close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Презентация

код для вставкиСкачать
Теоретические основы органической
химии
Карбены и арины. Строение и свойства.
Лекция 26
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
X
C
Карбены
..
Y
1.
2.
t, и л и h 2C H 2 = C = O
2C H 2
кетен
t, и л и h C H 2N 2
CH2
3.
N
CH2
t, и
..
..
C H 2= C H 2
+
C R 2= C R 2
+
N2
2C O
R
R
R
R
h
и
л
N
диазирин
4.
CHX3 +
OH
H 2O
C X 3-
-X
-
CX2
..
Реакции карбенов
Методы изучения
1.Импульсный фотолиз
Воздействуют светом и записывают ЭСП или ИКС за 10-5с
2. Метод матричной изоляции
h
CH2
..
N2
ЭСП
ж. гелий (аргон)
3. ХПЯ (хим. поляризация ядер)
X
X
X
I
sp2 (S)
X
C
X
X
II
sp3 (T)
угловая модель
III
sp (T)
линейная
:CH2
1970 г. метод ЭПР, триплетное состояние
S
9 ккал/моль
Т
:CF2
h
CF2Br2
F
F
S
:CF2
Cl
Cl
S
из Ph2CN2
P h 2C
+ 0.59
148 o
C
-0.02
+ 0.59
+ 0.1
+ 0.11
-0.04
триплетное состояние
S
+
аром.
T
S
-
-
+
+
аром.
антиаром.
Ab initio STO-3G
X
C
..
X
lC-X, A
XCX (o)
F
1.323
102.8
OH
1.354
101.9
X
NH2
1.356
109.2
H
1.127
100.2
BH2
1.419
180
BeH
1.612
180
Li
1.842
180
X = C=CMe линейная конфигурация
DEST,
ккал/моль
..
CH2
9
..
Me2CH2
-2.5
H2C=CH-CH.. 6.4
PhCH..
5.4
4-NO2C6H4CH.. 10.3
4-HO2C6H4CH.. 1.7
(H2N)2C..
-53
HOCH..
-28
FCH..
-14.9
DEST,
ккал/моль
CF2.. -54
CCl2.. -20.8
-52
JACS 2011, 11817
Неклассическое взаимодействие
Изодесмическая реакция (B3LYP/6-31G*)
+
+
DEстаб.ккал/моль
15.6
2.565 A
1 .8 92A
+
20.9
ХПЯ
ЯМ Р
+
-
I - (n - n )
H
e
Я
R2
R
+
R
эмиссия
Я
N
s
CH2
P h 2C O
CH2
T
CH2
N
по С-Cl
C D C l 2 -C l
[C H 2 D
[C D C l 2 C H 2 C l ]
C D C l 2 -C H 2 C l
e
C C l 3 -D
я
эмиссия
e
по С-D
C C l3 ]
я
увеличение
интенсивности
Арины
H
H
H
H
H
H
H
орто-дегидробензол
H
мета-дегидробензол
H
H
H
H
пара-дегидробензол
I
I
h, Ar
H
W. Sander
I
10K
Ang. Chem. Int.
2005, 6306
H
H
1942 г. Wittig
Ph
F
1) PhLi
Cl
2 ) C O 2, H +
COOH
C O 2, H +
Ph
F
PhLi
Li
Li
F
Br
L i (H g)
E t2 O
F
Li
O
O
триптицен
(12 стадий)
Дегидробензол - частица
Hg
700 o C
O
O
A r òî ê
I
I
I
I
O
цвиттер-ион бирадикал
S
I
III
II
H
60o
S = 0.12 5
S = 0.25
T
H
H
H
H
H
H
H
DHобр. 0
ккал/моль
Расчет MNDO
137
H
H
H
H
158
По ИКС C2v
CO
O
h
O
8K
+
2C O
CO
O
h
+
O
t
+
2C O
Другие арины и гетарины
слабое перекрываеие
SO 2
D
-S O 2
t
E tC O 2
N
C O 2E t
Документ
Категория
Презентации по химии
Просмотров
3
Размер файла
452 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа