close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

MS PowerPoint 2003, 2157 k

код для вставкиСкачать
Капиллярно-волновая
модель межфазных
границ: итоги и
перспективы
исследований
Д.И. Жуховицкий
гл. н. сотр. ОИВТ РАН
Граница пар―жидкость:
плавный переход
Газ
или слоистая структура?
Газ
Промежуточная фаза
Жидкость
Жидкость
Методы исследования:
1. аналитические;
2. экспериментальные (отражение
рентгеновского излучения и нейтронов);
3. численный эксперимент (молекулярная
динамика + Монте-Карло).
Трудности капиллярно-волновой модели:
1. Что такое микроскопическая волновая
поверхность? Как рассматривать «гребешки»
волн?
2. Как отделить капиллярные флуктуации от
объемных?
3. Какое поверхностное натяжение адекватно
микрокапиллярным флуктуациям?
Положение №1: разделить частицы, являющиеся «опорными» для
волновой (флуктуационной) поверхности и виртуальные цепи
(частицы, слабо связанные с кластером). Как следствие,
ограничивается максимальная кривизна волновой поверхности.
Частицы делятся на три типа. Частицу 1 с радиус-вектором r1 назовем
внутренней, если существует по крайней мере одна частица 2 с числом
связей более четырех и координатой r 2 такой, что выполняются условия
r1 r2 r1 ,
2
r 2
2
( r1 r2 )
r1
2
2
1
3n
2/3
,
где n – число частиц кластера в единице объема. Частицы, не являющиеся
внутренними и имеющие более четырех ближайших соседей, будем
называть поверхностными, а частицы с числом связей менее пяти отнесем
к виртуальным цепям.
Поперечные сечения
кластеров, содержащих
1592 (1) и 2320 (2)
частиц. Темные кружки
― внутренние частицы,
заштрихованные ―
поверхностные,
светлые ― виртуальные
цепи. Поверхностные
частицы формируют
монослой, сильно
искривленный
тепловыми
флуктуациями. Для
внутренних частиц
число связей не менее
10, а частицы, имеющие
не более четырех
связей, образуют
виртуальные цепи.
400
300
F (b )
3
200
2
100
1
0
0
4
8
12
b
16
Выделим поверхностные частицы, расположенные между двумя параллельными
плоскостями. Полярные координаты частиц ― это значения непрерывной функции
P ( ) 0
2
k m ax
k 1
k m ax
k
cos k k sin k .
k 1
Спектральные амплитуды
сечений определялись
усреднением как по
конфигурациям кластера,
так и по углам Эйлера при
вращении каждой
конфигурации:
Sk g cs k k
2
g
2
cs
1 , 2
.
Спектральные амплитуды сечений кластеров, содержащих 150 (1), 1000 (2), 3000 (3) и
24450 (4) частиц, при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала (численный
эксперимент). Точки ― теоретический расчет для 24450 частиц.
k Sk
0 .6
0 .4
1
0 .2
2
3
4
0 .0
0 .0
0 .5
1 .0
_
k/g cs
1 .5
Положение №2: Объемные флуктуации обусловлены случайным
расположением поверхностных частиц в пространстве. Они,
следовательно, моделируются флуктуациям поверхностных частиц
кластера, усеченного сферой. Полная спектральная плотность S k Q k R k ,
k m ax
R
k 1
k
2
12
g
1 / 3
.
Различные компоненты спектральной амплитуды флуктуаций поверхности кластера,
содержащего 30000 частиц при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала.
(1) ― объемные, k = Rk ; (2) ― капиллярные флуктуации, k = Qk ; (3) ― полная
спектральная амплитуда, k = Sk ; (4) ― полная спектральная амплитуда без
выделения виртуальных цепей.
0.8
kk
3
0.6
0.4
2
0.2
1
4
0.0
0
20
40
60
k
80
Теория капиллярных флуктуаций
В пионерской работе (Buff, Lovett, Stillinger, 1965) было получено соотношение
0 3 k max /16 ,
2
где 0 ― константа связи.
Попытки учесть зависимость поверхностного натяжения для флуктуаций от
волнового числа приводит в противоречивым результатам, например к
возрастающей (Helfrich, 1973)
(q ) 0 q ,
2
где ― жесткость на изгиб для поверхности,
убывающей зависимости ( q ) (Mecke, 1999) и к более сложным зависимостям.
Согласно теории флуктуаций, изменение свободной энергии Гиббса
поверхности кластера есть
0R
2
2
где
2
( , ) sin d d 0R
2
2
2
a lm ( l 1)( l 2),
l ,m
где
( , ) R a lm Ylm ( , ), l m l .
l ,m
С помощью теоремы о равнораспределении получим
a lm
2
T
0 R ( l 1)( l 2)
2
.
Условие конечности избыточной поверхности кластера
A T
2 0
(2 l 1) l2
T
2
2 0
(l )
позволяет найти максимальное значение l
8
( ) R 2
(2 )T 1/ 2
и связь между константой связи и обычным поверхностным натяжением :
где
0
1
2
.
2
Здесь
( , )
2
― универсальная постоянная.
0.548
Капиллярная флуктуация в форме сферической гармоники Ylm
ri R Alm
T
Pl (cos i ) cos m i ,
m
( l 1)( l 2)
где Alm ― амплитуда, соответствующая a lm T / R 2 ( l 1)( l 2) , дает вклад
в наблюдаемый в численном эксперименте двумерный спектр
2
где
l
S k (l ) g cs
m 0
1
1 , 2
( l ,m )
g cs k
2
( l ,m )
k
2
.
1 , 2
Он определяется коэффициентами Фурье-разложения границы сечения
( l ,m )
P
( l ,m )
( ) 0
2
k m ax
k
k 1
( l ,m )
cos k k m ax
( l ,m )
k
sin k .
k 1
Тогда полная спектральная амплитуда капиллярных флуктуаций
2
( )
Qk 1 S k ( l ).
2 l2
S p e c tra l a m p litu d e s
Спектральные амплитуды капиллярных (1, 2) и объемных (3) флуктуаций для кластера,
содержащего 30000 частиц при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала.
(1) ― теория, (2, 3) ― молекулярная динамика.
T = 0 .7 5
0 .6
0 .4
3
0 .2
2
1
0 .0
0
20
40
60
k
80
Эффективное поверхностное натяжение определяется как
T (2 l 1)
eff ( l ) 2
a lm
R ( l 1)( l 2 ) m l
где
l
2
1
a lm
a lm
2
2
,
2
где
не зависит от m. В «классической» теории eff ( l ) . Полная
спектральная амплитуда капиллярных флуктуаций
a lm
Qk R
2
2
1
eff
(l ) al 0
l2
2
l
s k ( l , m ).
ml
Рассматривалась двухпараметрическая
/ eff ( / 0 )[1 ( l )]
(Q – функция Хевисайда) и трехпараметрическая
/ eff ( / 2 0 ){1 th[( l ) / ]}
зависимости. Параметры выбирались из условия наилучшего описания МД:
2
R
2 k Q k 2
k 1
k m ax
eff ( l ) a l 0
l2
1
2
2
s k ( l , m ) m in .
ml
l
где
/eff
Эффективное поверхностное натяжение в двухпараметрическом и
трехпараметрическом приближениях для кластера, содержащего 30000 частиц
при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала.
1.0
0.8
0.6
0.4
2
3
0.2
0.0
0.0
0.4
0.8
_ 1.2
k/gcs
Капиллярные флуктуации для кластера, содержащего 19400 частиц при T = 0.69 (1) и
для кластера, содержащего 30000 частиц при T = 0.75 (2). Точки – молекулярная
динамика, линии – расчет с трехпараметрическим эффективным поверхностным
натяжением.
kQk
0.6
0.4
2
1
0.2
0.0
0
20
40
60
k
80
Толщина межфазной границы пар―жидкость определяется величиной
2
R
2
4
(2 l 1) a lm
(2 )T
2
2
l2
2
8
ln
(2 1)(2 5)
2
ln R .
7
1 – d e ns . p ro f.
T = 0 .7 5
2 – d ire c t
Толщина
переходного
слоя
неограниченно
возрастает с
ростом
площади
поверхности!
3 – s p e c trum
1 .1
0 .9
1
0 .7
2
3
0 .5
10
2
10
3
10
4
g
При усреднении конфигураций границы пар―жидкость получаются плавные
зависимости характеристик вещества в переходной области.
<
>
0.8
T = 0.67
(r)
0.6
0.4
0.2
0.0
-2
-1
0
r – Re
1
2
Малые кластеры и виртуальные цепи
Малые кластеры, характеризуемые минимальным числом связей, образуют
виртуальные цепи. Их статсумма вычисляется аналитически:
(g)
Zc
(V /
3
(2)
) Z c g 1
,
откуда следует, например, уравнение состояния кластерного пара
Z 1 C 0 pT
1 / 2
1
[exp( D / k B T ) 1] .
Направления исследований
1. Капиллярные флуктуации и виртуальные цепи при
приближении к критической точке.
2. Капиллярные флуктуации на поверхности жидкого
металла.
3. Поверхность жидкого металла при приближении к
критической точке.
4. Капиллярные флуктуации в сильных полях.
5. Межфазная граница при большом градиенте
температуры.
Спасибо за внимание!
Подробности на сайте
http://theor.nm.ru
Документ
Категория
Презентации по химии
Просмотров
4
Размер файла
2 158 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа