями:
CH 3COOH + OH - « CH 3COO - + H 2 O
(11)
NH 4 OH + H + « NH 4+ + H 2 O
Zn
Увеличение концентрации ионов H или ионов OH приводит к смещению равновесия реакций (11) и (12). В результате концентрация ионов H + и OH –
практически не изменяется и зависит от константы диссоциации слабого электролита и исходной концентрации слабой кислоты (основания) и соли в растворе:
+
[H ] = K
+
a
–
[OH ] = K
Cк
,
Сс
-
b
С осн
,
Сс
(13)
где Ka , Kb – константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания; Ск ,
Сосн – молярные концентрации слабой кислоты, слабого основания, моль/л;
Сс – молярная концентрация соли слабой кислоты или слабого основания, моль/л.
Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, которые сопровождаются изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ:
Red1 + Ox2 = Ox1 + Red2 .
(14)
Окислитель (Ox) – атом, молекула или ион, принимающий электроны.
Восстановитель (Red) – атом, молекула или ион, отдающий электроны.
Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом:
Red – ne- = Ox.
(15)
Восстановление – процесс присоединения электронов атомом, молекулой
или ионом:
Ox + ne- = Red.
(16)
Электродный процесс – гетерогенная окислительно-восстановительная или
ионообменная реакция, протекающая на поверхности раздела между раствором
(расплавом) электролита и электродом (рис. 1).
Электрод – стержень или пластина, изготовленная из токопроводящего материала (металла, полупроводника или сложной токопроводящей системы)
(см. рис. 1).
6
2e Zn+2
(12)
NH 4+ + OH - « NH 4 OH
3
3
3
CH 3COO - + H + « CH 3COOH
Ag e AgCl
(к)
SO4-2
1
Cl+
Na
Pt
+ e Fe+3
- e Fe+2
1
SO4
-2
1
2
2
А
Б
2
В
Рис. 1. Основные типы электродных систем:
1 – электрод; 2 – раствор электролита; 3 – соединительный медный провод,
идущий к измерительному устройству:
А – электрохимически активный электрод: металл, погруженный в раствор соли
того же металла (например, цинковый электрод, погруженный в раствор
сульфата цинка); электрод растворяется в процессе реакции; Б – электрод, на
поверхности которого устанавливается ионообменное равновесие между ионом,
находящимся в растворе электролита и на поверхности электрода (например,
хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой трудно
растворимым хлоридом серебра, который помещен в раствор хлорида натрия
или соляной кислоты); В – инертный электрод, не растворяется в процессе
реакции, погруженный в раствор солей одного и того же металла с различной
степенью окисления (например, платиновый или графитовый электрод,
погруженный в раствор сульфата железа (II) и сульфата железа (III))
Электродный потенциал (j), В (вольты) – количественная энергетическая
характеристика электродного процесса. Величина электродного потенциала зависит от природы электродного процесса и состава раствора электролита.
При условии равновесия в системе количественная зависимость электродного потенциала от состава раствора выражается уравнением Нернста
j = j0 +
[Ox] ,
RT
× 2,3 × lg
zF
[Red ]
(17)
где j – электродный потенциал (В); j0 – стандартный электродный потенциал (В),
зависит от природы окислительно-восстановительной системы; j = j0 при условии,
что молярные концентрации потенциалопределяющих ионов одинаковы: [Оx] =
= [Red] = 1 моль/л; (активности твердых веществ и газообразных веществ
7
принимаются равными единице); R = 8,314 Дж/моль×К – универсальная газовая
постоянная; Т – температура в шкале Кельвина, К; z – число электронов,
принимающих участие в электродном процессе; F = 96 500 Кл/моль – постоянная
Фарадея.
Для инертного электрода, представленного на рис. 1, В, электродный процесс описывается уравнением реакции:
RT
× 2,3 = 0,059 мВ.
F
Для электрохимически активного электрода (см. рис. 1, А), растворяющегося в процессе окислительной реакции, электродный процесс описывается уравнением
Величина электродного потенциала не зависит от природы материала, из
которого изготовлен электрод, и является функцией концентраций (активностей)
окисленной и восстановленной форм окислительно-восстановительной системы
Fe+3/ Fe+2 в растворе электролита:
При Т = 298 K – произведение
Zn(тв.) – 2e- = Zn+2(раствор) .
(18)
Электродный потенциал таких электродов зависит только от концентрации
катионов металла в растворе, так как активности (концентрации) твердых веществ
постоянны и приняты равными единице [Zn] = 1:
j = j0 +
[
]
0,059
× lg Zn + 2 .
2
(19)
Для электродов второго рода (см. рис. 1, Б) между объемом раствора электролита и поверхностью электрода устанавливается равновесие реакции:
AgCl(тв.) + e- = Ag(тв.) + Cl-(раствор).
(20)
Fe+3(раствор) + e- = Fe+2(раствор).
+3
j = j 0 + 0,059 × lg
[ ]× [Cl ]
ПР = Ag
-
Þ
[Ag ] =
+
ПР
[Cl ]
-
,
[ ]
ПР
[Cl ]
= (j + 0,059 × lgПР ) - 0,059 × lg[Cl ] =
=j
- 0,059 × lg[Cl ].
-
=
-
0
0¢
AgCl/Ag
-
(24)
4
2
H2
3
(22)
Ag
Рис. 2. Гальванический элемент без
жидкостного соединения:
1 – раствор электролита (соляной кислоты);
2 – водородный электрод; 3 – хлорсеребряный электрод; 4 –вольтметр; А – схематическое изображение; Б – условное
обозначение (чертой обозначена поверхность раздела между электродом и
раствором)
H+
Cl–
А
1
Pt
(H2 )
AgCl
Ag, AgCl
8
.
(21)
где [Ag+] , [Cl-] – равновесные концентрации катионов серебра и хлорид анионов
в насыщенном растворе труднорастворимого электролита AgCl, моль/л.
Зависимость электродного потенциала от состава раствора для хлорсеребряного электрода выражается уравнением
j = j0 + 0,059 × lg Ag + = j0 + 0,059 × lg
+2
Потенциал отдельного электрода измерить принципиально невозможно, но
можно измерить разность потенциалов между двумя электродами с использованием гальванического элемента.
Гальванический элемент – устройство, в котором энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию.
Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов – электродов, погруженных в раствор электролита. В зависимости от типа электродных систем, из
которых состоит гальванический элемент, различают гальванические элементы
без жидкостного соединения (рис. 2) и с жидкостным соединением (рис. 3).
Концентрация восстановленной формы окислительно-восстановительной
системы Ag+/Ag также не изменяется, т. е. [Ag] = 1. Концентрация окисленной
формы (Ag+) зависит от произведения растворимости (ПР) трудно растворимого
электролита (AgCl). При постоянной температуре величина ПР = const приводится в справочной литературе.
+
[Fe ]
[Fe ]
(23)
9
–
Cl , H
+
Pt(H2)
Б
DG = - zFE = - zFDj = - A ,
6
2
1
KCl
5
Ag
4
3
Zn
+2
Zn -2
SO 4
Zn
А
+2
Zn
+
H
Cl Cl
-
AgCl
AgCl, Ag
Б
Рис. 3. Гальванический элемент
с жидкостным соединением:
1 – цинковый электрод, погруженный
в раствор сульфата цинка (3); 2 – хлорсеребряный электрод, погруженный
в раствор соляной кислоты (4); 5 – электролитический ключ (П-образная стеклянная
трубка, заполненная насыщенным хлоридом калия (KCl)); 6 – вольтметр. А – схематическое изображение; Б – условное
обозначение (чертой обозначена поверхность раздела между электродом и раствором, двумя чертами – электролитический
ключ)
В гальванических элементах без жидкостного соединения (см. рис. 2) при
условии химического равновесия перемещение ионов в растворе под действием
электрического поля скомпенсировано процессами диффузии. В объеме гальванического элемента устанавливается стационарная (неизменная во времени) концентрация ионов (H +, Cl –), участвующих в электродных процессах.
Гальванические элементы с жидкостным соединением (см. рис. 3) состоят
из полуэлементов, заполненных растворами электролитов различного качественного и количественного состава. В таких системах равновесное протекание электродных процессов сопровождается процессами диффузии ионов (Zn+2, H +, SO42-,
Cl –), направленное на выравнивание концентрации в объеме гальванического элемента. Для предотвращения изменения концентраций ионов, участвующих в обратимых электродных процессах, между полуэлементами помещают электролитический мост (жидкостное соединение) – П-образную трубку, заполненную насыщенным хлористым калием.
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента – Е, В (вольты) – разность потенциалов между электродами, входящими в состав гальванического элемента:
(25)
E = j2 - j1 = Dj .
Свободная энергия (DG) электрохимических реакций связана с ЭДС
гальванического элемента равенством (26):
10
(26)
где А – работа по перемещению заряженных частиц в электрическом поле (ионов
в растворе электролита и электронов по металлическим проводам электрической
цепи).
При самопроизвольном протекании процесса DG < 0 (D j > 0 ) .
Стандартный водородный электрод (см. рис. 2) – платиновая пластина,
покрытая слоем платиновой черни, погруженная в раствор кислоты с активностью (концентрацией) ионов водорода, равной 1 моль/л. При температуре 298 К
и парциальном давлении газообразного водорода (Н2) 101 кПа (1 атм) потенциал
водородного электрода условно принят за нуль (j0 = 0, В). На поверхности водородного электрода протекает обратимая гетерогенная окислительно-восстановительная реакция:
1
H + (раствор) + e = H 2 (поверхность электрода).
2
(27)
В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода
зависит от активности (концентрации) ионов водорода в водном растворе:
[ ]
j = j 0 + 0,059 × lg H +
= j 0 - 0,059 × pH .
(28)
По отношению к стандартному водородному электроду можно измерить электродные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем в водных растворах, что позволяет сравнивать реакционную способность различных
окислителей и восстановителей между собой.
Вещества с отрицательными значениями электродных потенциалов
проявляют восстановительную способность. Типичные окислители
характеризуются положительными значениями электродных потенциалов.
Измерение ЭДС гальванических элементов широко применяется для изучения водных растворов электролитов и в аналитической практике. В основе электрохимических методов лежит зависимость одной из характеристик электрической цепи (силы тока, напряжения, сопротивления, электродного потенциала)
от концентрации (активности) ионов в растворе.
Изучение электрохимических реакций в растворах осуществляется равновесными и неравновесными методами с использованием обратимых электродных
систем (обратимых электродов) и необратимых электродных систем (необратимых электродов).
Электрод называется обратимым по отношению к изучаемой окислительновосстановительной или ионообменной системе, если устанавливается равновесие
между двумя противоположными электродными реакциями, скорость которых
достаточно высока.
Электрод называется необратимым, если на его поверхности протекают неравновесные окислительно-восстановительные или ионообменные реакции.
11
Данное методическое пособие предназначено для изучения равновесных
ионообменных и окислительно-восстановительных реакций в водных растворах
электролитов потенциометрическим методом.
2. ПРИНЦИПЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ
В основе потенциометрического метода лежит определение ЭДС гальванического элемента при условии обратимого протекания электродных процессов:
без расходования реагентов, при отсутствии тока в электрической цепи. При
установлении в системе динамического равновесия концентрации веществ (участников реакции) не изменяются с течением времени и носят название равновесных концентраций.
Это условие выполняется в системе при проведении измерений компенсационным методом, т. е. подключая навстречу ЭДС гальванического элемента равное напряжение от внешнего источника тока. Схема потенциометрической установки (компенсационного метода измерений ЭДС) представлена на рис. 4. Основными элементами потенциометрической установки являются гальванический элемент и измерительное устройство с включенной в него компенсационной схемой.
Такие приборы носят название иономеров, а в случае определения концентрации
ионов водорода (Н +) в водном растворе – рН-метров.
+
4
5
стоянного состава, его потенциал не изменяется в процессе измерений. В отсутствие электрического тока в цепи показания иономера отражают ЭДС гальванического элемента при равновесном протекании реакций и зависят только от потенциала индикаторного электрода, т. е. от концентрации (активности) анализируемого иона в растворе.
В качестве электрода сравнения чаще всего используют хлорсеребряный
электрод (см. рис. 1,Б), погруженный в насыщенный водный раствор хлорида калия (KCl) – насыщенный хлорсеребряный электрод. Значение его электродного
потенциала по отношению к стандартному водородному электроду приводится
в справочных таблицах. При температуре 25 °С (298 К) это значение составляет
200 мВ (0,2 В).
В технике потенциометрических измерений используют два основных метода: метод прямых измерений и метод потенциометрического титрования.
2.1. Метод прямых потенциометрических измерений
Измерения проводятся в два этапа. На первом этапе измеряют ЭДС гальванического элемента в растворах с известными концентрациями анализируемых
ионов (в стандартных растворах). Результаты измерений представляют графически в виде зависимости ЭДС от рС = – lgC, где С – молярная концентрация анализируемого иона. Эти зависимости носят название калибровочных кривых и имеют
линейный характер (рис. 5).
На втором этапе измерений проводят измерение ЭДС гальванического элемента (Ех) в растворе с неизвестной концентрацией ионов (Сх). Концентрацию
определяют графически на основании калибровочной кривой (см. рис. 5).
6
2
1
2.2. Метод потенциометрического титрования
3
Рис. 4. Компенсационный метод
измерения ЭДС гальванического
элемента:
1 – гальванический элемент; 2 – индикаторный
электрод, погруженный в анализируемый раствор;
3 – электрод сравнения, погруженный в раствор
электролита с постоянной концентрацией;
4 – переменное сопротивление; 5 – источник компенсационного тока; 6 – гальванометр
Гальванический элемент состоит из индикаторного электрода 2 и электрода
сравнения 3. Индикаторный электрод погружен в анализируемый раствор, состав
которого определяет величину потенциала индикаторного электрода в соответствии с уравнением Нернста (16). Электрод сравнения 3 погружен в раствор по12
Метод титрования основан на законе химических эквивалентов и заключается в постепенном прибавлении к заданному объему анализируемого (титруемого) раствора другого раствора известной концентрации (титранта) до тех пор, пока
вещества, содержащиеся в этих растворах, не прореагируют полностью:
nа = nт
(29)
или
N а × Vа = N т × Vт ,
(30)
где nа и nт – число эквивалентов вещества в анализируемом растворе (а) и добавляемом растворе (растворе титранта – т); Na и Nт – эквивалентные концентрации
(нормальности) анализируемого раствора и раствора титранта, моль/л; V a
и Vт – объемы анализируемого раствора и раствора титранта, мл.
Конечную точку титрования (точку эквивалентности) можно определять
различными методами: визуально – по изменению цвета индикатора или инструментально – по резкому изменению физических характеристик раствора электро13
лита в конечной точке титрования: электропроводности, силы тока, напряжения,
электродного потенциала измерительной системы.
Метод потенциометрического титрования основан на измерении потенциала индикаторного электрода по отношению к электроду сравнения в каждой точке
титрования. В точке эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода, что позволяет определить эквивалентный объем
титранта (Vт (э)) и рассчитать эквивалентную концентрацию анализируемого раствора (Nа):
Е,мВ
Е,
мВ
Е,мВ
Е, мВ
А
А
Vт (э )
(31)
Vа .
Определение эквивалентного объема титранта проводится графически, на
основании интегральной (рис. 6) и дифференциальной (рис. 7) кривых зависимости ЭДС гальванического элемента от объема раствора титранта, добавленного
к анализируемому раствору.
ББ
Na = N т
А
Б
Е,, мВ
Е
мВ
VтТ
V
V
VЭэ
VVТ т
Рис. 6. Интегральные кривые потенциометрического титрования:
А – в процессе титрования потенциал индикаторного электрода и ЭДС гальванического
элемента уменьшаются; Б – в процессе титрования потенциал индикаторного электрода
и ЭДС гальванического элемента увеличиваются
Б
А
VVЭэ
ЕЕ,, мВ
мВ
Е
мВ/мл
DЕ / DV,
V, мВ/мл
ЕЕхх
ЕЕхх
рС
рСхх
рС
рСхх
рСрС
– lgС
-lgСм м
х ==
рСхрС
= –=lgС
м м
-lgС
Рис. 5. Зависимость ЭДС гальванического элемента (Е) от показателя концентрации иона
(рСм), участвующего в электродном процессе:
0
А – ион имеет положительный заряд (катион): Е = Е -
отрицательный заряд (анион):
14
Е = Е0 +
0,059
× pСм ; Б – ион имеет
z
0,059
× pСм
z
V
VэЭ
VтТ
V
Рис. 7. Дифференциальная кривая потенциометрического титрования
(положение максимума на кривой соответствует конечной точке титрования)
15
3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Лабораторная работа № 1
Определение показателя кислотности (рН) водного раствора
Цель работы: определить показатель кислотности рН, молярные концентрации ионов водорода [Н +] и ионов гидроксила [ОН –] в водном растворе.
Реагенты:
1) буферные растворы с известными значениями рН: 1,68; 4,01; 6,86; 9,01;
2) водный раствор с неизвестным значением рН – анализируемый раствор;
3) дистиллированная вода;
4) фильтровальная бумага.
Оборудование:
1) иономер (рН-метр);
2) насыщенный хлорсеребряный электрод (см. рис. 1,Б);
3) стеклянный электрод с водородной функцией (рис. 8); на поверхности
электрода устанавливается равновесие гетерогенной реакции:
Н+(раствор) « Н+(поверхность электрода);
4) емкость для промывания электрода между измерениями, заполненная
дистиллированной водой.
4
Порядок выполнения работы:
1) собрать гальванический элемент (см. рис. 4): индикаторный электрод –
стеклянный с водородной функцией (см. рис. 8), электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный электрод; подключить электроды к рН-метру с помощью
соединительных проводов; ЭДС гальванического элемента, в соответствии с уравнением Нернста, можно представить уравнением
Е = Е 0 + 0,059 × lg[Н +] = Е 0 – 0,059 × рН;
(32)
Схема гальванического элемента:
Ag, AgCl(к) KCl(насыщ.) Н+(анализируемый Стеклянный электрод
раствор)
с водородной функцией
2) погрузить электроды в буферный раствор с рН = 1,68 и провести измерение ЭДС гальванического элемента;
3) извлечь электроды, тщательно промыть дистиллированной водой и высушить фильтровальной бумагой;
4) повторить пункты 2 и 3, т. е. провести измерения ЭДС гальванического
элемента в буферных растворах с рН: 4,01; 6,86; 9,18;
5) результаты измерений представить в табл. 1:
Таблица 1
Значения рН и ЭДС в стандартных растворах
2
+
3
Н (к)
рН
Е, мВ
1
1,68
2
4,01
3
6,86
4
9,18
-–
Н ,Cl
(раств.)
+
№ п/п
+
Н
1 (раств.)
Рис. 8. Схематическое изображение стеклянного
электрода с водородной функцией:
1 – стеклянная мембрана; 2 – внутренний раствор
электролита; 3 – внешний раствор электролита
(анализируемый раствор); 4 – хлорсеребряный электрод
16
6) данные табл. 1 представить графически в виде зависимости ЭДС (Е) от
рН анализируемого раствора (см. рис. 5);
7) провести измерение ЭДС гальванического элемента в растворе с неизвестным значением кислотности среды;
8) определить рН анализируемого раствора по графику калибровочной зависимости (см. рис. 5);
9) на основании уравнений (8)–(10) рассчитать молярные концентрации
ионов Н +, ОН –, показатель щелочности раствора (табл. 2):
17
Таблица 2
Результаты работы
рН
рОН
[Н+], моль/л
[ ОН-], моль/л
Порядок выполнения работы:
1) собрать гальванический элемент (см. рис. 4 и лаб. работу № 1);
2) измерить ЭДС гальванического элемента в растворах 1–4 (см. табл. 3);
3) представить результаты измерений в табл. 4:
Таблица 4
Контрольные вопросы:
1. Найти молярные концентрации ионов водорода и pH растворов, в которых
концентрация гидроксид-ионов (моль/л) составляет: 10-2, 10-8, 10-4, 10-9, 10-11.
2. Найти молярные концентрации гидроксид-ионов в водных растворах, pH
которых равны: 8, 2, 6, 12, 5.
Лабораторная работа № 2
Определение коэффициента активности иона водорода в водных растворах
с различной ионной силой
Величина коэффициента активности устанавливает соотношение между
концентрацией и активностью ионов в растворе: а = См × f (см. раздел 1).
Цель работы: определить зависимость коэффициента активности иона водорода от концентрации электролита в водном растворе.
Реагенты:
1) табл. 3
Таблица 3
Количественные характеристики исследуемых растворов
№ п/п
1
С(HCl), моль/л –
молярная
концентрация
соляной кислоты
0,01
С(KCl), моль/л –
молярная
концентрация
хлорида калия
-
n
I = 0,5å Ci zi
Результаты измерений и расчетов
№ п/п
I
1
0,01
2
0,04
3
0,11
4
0,51
0,03
0,04
3
0,01
0,1
0,11
4
0,01
0,5
0,51
f
Е = Е0 + 0,059 × lgC(Н+) × f = Е0 + 0,059 × lgC(Н+) + 0,059 lg f ,
lg f =
Е - ( Е 0 + 0,059 lg C (Н + ))
;
0,059
(34)
Е, мВ
Е, мВ
Примечание. I – ионная сила раствора (см. раздел 1 – основные понятия).
2) дистиллированная вода;
3) фильтровальная бумага.
Оборудование:
1) иономер (рН-метр);
2) насыщенный хлорсеребряный электрод (см. рис. 1,Б);
3) стеклянный электрод с водородной функцией (рис. 8, лаб. работа № 1);
4) емкость для промывания электрода между измерениями, заполненная
дистиллированной водой.
18
(33)
где С(Н+) = С(НCl) – молярная концентрация ионов водорода, равная 0,01 моль/л;
постоянная величина во всех исследуемых растворах; f – коэффициент активности
ионов водорода в водном растворе; величина, прямо пропорциональная
квадратному корню из ионной силы (см. раздел 1); f = 1 в бесконечно разбавленном
растворе, т. е. при условии, что ионная сила (I) стремится к нулю (см. рис. 9):
0,01
0,01
lgf
4) построить график зависимости ЭДС гальванического элемента от корня
квадратного из ионной силы раствора;
5) на основании уравнения Нернста и полученных данных (рис. 9) рассчитать lg f и f:
i =1
2
Е, мВ
I
0
+
+0,059lgC(Н
Е0 +Е0,059
lgC(H+) )
1/2
1/2
II
Рис. 9. Зависимость ЭДС от корня квадратного из ионной силы раствора
19
6) результаты расчетов записать в табл. 4, провести анализ полученных данных, сделать вывод о зависимости коэффициента активности от концентрации
электролита в растворе (от ионной силы раствора).
Контрольные вопросы:
1. Что называется активностью ионов в растворе?
2. От чего зависит коэффициент активности иона?
3. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворах, содержащих
следующие электролиты: 0,01 моль/л MgSO4 и 0,01 моль/л HCl; 0,02 моль/л Na2SO4
и 0,04 моль/л HCl; 0,1 моль/л K 2SO 4 и 0,2 моль/л HCl; 0,04 AlCl 3 моль/л
и 0,02 моль/л H2SO4.
Лабораторная работа № 3
Экспериментальная проверка закона разбавления Оствальда
Цель работы: определить зависимость степени диссоциации гидроксида
аммония от его концентрации в растворе.
Гидроксид аммония NH4OH – слабый электролит; диссоциирует в водном
растворе по уравнению
NH4OH = NH4+ + ОН – .
(35)
При условии химического равновесия реакции (34) выражение для константы
диссоциации имеет вид (см. раздел 1):
Kд =
[NH ]× [ОН ]
+
4
-
[NH 4OH]
= 1,8 × 10 - 5 (при 25 °С).
(36)
Степень диссоциации (a) гидроксида аммония в водном растворе можно
рассчитать, если известна исходная молярная концентрации электролита См
и молярные концентрации образующихся ионов в растворе [NH4+] = [ОН -]:
a=
[NH ] = [ОН ] .
+
4
См
-
См
(37)
Из уравнения (36) следует, что концентрации образующихся ионов в растворе, а
также равновесную концентрацию молекулярной формы электролита можно выразить
через исходную концентрацию электролита (См) и степень диссоциации (a):
a 2 × Cм
.
(40)
1- a
Для слабых электролитов с a << 1 уравнение (39) принимает более простой вид
Kд =
K д = a 2 См
.
(41)
Таблица 5
(39)
1
0,001
Константу диссоциации (Kд), степень диссоциации (a) и исходную молярную концентрацию электролита в растворе (См) связывает закон разбавления
Оствальда, математическое выражение которого можно получить на основании
уравнений (35)–(38):
20
2
0,01
3
0,1
[NH4ОН] = См - a × См = С × (1 – a).
См
Результаты измерений и расчетов
См,
моль/л
(38)
Kд
a=
Так как константа диссоциации (Kд) величина постоянная при заданной
температуре, то из закона Оствальда следует, что разбавление раствора
(уменьшение исходной концентрации электролита) приводит к росту степени
диссоциации (a).
Реагенты:
1) водные растворы гидроксида аммония (NH4OH) с молярными концентрациями: 0,1; 0,01; 0,001 моль/л;
2) стандартные буферные растворы с рН: 4,01; 9,18 (для настройки иономера);
3) дистиллированная вода;
4) фильтровальная бумага.
Оборудование:
1) иономер (рН-метр);
2) насыщенный хлорсеребряный электрод (см. рис. 1,Б);
3) стеклянный электрод с водородной функцией (см. рис. 8 и лаб. работу № 1);
4) емкость для промывания электрода между измерениями, заполненная
дистиллированной водой.
Порядок выполнения работы:
1) собрать гальванический элемент (см. рис. 4 и лаб. работу № 1);
2) переключить иономер в режим измерения рН и проверить правильность
показаний прибора с использованием буферных растворов. Внимание!
Предварительная настройка прибора осуществляется техническим
персоналом лаборатории или преподавателем;
3) измерить рН в растворах гидроксида аммония с различными концентрациями;
4) провести расчеты и представить результаты измерений в табл. 5:
№
п/п
[NH4+] = [ОН–] = a × См ;
или
рН
рОН
[ОН–],
моль/л
a эксп =
21
[ОН ]
-
См
a теор =
Kд
См
d, %
Порядок проведения расчетов:
концентрацию гидроксидионов [ОН -] рассчитайте на основании рН
растворов по уравнениям (8)–(10) (часть I – основные понятия);
экспериментальное значение степени диссоциации (aэксп) рассчитайте по
уравнению (37), исходя из предположения, что в разбавленных растворах
коэффициент активности f = 1;
теоретическое значение степени диссоциации (a теор) рассчитайте по
уравнению (40), принимая Kд = 1,8 × 10-5;
рассчитайте относительное отклонение теоретического значения степени
диссоциации от экспериментального значения по уравнению
d=
a теор - a эксп
a теор
× 100 % ;
(42)
5) проанализируйте результаты работы, сделайте выводы о зависимости
степени диссоциации электролита в растворе от концентрации электролита при
постоянной температуре.
Контрольные вопросы:
1. Что называется константой диссоциации и степенью диссоциации
электролита?
2. Рассчитайте степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с концентрацией (моль/л): 2 × 10-3; 4 × 10-2; 8 × 10-4.
3. Рассчитайте концентрацию кислоты в растворе, если степень диссоциации
электролита составляет 5; 10; 20 %.
Лабораторная работа № 4
Определение концентрации, химического эквивалента
и эквивалентной массы сложного вещества
Цель работы: определить концентрацию серной кислоты и на основании
результатов определения рассчитать эквивалент и эквивалентную массу.
Химическим эквивалентом называется такое количество вещества, которое
реагирует с молем атомов водорода или вытесняет это же количество водорода из
его соединений.
Эквивалентную массу сложного вещества можно определить, если известна
его молярная масса и химический эквивалент:
Мэ = М × Э,
(43)
где М – молярная масса (г/моль); Э – эквивалент (безразмерная величина);
Мэ – эквивалентная масса (г/моль) сложного вещества.
Определение химического эквивалента и эквивалентной массы вещества
проводится по реакции взаимодействия с водородом или с другим веществом, эквивалент которого известен. В основе определения лежит закон химических экви22
валентов, согласно которому все вещества реагируют между собой в эквивалентных соотношениях (см. 2.2).
Определение химического эквивалента и эквивалентной массы серной
кислоты можно выполнить методом потенциометрического титрования (см. 2.2)
по реакции нейтрализации, т. е. реакции взаимодействия с раствором гидроксида
натрия известной концентрации:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
(44)
Гидроксид натрия (NaOH) является однокислотным основанием и эквивалент этого соединения равен единице (Э (NaOH) = 1).
В процессе реакции нейтрализации изменяется показатель кислотности рН
анализируемого раствора и ЭДС гальванического элемента, составленного из
стеклянного электрода с водородной функцией и электрода сравнения (см. лаб.
работу № 1, уравнение (32)): Е = Е0 + 0,059 × lg[Н+] = Е0 – 0,059 × рН.
Реагенты:
1) анализируемый раствор серной кислоты с титром Тк = 9,8×10-3 г/мл готовят
методом весового разбавления концентрированной кислоты в 10 раз или из
фиксанала;
2) раствор титранта – 0,1н раствор гидроксида натрия: готовят из фиксанала
или растворением 4 г кристаллического NaOH в дистиллированной воде в мерной
колбе объемом 1 л.
Оборудование:
1) иономер (рН-метр);
2) насыщенный хлорсеребряный электрод (см. рис. 1,Б);
3) стеклянный электрод с водородной функцией (см. рис. 8 и лаб. работу № 1);
4) магнитная мешалка.
Порядок выполнения работы:
1) собрать гальванический элемент
6
(см. рис. 4 и лаб. работу № 1) и установку
для потенциометрического титрования
(рис. 10);
4
Рис. 10. Схема установки для
потенциометрического титрования:
1 – гальванический элемент; 2 – индикаторный
электрод; 3 – электрод сравнения; 4 – измерительное устройство (рН-метр); 5 – магнитная
мешалка; 6 – бюретка
23
3
1
2
5
2) заполнить бюретку 0,1н раствором NaOH (раствором титранта);
3) в электролитическую ячейку поместить 4–6 мл анализируемого раствора
серной кислоты и добавить 30–40 мл дистиллированной воды;
4) последовательно добавлять к анализируемому раствору 0,1н раствор NaOH
по 1–2 мл, т. е. произвести титрование (титрование проводить при перемешивании
с помощью магнитной мешалки, что ускорит протекание реакции);
5) после каждого добавления титранта (в каждой точке титрования) измерить
и записать ЭДС гальванического элемента;
6) результаты измерений представить в табличном виде (табл. 6);
Таблица 6
Результаты потенциометрического кислотно-основного титрования
Vт, мл
0
2
4
6
7
8
9
10
11
12
13
14
16
DVт, мл
0
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
2
2
Е, мВ
DЕ, мВ
DЕ/DVт,
мВ/мл
Примечание. VТ – объем раствора титранта (NaOH), добавленный к анализируемому раствору.
7) построить дифференциальную кривую потенциометрического титрования (см. рис. 7) и по положению максимума на кривой определить объем титранта
(NaOH), необходимый для полной нейтрализации кислоты – эквивалентный объем
(Vт (э), мл);
8) рассчитать эквивалентную концентрацию H2SO4 (нормальность), химический эквивалент и эквивалентную массу кислоты:
nк = Nк × Vа = Nт × Vт (э) = nт .
(45)
Уравнение (45) выражает закон химических эквивалентов для рассматриваемой реакции: nк, nт – количество эквивалентов кислоты и титранта (NaOH), прореагировавших в растворе; Nк, Nт – эквивалентные концентрации кислоты и щелочи; Vа – объем кислоты, взятый для анализа; Vт(э) – эквивалентный объем титранта.
N т × Vт (э )
;
Vа
(46)
Т к × Vа
mк
=
nк N т × Vт (э ) ;
(47)
Nк =
Мэ =
24
Э=
Мэ
,
М
(48)
где m к – масса кислоты в анализируемом растворе, Т к – титр кислоты,
Мэ – эквивалентная масса, Э – эквивалент кислоты;
9) сделайте выводы из проделанной работы.
Контрольные вопросы:
1. Что называется химическим эквивалентом и эквивалентной массой
вещества?
2. Как рассчитать эквивалентную массу, если известна молярная масса и эквивалент вещества?
3. Сформулируйте закон химических эквивалентов.
Лабораторная работа № 5
Определение константы диссоциации слабого электролита
Цель работы: определить константу диссоциации уксусной кислоты.
Уксусная кислота является распространенной одноосновной органической
кислотой, хорошо смешивается с водой, в разбавленных растворах диссоциирует
по уравнению
СН3СООН « Н+ + СН3СОО(49)
Константа электролитической диссоциации (Kд) – постоянная при заданной
температуре величина, которая определяется отношением между равновесными
концентрациями образовавшихся в растворе ионов и равновесной концентрацией
молекулярной формой электролита:
Kд =
[СН СОО ]× [Н ] .
-
3
+
(50)
[СН 3СООН]
Из уравнения (50) следует, что показатель кислотности среды рН в водном
растворе уксусной кислоты зависит от отношения равновесной концентрации
ацетат-аниона (СН3СОО-) и молекулярной формы кислоты (СН3СООН):
рН = рK д + lg
[CН СОО ] ,; где pK
-
3
[СН 3СООН]
д
= - lg K д .
(51)
Согласно уравнению (51) величину рКд и следовательно Кд можно определить, если измерить рН раствора, в котором равновесные концентрации аниона
и молекулярной формы кислоты одинаковы, т. е.
[СН3СОО-] = [СН3СООН]
25
и
рKд = рН1/2 .
Определение константы электролитической диссоциации уксусной кислоты проводится методом потенциометрического титрования: добавлением к раствору уксусной кислоты раствора щелочи (NaOH) известной концентрации. Методика потенциометрического кислотно-основного титрования подробно описана в подразделе 2.2 и в лабораторной работе № 4.
В процессе титрования протекает реакция по уравнению:
СН3СООН + NaOH = СН3СООNa + Н2О
(52)
или в ионной форме
СН3СООН + Na+ + OH- = СН3СОО- + Na+ + Н2О
СН3СООН + OH- = СН3СОО-+ Н2О
Из уравнения реакции следует, что равновесные концентрации ацетат-аниона
[СН3СОО-] и молекулярной формы кислоты [СН3СООН] можно рассчитать по
закону химических эквивалентов (см. уравнения (30), (31), (45)):
[СН СОО ] = [Na ] = N
3
-
+
т
Vт
Vа ;
(53)
[СН 3СООН] = [СН 3СООН]исх - [СН 3СОО - ] = N т Vт (э ) - Vт ,
Vа
(54)
где Nт – эквивалентная концентрация NaOH; Vт – объем титранта (NaOH),
добавленный к раствору кислоты; Vт(э) – объем титранта (NaOH), необходимый
для полной нейтрализации кислоты (эквивалентный объем); Vа – анализируемый
объем кислоты.
Из уравнений (53) и (54) найдем отношение равновесных концентраций
в растворе:
Vт
СН 3СОО
Vт
Vт (э )
b
=
=
=
[СН 3СООН] Vт (э) - Vт 1 - Vт 1 - b ,
Vт (э )
[
-
]
(55)
Vт
где V (э ) = b – степень превращения исходного вещества в продукты реакции.
т
С учетом уравнения (55) равенство (51) принимает вид
b
,
при b = 0,5 рН1/2 = рKд .
(56)
1- b
Таким образом, определение константы электролитической диссоциации
слабой одноосновной кислоты потенциометрическим методом состоит из трех
этапов:
рН = рK д + lg
26
1-й этап – проводят титрование и определяют эквивалентный объем титранта
(Vт (э));
2-й этап – по результатам титрования определяют степень превращения
вещества (b) в каждой экспериментальной точке;
3-й этап – представляют графически зависимость рН раствора от lg(b/1–b)
и на основании анализа этой зависимости определяют рKд (см. уравнение (56)).
Реагенты:
1) раствор уксусной кислоты с молярной концентраций » 0,1 моль/л: готовят
из фиксанала или из концентрированной кислоты методом объемного разбавления;
2) раствор титранта – 0,1 н раствор гидроксида натрия: готовят из фиксанала
или растворением 4 г кристаллического NaOH в дистиллированной воде в мерной
колбе объемом 1 л;
3) стандартные буферные растворы с рН 1,68; 4,01; 6,86; 9,18 необходимы
для настройки иономера.
Оборудование:
1) иономер (рН-метр);
2) насыщенный хлорсеребряный электрод (см. рис. 1,Б);
3) стеклянный электрод с водородной функцией (см. рис. 8 и лаб. работу № 1);
4) магнитная мешалка.
Порядок выполнения работы:
1) собрать установку для потенциометрического титрования (см. рис. 9
и лаб. работу № 4);
2) переключить иономер в режим измерения рН и проверить правильность
показаний прибора по стандартным буферным растворам;
3) поместить в электролитическую ячейку Vа = (8–12) мл раствора уксусной
кислоты и 30–40 мл дистиллированной воды;
4) заполнить бюретку 0,1 н раствором NaOH (раствором титранта);
5) провести титрование кислоты щелочью и записать результаты измерений
в табл. 7: объем NaOH (Vт), добавленный к раствору кислоты, и установившееся
в растворе значение рН;
6) построить дифференциальную кривую потенциометрического титрования
(см. рис. 7) и определить эквивалентный объем титранта (Vт(э)); дифференциальную
кривую целесообразно представить в координатах:
DpH
- Vт ;
DVт
7) рассчитать полноту превращения кислоты в продукты реакции (b) в каждой
экспериментальной точке;
8) представить графически зависимость рН раствора от lg
9) по графику и уравнению (56) определить рKд.
27
b
(рис. 11);
1- b
Таблица 7
Результаты измерений и расчетов
Vт, мл
0
2
4
6
7
8
9
10
11
12
14
16
DVт, мл
0
2
2
2
1
1
1
1
1
1
2
2
Цель работы: определить концентрацию ионов Fe+2 в водном растворе
и величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы
Fe+3/Fe+2.
Железо – один из самых распространенных элементов в природе. В технике
применяется для получения металлических материалов.
Fe – элемент восьмой группы побочной подгруппы, по электронному
строению внешнего энергетического уровня относится к d-элементам, металлам
переменной валентности.
В соединениях Fe проявляет следующие степени окисления: +6; +3; +2.
рН
DрН/DVт
b = Vт / Vт(э)
lg
lg
b
1- b
blg(β/1-β)
1- b
0
Ра сч е т н о е
задание. В электролитическую
ячейку
поместили V а = 10 мл
уксусной
кислоты,
провели
кислотноосновное титрование
раствором 0,1 н NaOH.
В результате измерений
получили данные, представленные в табл. 8.
Рассчитайте константу электролитической диссоциации уксусной кислоты.
рН
рН
pН1/21/2==рK
рКд д
рН
b
Рис. 11. Зависимость lg
от pH
1- b
Таблица 8
Результаты потенциалометрического титрования
Vт, мл
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
∆Vт, мл
0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
рН
3,54 3,9 4,11 4,34 4,54 4,65 4,83 5,06 5,37 5,5 10,3 10,8 11,1
∆рН/∆Vт
b = Vт / Vт(э)
lg
Лабораторная работа № 6
Определение окислительно-восстановительного потенциала
системы Fe+3/Fe+2
Соединения в степени окисления +6 (например, в соединении K 2+ Fe +6 O 4-2 )
являются неустойчивыми, так как Fe+6 – очень сильный окислитель. В степени
окисления Fe+3 элемент проявляет окислительные свойства, а в степени окисления
Fe+2 – только восстановительные свойства.
В водных растворах железо существует в виде ионов Fe+3, Fe+2. Сумма ионов
железа является важной характеристикой природной и технической воды. При
одновременном присутствии ионов Fe+3, Fe+2 в водном растворе устанавливается
равновесие окислительно-восстановительной реакции:
Fe+3 + « Fe+2
(57)
Количественной характеристикой обратимых окислительно-восстановительных реакций является величина окислительного (окислительно-восстановительного) потенциала – j0 (см. раздел 1. Основные понятия).
Величину окислительного потенциала в водных растворах можно измерить
с использованием гальванического элемента, содержащего индикаторный электрод,
изготовленный из инертного материала, например графита или платины
(см. рис. 1,В и рис. 2 и 3).
В соответствии с уравнением Нернста (17) зависимость ЭДС гальванического
элемента от концентрации ионов Fe+3, Fe+2 в водном растворе (при t = 25 °С
и Р = 101 кПа) можно представить уравнением
Е = Е 0 + 0,059 lg
[Fe ],
[Fe ]
+3
+2
(58)
где [Fe+3] – молярная концентрация окисленной формы (моль/л); [Fe+2] – молярная
концентрация восстановленной формы (моль/л) окислительно-восстановительной
системы Fe+3/Fe+2; Е0 – стандартная ЭДС при условии [Fe+3] = [Fe+2]:
b
1- b
Е = Е0 = j0(Fe+3/Fe+2) – j0(сравн.),
28
29
(59)
где j0(Fe+3/Fe+2) – стандартный окислительный потенциал системы Fe+3/Fe+2;
j0(сравн.) – стандартный окислительный потенциал электрода сравнения,
измеренный по отношению к стандартному водородному электроду.
Следовательно, если известны концентрации ионов Fe+3, Fe+2 в растворе,
значение стандартного окислительного потенциала системы Fe+3/Fe+2 можно
рассчитать на основании уравнений (58), (59):
[Fe ] + j (сравн.).
(60)
[
Fe ]
Определение окислительного потенциала проводят методом потенциомет(
)
j 0 Fe + 3 /Fe + 2 = Е - 0,059 lg
+3
0
+2
рического титрования: к раствору соли Fe+2 добавляют раствор окислителя
(K2Cr2O7) известной концентрации. Методика потенциометрического титрования
подробно описана в подразделе 2.2 и в лаб. работе № 4.
В рассматриваемой системе протекает окислительно-восстановительная
реакция по уравнению
6FeSO4 + K2Cr2O7 +7H2SO4=3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4+ 7H2O
2) 0,1 н раствор серной кислоты; готовят из фиксанала или из концентрированной кислоты методом объемного разбавления;
3) 0,1 н раствор бихромата калия (K2Cr2O7); готовят из фиксанала или
растворением точно 0,1 г-экв. соли (4,9 г) в дистиллированной воде в мерной
колбе объемом 1 л;
Оборудование:
1) иономер;
2) электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный (см. рис. 1,Б);
3) индикаторный электрод – платиновый (см. рис. 1,В);
4) магнитная мешалка.
Порядок выполнения работы:
1) собрать гальванический элемент и установку для потенциометрического
титрования (см. лабораторную работу № 4, рис. 10);
Схема гальванического элемента:
(61)
Fe+2 – ē « Fe+3
+6
2Cr + 6ē « 2Cr
1
вают по величине степени превращения ионов Fe+2 в ионы Fe+3 –
[Fe ] = b .
[Fe ] 1 - b
+3
+2
(62)
При b = 0,5 [Fe+3]/[Fe+3] = 1, Е = Е0 и согласно уравнениям (59), (60)
j 0 Fe +3 /Fe +2 = Е 0 + j0 (сравн.).
2) поместить в электролитическую ячейку аликвоту раствора FeSO4 – Vа =
= (8–12) мл и 30 мл раствора серной кислоты;
3) заполнить бюретку раствором K2Cr2O7;
4) провести титрование раствора FeSO4 раствором (K2Cr2O7), записать
добавленный объем титранта и ЭДС гальванического элемента в табл. 9;
Таблица 9
Vт
= b, где
Vт (э )
Vт – объем бихромата калия, добавленный в анализируемый раствор; Vт(э) – объем
бихромата калия, необходимый для полного окисления ионов Fe+2 (эквивалентный
объем):
)
Pt
6
+3
При добавлении каждой порции окислителя (в каждой точке титрования)
изменяются отношения молярных концентраций ионов Fe+3, Fe+2 и согласно
уравнению (58) – ЭДС гальванического элемента.
Отношение молярных концентраций ионов Fe+3, Fe+2 в растворе рассчиты-
(
Fe+3, Fe+2
Ag AgCl, KCl
или в электронной форме:
Результаты окислительно-восстановительного титрования
Vт, мл
0
2
4
6
7
8
9
10
11
12
13
14
16
DVт, мл
0
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
2
2
Е, мВ
DЕ, мВ
DЕ / DVт,
мВ/мл
b = Vт / Vт(э)
(63)
Реагенты:
1) раствор сульфата железа(II) – FeSO4 с примерной концентрацией 0,1 моль/л;
готовят растворением 15,2 г соли в дистиллированной воде в мерной колбе объемом
1 л;
30
lg
b
1- b
Примечание. Vт – объем раствора титранта (K2Cr2O7), добавленный к анализируемому
раствору.
31
5) построить дифференциальную кривую потенциометрического титрования
(см. рис. 7) и рассчитать объем бихромата калия, необходимый для полного
окисления ионов Fe+2 (эквивалентный объем – Vт(э));
6) рассчитать степень превращения исходных веществ в продукты реакции
(b) в каждой точке титрования;
b
от ЭДС (Е) и определить
1- b
графически величину стандартной ЭДС – Е0 (рис. 12);
8) рассчитать по уравнению (59) стандартный окислительный потенциал j0
системы Fe+3/ Fe+2, учитывая, что окислительный потенциал электрода сравнения
(насыщенного хлорсеребряного электрода) j0(сравн.) = 200 мВ;
9) провести анализ результатов работы, сделать выводы.
Расчетное задание.
В
электролитичесblg(β/1-β)
lg
кую
ячейку
поместили
1- b
10 мл раствора FeSO 4
и 30 мл 0,1 н серной кислоты. Провели титрование полученного раствора 0,1 н раствором бихромата калия (K2Cr2O);
результаты титрования
представлены в табл. 10.
Е
На основании полученЕ
0
ЕЕ== Е
ных данных рассчитать
Е0
окислительный потенциал системы Fe+3/Fe+2:
b
7) построить график зависимости lg
Рис. 12. Зависимость lg
1- b
от Е
Таблица 10
Результаты окислительно-восстановительного потенциалометрического титрования
Vт, мл
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
404
429
445
453
463
475
484
495
508
537
652
667
678
DVт, мл
Е, мВ
DЕ / DVт,
мВ/мл
b = Vт / Vт(э)
32
4. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ ОТЧЕТА
СПбГАСУ
Институт (факультет):
№ группы, курс:
Дата:
Фамилия, имя, отчество студента:
Лабораторная работа №
Название работы
1. Цель работы.
2. Реагенты, используемые в работе (перечислить реагенты без описания
способа их приготовления).
3. Оборудование (перечислить приборы и инструменты, используемые
в работе).
4. Записать схему гальванического элемента, используемого в работе.
5. Записать уравнения химических реакций, изучаемых в лабораторной
работе.
6. Записать формулы для расчета измеряемой величины с обозначением
величин, входящих в математические уравнения.
7. Представить в табличном виде результаты измерений (по инструкции
к лабораторной работе).
8. Представить графически результаты измерений (по инструкции к лабораторной работе).
9. Рассчитать по формулам и результатам измерений определяемую величину (величины).
10. Представить результаты расчетов в наглядной форме (например,
в виде таблицы).
11. Провести анализ полученных данных.
12. Сделать выводы.
Рекомендуемая литература
1. Демина Л. А., Краснова Н. Б., Юрищева Б. С., Чупахин М. С. Ионометрия
в неорганическом анализе. – М.: Химия, 1991. – 192 с.
2. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного
электрохимического анализа. – М.: Мир, 2003. – 592 с.
3. Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1985. – 704 с.
4. Неорганическая химия: методические указания к лабораторным работам
для студентов специальности 290600 – производство строительных материалов,
изделий и конструкций / СПб. гос. архит.-строит. ун-т; сост.: М. Д. Бальмаков,
В. В. Инчик, А. И. Павлов. – СПб., 2002. – 12 с.
5. Павлов А. И. Основные термины и понятия химии: учебное пособие для
студентов всех специальностей / СПбГАСУ. – СПб., 2003. – 34 с.
33
Оглавление
Предисловие……………………………………………………………………………3
1. Основные понятия и принятые обозначения.…………………………………….3
2. Принципы потенциометрического метода измерений…………………………12
2.1. Метод прямых потенциометрических измерений…………………………13
2.2. Метод потенциометрического титрования…………………………………13
3. Лабораторные работы……………………………………………………………16
Лабораторная работа № 1. Определение показателя кислотности (рН)
водного раствора…………………………………………………………………….16
Лабораторная работа № 2. Определение коэффициента активности иона
водорода в водных растворах с различной ионной силой.………………………..18
Лабораторная работа № 3. Экспериментальная проверка закона
разбавления Оствальда………………………………………………………………20
Лабораторная работа № 4. Определение концентрации, химического
эквивалента и эквивалентной массы сложного вещества…………………………22
Лабораторная работа № 5. Определение константы диссоциации слабого
электролита….……………………………………………………………………….25
Лабораторная работа № 6. Определение окислительно-восстановительного
потенциала системы Fe+3/Fe+2………………………………………………………29
4. Образец оформления отчета………………………………………………………33
Рекомендуемая литература………………………………………………………….33
34
35
36
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
476 Кб
Теги
ionoobmennyh, abakumova, isuchenie
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа