close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Слайд 1 - Геологічний факультет

код для вставкиСкачать
ОСНОВИ ГЕОХІМІЇ
С.Є.Шнюков
Лекція 4
Хімічні елементи
в геохімії:
будова атомів та іонів
Атом: визначення
Схематичне зображення
атома гелію з електронною
хмарою навколо і складним
за будовою ядром
А́том (від грец. άτομοσ — неподільний,
лат. відповідник - individuum) —
найменша частинка хімічного елементу,
яка зберігає всі його хімічні властивості.
Атом складається з щільного ядра з
позитивно заряджених протонів та
електрично нейтральних нейтронів,
яке оточене набагато більшою хмарою
негативно заряджених електронів.
Коли число протонів відповідає числу
електронів, атом електрично
нейтральний; в іншому випадку це є іон,
з певним зарядом.
Атоми класифікують відповідно до
числа протонів та нейтронів: число
протонів визначає хімічний елемент, а
число нейтронів визначає ізотоп
елементу.
В кінці 19-го та на початку 20-го столітть, фізики відкрили першу з субатомних
частинок — електрон, а дещо пізніше атомне ядро, таким чином показавши, що атом
не є неподільний. Розвиток квантової механіки дозволив пояснити не лише будову
атомів, а також іхні властивості: оптичні спектри, здатність вступати в реакції й
утворювати молекули, тощо.
Атом:
історія відкриття
та дослідження
Поняття атом, як і саме слово, має давньогрецьке походження,
хоча істинність гіпотези про існування атомів знайшла своє
підтвердження лише в 20 сторіччі. Першим почав проповідувати
атомістичне вчення в 5 ст. до н.е філософ Левкіпп. Потім естафету
підхопив його учень Демокріт (фото зверху праворуч).
Основною ідеєю, яка стояла за даним поняттям протягом всіх
сторіч, було уявлення про світ як про набір величезної кількості
неподільних елементів, які є дуже простими за своєю структурою і
існують від початку часів. Але це була лише ідея, яка дуже довго не
знаходила свого експериментального підтвердження.
В 17-му та 18-му сторіччі хіміки встановили, що хімічні речовини
вступають в реакції в певних пропорціях, які виражаються за
допомогою малих чисел. Крім того вони виділили певні найпростіші
речовини, які назвали хімічними елементами. Ці відкриття призвели
до відродження та розвитку ідеї про неподільні частинки.
Але тільки в 19 столітті Джон Дальтон (1808 р.) одержав свідчення
існування атомів, але припускав, що вони неподільні. Ернест
Резерфорд (1911) показав експериментально, що атом складається
з ядра, оточеного негативно зарядженими частками — електронами.
Атом: будова
Планетарна
модель атома,
запропонована
Резерфордом
Сучасні уявлення про будову
атома базуються на квантовій
механіці.
Модель атома
Нільса Бора
На популярному рівні будову
атома можна викласти у рамках
хвильової моделі, яка
опирається на модель Бора, але
враховує також додаткові
відомості з квантової механіки.
Атом: електронна конфігурація
Ядро оточене електронною
хмарою, яка займає більшу
частину його об'єму. В
електронній хмарі можна
виділити оболонки, для кожної
з яких існує кілька можливих
орбіталей. Заповнені орбіталі
складають електронну
конфігурацію, індивідуальну
для кожного хімічного
елемента.
Схематичне зображення
електронної конфігурації Ba
Електронна конфігурація — формула розташування електронів на різних електронних
оболонках атома хімічного елемента.
З погляду квантової механіки, електронна конфігурація - це повний перелік одноелектронних
хвильових функцій, із яких можна скласти повну хвильову функцію атома.
Електронна конфігурація атома значною мірою визначає його хімічні властивості.
Для позначення електронної конфігурації хімічного елементу використовують назви орбіталей:
s,p,d,f,g.
Перед назвою орбіталі стоїть основне квантове число, а верхній індекс після позначення
орбіталі вказує на те, скільки електронів є на орбіталях даного сорту.
Наприклад, для неону електронна конфігурація записується 1s22s22p6. Цей запис означає, що
неон має два електрони на внутрішній s-орбіталі, 2 електрони на зовнішній s-орбіталі й 6
електронів на зовнішній p-орбіталі.
Атом: електронні конфігурації
Кожна орбіталь може містити до двох
електронів, що характеризуються трьома
квантовими числами:
основним (n = 1,2…),
орбітальним (l =0,1, 2 … n-1),
магнітним (m = 0, +1, +2 … +l ).
Кожен електрон на орбіталі має унікальне
значення четвертого квантового числа: спіну
(ms = +1/2)
Орбіталі визначаються специфічним
розподілом ймовірності знаходження
електрону. «Границею» орбіталі вважається
відстань, на якій імовірність того що електрон
може перебувати поза нею є меншою 90 %.
Кожна орбиталь не може містити більше ніж 2
електрони з однаковим набіром трьох
квантових чисел. Їх спіни повинні бути
протилежними (принцип Паулі)
Для позначення електронної конфігурації хімічного елементу використовують
назви орбіталей: s, p, d, f, g (n = 1,2…)
Атоми можуть віддавати та приєднувати електрони, стаючи позитивно або негативно зарядженими іонами.
Лише електрони зовнішньої оболонки можуть брати участь в утворенні міжатомних зв'язків. Хімічні
властивості елемента визначаються тим, з якою легкістю ядро може віддавати або здобувати електрони. Це
залежить як від числа електронів так і від ступеня заповненості зовнішньої оболонки.
Атом: електронні конфігурації
Електро́нна оболо́нка — група вироджених або
близьких за енергією електронних орбіталей
атома.
За принципом Паули , на кожній із оболонок
може розташовуватися лише певне число
електронів = 2n2, а емність кожної підоболонки
— 2(2l + 1) .
Из вышеприведённой схемы легко
определяются ёмкости последовательных
периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32...
Розрізняють внутрішні й зовнішні (валентні) електронні оболонки.
Внутрішні оболонки відповідають за спектри рентгенівського
випромінювання та спектри рентгенівського поглинання атомів.
Зовнішні оболонки відповідають за хімічні властивості атома.
Облолонки бувають заповненими, незаповненими та частково
заповненими.
Атом: періодичний закон Д.І.Менделеєва
Периодический закон Менделеева,
фундаментальный закон, устанавливающий
периодическое изменение свойств химических
элементов в зависимости от увеличения зарядов
ядер их атомов. Открыт Д. И. Менделеевым в 1869
при сопоставлении свойств всех известных в то
время элементов и величин их атомных весов.
Графическим (табличным) выражением П. з.
явилась разработанная Менделеевым
периодическая система элементов.
Физический смысл П. з. был вскрыт лишь после выяснения того, что заряд ядра атома
возрастает при переходе от одного химического элемента к соседнему (в периодической
системе) на единицу элементарного заряда. Численно заряд ядра равен порядковому номеру
(Z) соответствующего элемента в периодической системе, то есть числу протонов в ядре, в
свою очередь равному числу электронов соответствующего нейтрального атома.
Химические свойства атомов определяются структурой их внешних электронных
оболочек, периодически изменяющейся с увеличением заряда ядра, и, следовательно, в
основе П. з. лежит представление об изменении заряда ядра атомов, а не атомной массы
элементов. Наглядная иллюстрация П. з.— кривые периодические изменения некоторых
физических величин (ионизационных потенциалов, атомных радиусов, атомных объёмов) в
зависимости от Z . Какого-либо общего математического выражения П. з. не существует.
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
В каждой подгруппе содержатся элементы, обладающие сходными химическими свойствами.
Элементы а- и б-подгрупп в каждой группе, как правило, обнаруживают между собой определённое
химическое сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило,
соответствуют номеру группы.
Периодом называется совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и
заканчивающаяся инертным газом (особый случай — 1-й период); каждый период содержит строго
определённое число элементов. П. с. э. состоит из 8 групп и 7 периодов (7-й не завершен).
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
Первый период содержит всего 2 элемента: H и He. Место H в системе
неоднозначно: поскольку он проявляет свойства, общие со щелочными металлами
и с галогенами, его помещают либо в Ia-, либо (предпочтительнее) в VIIa-подгруппу.
Гелий — первый представитель VIIa-подгруппы (однако долгое время Не и все
инертные газы объединяли в самостоятельную нулевую группу).
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
Второй период (Li — Ne) содержит 8 элементов. Он начинается щелочным металлом Li, единственная
степень окисления которого равна I. Затем идёт Be — металл, степень окисления II. Металлический
характер следующего элемента В выражен слабо (степень окисления III). Идущий за ним C — типичный
неметалл, может быть как положительно, так и отрицательно четырёхвалентным. Последующие N, O, F
и Ne — неметаллы, причём только у N высшая степень окисления V соответствует номеру группы;
кислород лишь в редких случаях проявляет положительную валентность, а для F известна степень
окисления VI. Завершает период инертный газ Ne.
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
Третий период (Na — Ar) также содержит 8 элементов, изменение их свойств во многом аналогично
второму периоду. Однако Mg, в отличие от Be, более металличен, равно как и Al по сравнению с В, хотя
Al присуща амфотерность. Si, Р, S, Cl, Ar — типичные неметаллы, но все они (кроме Ar) проявляют
высшие степени окисления, равные номеру группы. Т.о., в обоих периодах по мере увеличения Z
наблюдается ослабление металлического и усиление неметаллического характера элементов. Они
наиболее распространены в природе, а С, N и O являются наряду с H основными элементами
органической материи (органогенами). Все элементы 1-3 периодов входят в подгруппы а.
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
Четвёртый период (K — Kr) содержит 18 элементов (первый большой период, по Менделееву). После
щелочного металла K и щёлочноземельного Ca (s-элементы) следует ряд из десяти так называемых
переходных элементов (Sc — Zn), или d-элементов (символы даны синим цветом), которые входят в
подгруппы б соответствующих групп П. с. э. Большинство переходных элементов (все они металлы)
проявляет высшие степени окисления, равные номеру группы (исключение — Fe, Co, Ni). Элементы,
начиная с Ga и кончая Kr (р-элементы), принадлежат к подгруппам а, и характер изменения их свойств
такой же, как и в соответствующих интервалах Z у элементов второго и третьего периодов.
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
Пятый период (Rb — Xe) построен аналогично четвёртому; в нём также имеется вставка из 10
переходных элементов (Y — Cd), d-элементов. Специфические особенности периода:
1) в триаде Ru — Rh — Pd только рутений проявляет степень окисления VIII;
2) все элементы подгрупп а проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы;
3) у I отмечаются слабые металлические свойства.
Таким образом, характер изменения свойств по мере увеличения Z у элементов четвёртого и пятого
периодов более сложен (металлические свойства сохраняются в большом интервале Z).
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
Шестой период (Cs — Rn) включает 32 элемента. В нём помимо 10 d-элементов (La, Hf — Hg)
содержится совокупность из 14 f-элементов, лантаноидов, от Ce до Lu (символы чёрного
цвета). Элементы от La до Lu химически весьма сходны. Особенности периода: 1) в триаде
Os — Ir — Pt только осмий проявляет степень окисления VIII; 2) At имеет более выраженный
(по сравнению с 1) металлический характер; 3) Rn, по-видимому (его химия мало изучена),
должен быть наиболее реакционноспособным из инертных газов.
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Современная
охватывает 106
химических элементов.
Все трансурановые
елементы (Z = 93—106),
а также элементы
с Z = 43 (Tc), 61 (Pm),
85 (At) и 87 (Fr) получены
искусственно.
Фундаментальным
принципом построения П.
с. э. является разделение
всех элементов на группы
и периоды.
Каждая группа в свою
очередь подразделяется
на главную (а) и
побочную (б) подгруппы.
Седьмой период (Fr (Z = 87), также должен содержать 32 элемента, из которых пока известно 20 (до
элемента с Z = 106). Fr и Ra — элементы соответственно Ia- и IIa -подгрупп (s-элементы), Ac —
аналог элементов IIIб -подгруппы (d-элемент). Следующие 14 элементов, f-элементы (с Z от 90 до
103), составляют семейство актиноидов. В химическом отношении ряды лантаноидов (3+) и
актиноидов (N+) обнаруживают заметные различия.
Изучение элементов с Z = 104 и Z = 105 показало, что эти элементы являются аналогами гафния и тантала соответственно,
то есть d-элементами, и должны размещаться в IVб- и Vб-подгруппах. Членами б-подгрупп должны быть и
последующие элементы до Z = 112, а далее (Z = 113—118) появятся р-элементы (IIIa — VIlla-подгруппы).
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
В основе теории П. с. э. лежит представление о специфических закономерностях
построения электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (подуровней) в
атомах по мере роста Z. Нильс Бор (1913-21) выявил три особенности формирования
электронных конфигураций атомов:
1) заполнение электронных оболочек (кроме оболочек, отвечающих значениям главного
квантового числа n = 1 и 2) происходит не монотонно до полной их ёмкости, а
прерывается появлением совокупностей электронов, относящихся к оболочкам с
большими значениями n;
2) сходные типы электронных конфигураций атомов периодически повторяются;
3) границы периодов (за исключением первого и второго) не совпадают с границами
последовательных электронных оболочек.
Реальная схема формирования электронных конфигураций атомов по мере роста Z
может быть в общем виде записана следующим образом:
Вертикальными чертами разделены периоды П. с. э. (их номера обозначены цифрами
наверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, которыми завершается построение
оболочек с данным n. Под обозначениями подоболочек проставлены значения главного
(n) и орбитального (l) квантовых чисел, характеризующие последовательно
заполняющиеся подоболочки.
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
В соответствии с принципом Паули ёмкость каждой электронной оболочки равна 2n2, а
ёмкость каждой подоболочки — 2(2l + 1). Из вышеприведённой схемы легко определяются
ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32... Каждый период начинается
элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением n. Таким образом,
периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со
значением n, равным номеру периода, и l = 0 (ns1-элементы), и завершающиеся элементом с
тем же n и l = 1 (np6-элементы); исключение — первый период, содержащий только lsэлементы. При этом к а-подгруппам принадлежат элементы, для атомов которых n равно
номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным
n. К б-подгруппам принадлежат элементы, в атомах которых происходит достройка оболочек,
остававшихся незавершёнными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3).
Первый — третий периоды П. с. э. содержат только элементы а-подгрупп.
Приведённая реальная схема формирования электронных конфигураций атомов не является
безупречной, поскольку в ряде случаев чёткие границы между последовательно
заполняющимися подоболочками нарушаются (например, после заполнения в атомах Cs и Ba
6s-подоболочки в атоме лантана появляется не 4f-, а 5d-электрон, имеется 5d-электрон в атоме
Gd и т.д.). Кроме того, первоначально реальная схема не могла быть выведена из каких-либо
фундаментальных физических представлений; такой вывод стал возможным благодаря
применению квантовой механики к проблеме строения атома.
Атом: періодична система елементів Д.І.Менделеєва
Закон Мозли
Экспериментально установлен Г.Мозли
(1913). Согласно этому закону корень
квадратный из частоты (ν) спектральной
линии характеристического рентгеновского
излучения элемента есть линейная функция
его порядкового номера (Z):
где R — постоянная Ридберга, Sn — постоянная
экранирования, n — главное квантовое число. На
диаграмме Мозли (см. рис.) зависимость
от Z
представляет собой ряд прямых (К-, L-, М- и т. д.
серии, соответствующие значениям n = 1, 2, 3,...).
Неопровержимое доказательство правильности размещения элементов в периодической системе
элементов Д. И. Менделеева. Содействовал выяснению физического смысла Z.
В соответствии с М. з., рентгеновские характеристические спектры не обнаруживают периодических
закономерностей, присущих оптическим спектрам (определяются внешними электронными оболочками). Это
указывает на то, что проявляющиеся в характеристических рентгеновских спектрах внутренние электронные
оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение.
ОСНОВИ ГЕОХІМІЇ
С.Є.Шнюков
Лекція 5
Хімічні елементи
в геохімії:
найбільш важливі для геохімії
властивості атомів та іонів
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Повернемось до періодичної системи, яка, як ми побачили, базується на будові
атомів. Звичайно, що періодична система була покладена в основу першої
геохімічної класифікації хімічних елементів (В.М.Гольдшмідт, 1933), яка
враховувала властивості атомів та їх поведінку в природних процесах.
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
1 – атмофільні елементи (от греч. atmos - воздух) - инертные газы и азот,
образующий самую прочную из двухатомных молекул N2.
(Урусов)
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
2 - літофільні элементи (від греч. lithos - камень), які сконцентровані в
оксидных и силикатных фазах. Їх атоми мають в іонізованому стані будову
атомів благородных газов
(Урусов)
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
(Урусов)
3 – халькофільні елементи (от греч. chalkos - медь), які утворюють сполуки з сіркою
та її аналогами (селеном, теллуром, мышьяком …). Звичайно належать до груп Б
періодичної системи (заповнена 18- эл. оболонка перед валентною оболонкою )
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
(Урусов)
4 – сидерофільні елементи (от греч. sideros - железо), які утворюють
металеву фазу метеоритів та, мабуть, ядро Землі. (переходні метали з
незавершеною d-оболонкою)
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
(Урусов)
Які ж саме властивості елементів визначають їх поведінку в
природних процесах та відповідну геохімічну класифікацію?
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
Урусов
Періодична залежність атомних об’ємів від Z та геохімічні групи елементів
(1 - атмо-, 2 - літо-, 3 – сидеро- та 4 – халькофільні).
В.М. Гольдшмідт - розміри атомів різних груп різко відрізняються.
(атмофилы и литофилы располагаются на пиках кривых, а халькофилы и особенно сидерофилы скапливаются у минимумов,
причем первые из них оказываются на восходящих, а вторые вместе с частью литофилов - на нисходящих склонах впадин).
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
МГУ -Урусов
Залежність орбітального радіуса вільних
атомів та іонів від їх порядкового номера
Форма орбіталей зовнішніх електронних оболонок атомів ----
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
Урусов
Радіуси іонів (Ri)
(1)
(2)
(3)
(4)
теж змінюються періодично, але ситуація дещо інша:
розміри літофільних іонів змінюються в широких межах – від дуже малих Ве2+ и Si 4+ до
дуже великих Cs+ и Ва2+.
деякі халькофільні іони досить великі (Au+, Hg2+, Tl+, Pb2+).
Іонні радіуси мало змінюються в діагональних напрямках (Li+ - Mg2+ - Sc3+ - Zr4+ , тощо).
Елементи 6-го періода, які стоять після La, мають практично такі ж розміри, що й їх легкі
аналоги в групах (Hf4+ - Zr4+, Nb5+ - Ta5+,W6+ - Mo6+), тобто в ряду лантаноїдів з
зростанням Z відбувається зменьшення радіусів іонів («лантаноїдне стислення»).
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
МГУ Урусов
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
White
Потенціал іонізації ( Ii ):
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
White
Електронегативність (ЕН):
Металлы и неметаллы разделяются в Периодической системе диагональным поясом металлоидов (Si-Ge-AsSb-Bi) с промежуточной ЭО. Таким образом, литофильные элементы принадлежат к наиболее типичным
металлам главных подгрупп, с одной стороны, и наиболее типичным неметаллам (кислород, фтор) - с другой.
Элементы с промежуточными значениями ЭО распределяются между халькофилами (сера и ее аналоги - селен
и теллур, мышьяк и его аналоги - сурьма и висмут, металлы побочных подгрупп 1, 2 и 3-й групп Периодической
системы) и сидерофилами (обычно это переходные металлы).
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
Урусов
Електронегативність (ЕН):
характеризує здатність атома утримувати свої елетрони та
приймати до валентної оболонки «чужі». Тому, якщо ЕН хімічно зв’язаних атомів близькі –
ковалентний зв’язок. Якщо дуже різні – іонний зв’язок. З’язки проміжного типу (іонноковалентні) хар-зують різними ступенями іонності. ЕН зростає в періодах зліва направо та
зменьшується зверху вниз в групах. Тому елементи з низькою ЕН (типові метали) знаходяться
знизу зліва в Пер. с., а елементи з найбільшою ЕН (типові неметали) - зверху справа.
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
Урусов
Електронегативність (ЕН):
Металлы и неметаллы разделяются в Периодической системе диагональным поясом металлоидов (Si-Ge-AsSb-Bi) с промежуточной ЭО. Таким образом, литофильные элементы принадлежат к наиболее типичным
металлам главных подгрупп, с одной стороны, и наиболее типичным неметаллам (кислород, фтор) - с другой.
Элементы с промежуточными значениями ЭО распределяются между халькофилами (сера и ее аналоги - селен
и теллур, мышьяк и его аналоги - сурьма и висмут, металлы побочных подгрупп 1, 2 и 3-й групп Периодической
системы) и сидерофилами (обычно это переходные металлы).
Періодичність зміни властивостей хімічних элементів
White
Електронегативність (ЕН):
Металлы и неметаллы разделяются в Периодической системе диагональным поясом металлоидов (Si-Ge-AsSb-Bi) с промежуточной ЭО. Таким образом, литофильные элементы принадлежат к наиболее типичным
металлам главных подгрупп, с одной стороны, и наиболее типичным неметаллам (кислород, фтор) - с другой.
Элементы с промежуточными значениями ЭО распределяются между халькофилами (сера и ее аналоги - селен
и теллур, мышьяк и его аналоги - сурьма и висмут, металлы побочных подгрупп 1, 2 и 3-й групп Периодической
системы) и сидерофилами (обычно это переходные металлы).
Властивості (характеристики) хімічних элементів
Таким чином:
Радіуси іонів (Ri)
та
електронегативність (ЕН)
хімічних
елементів періодично змінюються в залежності від Z, зумовлюють їх
поведінку в геохімічних процесах та визначають належність елементів до
груп геохімічної класифікації, яка вперше була запропонована ще
В.М. Гольдшмідтом (1933 р.).
Треба зауважити, що ця класифікація досі не втратила свого значення.
Вона враховується у сучасних геохімічних класифікаціях елементів, з
якими ми познайомимось наприкінці лекцій з розділу “Хімічні елементи в
геохімії”.
Далі ми докладніше розглянемо ці (та деякі інші) найбільш важливі для геохімії
властивості (характеристики) хімічних елементів.
Властивості (характеристики)
хімічних элементів:
радіуси іонів (Ri)
Ионная связь - это химическая связь, образованная за счет
электростатического притяжения между катионами и анионами.
Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере
реакции между натрием и хлором. Атом щелочного металла легко
теряет электрон, а атом галогена - приобретает. В результате этого
возникает катион натрия и хлорид-ион. Они образуют соединение за
счет электростатического притяжения между ними.
В простой электростатической модели ионной связи используется понятие ионных радиусов. Сумма
радиусов соседних катиона (r+ ) и аниона (r−) должна равняться соответстующему межъядерному
расстоянию:
r0 = r+ + r−
При этом остается неясным, где следует провести границу между катионом и анионом. Сегодня
известно, что чисто ионной связи не существует, так как всегда имеется некоторое перекрывание
электронных облаков. Для вычисления радиусов ионов используют методы исследования, которые
позволяют определять электронную плотность между двумя атомами. Межъядерное расстояние делят в
точке, где электронная плотность минимальна.
Властивості (характеристики) хімічних элементів:
радіуси іонів (Ri)
Размеры иона зависят от многих факторов.
(1) Заряд иона - обратнопропорционально
(2) Координационное число - прямопропорционально.
Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом координационном
числе, поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между
противоионами. Это хорошо видно на примере иона Ag+; его ионных радиус равен 81, 114 и
129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6, соответственно.
Структура идеального ионного соединения, обусловленная максимальным притяжением
между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов, во
многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов:
Отношение
r+ / r−
КЧ
катиона
Окружение
Пример
0,225−0,414
4
Тетраэдрическое
ZnS
0,414−0,732
6
Октаэдрическое
NaCl
0,732−1,000
8
Кубическое
CsCl
Додекаэдрическое
В ионных кристаллах
не обнаружено
>1,000
12
Властивості (характеристики) хімічних элементів:
радіуси іонів (Ri)
(1) При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус
уменьшается (лантаноиды).
(2) В группах ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов
четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного
радиуса (Zr4+ - Hf4+).
(3) В периодах - уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при
одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: Na+ - Mg2+ - Al3+ (координационное число 6). По этой
же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм,
Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).
Властивості (характеристики) хімічних элементів:
радіуси іонів (Ri)
(1) При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус
уменьшается (лантаноиды).
(2) В группах ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов
четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного
радиуса (Zr4+ - Hf4+).
(3) В периодах - уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при
одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: Na+ - Mg2+ - Al3+ (координационное число 6). По этой
же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм,
Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).
ОСНОВИ ГЕОХІМІЇ
С.Є.Шнюков
Лекція 6
Хімічні елементи
в геохімії:
ізоморфізм та його
геохімічне значення
«Розмірний» (Ri) фактор ізоморфізму:
(1) При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус
уменьшается (лантаноиды).
(2) В группах ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов
четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного
радиуса (Zr4+ - Hf4+).
(3) В периодах - уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при
одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: Na+ - Mg2+ - Al3+ (координационное число 6). По этой
же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм,
Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).
«Розмірний» (Ri) фактор ізоморфізму:
(1) При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус
уменьшается (лантаноиды).
(2) В группах ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов
четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного
радиуса (Zr4+ - Hf4+).
(3) В периодах - уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при
одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: Na+ - Mg2+ - Al3+ (координационное число 6). По этой
же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм,
Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).
«Розмірний» (Ri) фактор ізоморфізму:
1000
Lu
REE 3
REE 2
100
REE 1
D
REE 3
Dy , Ho
i
REE 2
10
Dy , Ho
La
Lu
Ап ати т
1
а
Ци ркон
REE 1
0,1
R ' i
La
0,01
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
Наприклад, “лантанофільність” та “ітрофільність” мінералів, тобто їх здатність до селективного
ізоморфного накопичення REE1 [La-Nd] замість REE3 (Er-Lu) у першому випадку та REE2 [Sm-Ho] та Y у
другому, зумовлює різниця радіусів головного (Rk) та домішкового (Ri) катіонів:
Δ R i 100 ΔR
i
Rk
де
ΔR
i
Rk Ri
Контролююче значення цього фактора в ізоморфізмі REE(3+) та Y(3+) ілюструє монотонна залежність
коефіцієнта розподілу мінерал/розплав (Di) від ΔRi.
Очевидно, що чим меньше абсолютне значення Δ Ri , тим вища здатність мінерала до ізоморфного
накопичення елемента i при інших рівних умовах.
«Розмірний» (Ri) фактор ізоморфізму:
Кс е н о ти м
б
100
BY
Сп е с с а р ти н
И ттрофи льн ость
А п а ти т, с ф е н ,
90
80
М о н а ц и т,
ф лю о р и т, о р ти т,
б а с тн е зи т,
п и р о хло р , а н др а ди т
п е р о вс ки т,
ло п а р и т
Ц е ле с ти н
Ц и р ко н
Л ан тан офи льн ость
B L a/L u
70
40
45
50
55
60
Досить легко ввести кількісні показники значення яких закономірно зростають від 0 до 100
відповідно до збільшення лантано- ( BLa/Lu ) та ітрофільності ( BY ) мінералів:
B La
Lu
100 Δ R La
Δ R La
2 , 668
Δ R Lu
B Y Δ R Y
де
Δ R i 100 Δ R i
Зауважимо, що більша складність першого показника зумовлена необхідністю відобразити
здатність структури мінералу до альтернативного вибору між REE1 та REE3 при реалізації
ізоморфних заміщень.
«Розмірний» (Ri) фактор ізоморфізму:
(1) При постоянном заряде иона с ростом
порядкового номера (а, следовательно,
заряда ядра) ионный радиус уменьшается
(лантаноиды).
(2) В группах ионные радиусы в целом
увеличиваются с ростом порядкового
номера. Однако для d-элементов четвертого
и пятого периодов вследствие
лантаноидного сжатия может произойти
даже уменьшение ионного радиуса (Zr4+ Hf4+).
(3) В периодах - уменьшение ионного
радиуса, связанное с усилением притяжения
электронов к ядру при одновременном
росте заряда ядра и заряда самого иона:
Na+ - Mg2+ - Al3+ (координационное число
6). По этой же причине увеличение заряда
иона приводит к уменьшению ионного
радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм,
Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное
число 4).
ОСНОВИ ГЕОХІМІЇ
С.Є.Шнюков
Лекція 7
Хімічні елементи
в геохімії:
сучасна геохімічна
класифікація хімічних елементів
На попередніх лекціях ми з’ясували, що:
Радіуси іонів (Ri)
та
електронегативність (ЕН)
хімічних
елементів періодично змінюються в залежності від Z, зумовлюють їх
поведінку в геохімічних процесах, в тому числі при реалізаціїї
ізоморфізму в мінералах. Ці властивості й визначають належність
елементів до груп геохімічної класифікації, яка вперше була
запропонована ще В.М. Гольдшмідтом (1933 р.).
Треба зауважити, що ця класифікація досі не втратила свого значення.
Вона досить повно враховується у
сучасних геохімічних класифікаціях елементів,
які ми й розглянемо зараз завершуючи розділ
“Хімічні елементи в геохімії”
нашого курсу.
Класифікація елементів відповідно до їх розповсюдженості
(число атомом на 106 атомов Si)
H, He
Перш за все пригадаємо,
що:
C, O, Mg, Si
(1) елементи мають різну
розповсюдженість у Всесвіті
Fe
Zr
Ba
Pt, Pb
Li
Так, для Сонця, кам’яних метеоритів (хондритів) та загалом для Всесвіту встановлено
максімуми H, He та закономірне зниження розповсюдженості з зростанням Z.
Log ( число атомів на 106 атомів Si )
Класифікація елементів відповідно до їх розповсюдженості
Перш за все пригадаємо,
що:
H,
He
C, O,
Mg, Si
(2) Елементи мають різну
розповсюдженість й у земних породах
Fe
Zr
Ba
REE
Pt, Pb
Th, U
Li
Верхня частина континентальної кори
Зауважимо, що для верхньої континентальної кори загалом картина схожа,
але є й суттєві відхилення.
Класифікація елементів відповідно до їх розповсюдженості
Log ( число атомів кора - хондрит )
Верхня частина континентальної кори у
порівнянні з розповсюдженістю у Всесвіті
Li
C, O,
Mg, Si
Zr
Th, U
Ba
Fe
Pt, Pb
REE
H,
He
Перш за все пригадаємо,
що:
(2) Елементи мають різну
розповсюдженість й у земних породах
Ці суттєві відхилення для верхньої континентальної кори добре помітні при
порівнянні її складу з вмістом елементів у хондритах (~ Всесвіт ~ Сонце)
Класифікація елементів відповідно до їх розповсюдженості
Перш за все пригадаємо,
що:
(2) Елементи мають різну
розповсюдженість й у земних породах.
У валовому складі
силікатної частини Землі
(BSE – “Bulk Silicate Earth”)
6 елементів - O, Mg, Si, Fe, Al, Ca
займають 99,1 wt%.
Тому ці елементи прийнято відносити до
групи “провідних” (“головних”), або
“major elements”. Інші елементи з
низькими концентраціями відносять до
групи мікроелементів (“trace elements”).
Треба зауважити, що обсяги груп “major elements” та “trace elements” змінюються в залежності від
геологічних утворень, що розглядаються геохімією (верхня кора, мантія, ядро, граніти, базальти тощо).
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Повернемось до періодичної системи, яка, як ми побачили, базується на будові
атомів. Звичайно, що періодична система була покладена в основу першої
геохімічної класифікації хімічних елементів (В.М.Гольдшмідт, 1933), яка
враховувала властивості атомів та їх поведінку в природних процесах.
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Сучасна форма періодичної
системи хімічних елементів
(прийнята IUPAC*)
*IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry [ Міжнародний союз теоретичної та прикладної хімії (ИЮПАК)]
В попередніх версіях таблиці нумерація груп була такою: IA-VIIIA та IB-VIIB.
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Геохімічна класифікація елементів
(В.М. Гольдшмідт, 1933 р.)
К
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Одна з сучасних версій (White, 2000)
геохімічної класифікації елементів
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Одна з сучасних версій (White, 2000)
геохімічної класифікації елементів
Геохімічна
класифікація
хімічних элементів:
Леткі елементи
(volatiles)
Розчинність благородних
газів у силікатних
розплавах в діапазоні
температур 1200 -14000 С
в залежності від
атомного радіуса
елемента та “валової”
(bulk) композиції
розплаву
(Carroll & Draper, 1994)
STP cm3/g = cm 3 /g за стандартних умов = 273 K та 0.1 MPa () ; 1cm3/g ~ 4.46x10-5x moles/g
У силікатних розплавах розчинність цих елементів є функцією не тільки атомного радіусу та
композиції розплаву, але й тиску, У реальних силікатних породах та мінералах їх концентрації
звичайно варіюють від 10-4 до 10-12 STP cm3/g (10-1 – 10-9 ppm). Механізм входження в кристали
цих елементів (їх атоми не зв’язані з іншими!!!!) - сорбція на поверхні іх росту (ван дер Ваальс)
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Одна з сучасних версій (White, 2000)
геохімічної класифікації елементів
Геохімічна
класифікація
хімічних элементів:
Благородні
метали
(Noble Metals)
Періодична система та геохімічна класифікація хімічних элементів
Одна з сучасних версій (White, 2000)
геохімічної класифікації елементів
Періодична система та геохімічна класифікація
хімічних элементів:
Рідкісноземельні елементи
Періодична система та геохімічна класифікація
хімічних элементів:
Рідкісноземельні елементи
«Розмірний» (Ri) фактор ізоморфізму:
1000
Lu
REE 3
REE 2
100
REE 1
D
REE 3
Dy , Ho
i
REE 2
10
Dy , Ho
La
Lu
Ап ати т
1
а
Ци ркон
REE 1
0,1
R ' i
La
0,01
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
Наприклад, “лантанофільність” та “ітрофільність” мінералів, тобто їх здатність до селективного
ізоморфного накопичення REE1 [La-Nd] замість REE3 (Er-Lu) у першому випадку та REE2 [Sm-Ho] та Y у
другому, зумовлює різниця радіусів головного (Rk) та домішкового (Ri) катіонів:
Δ R i 100 ΔR
i
Rk
де
ΔR
i
Rk Ri
Контролююче значення цього фактора в ізоморфізмі REE(3+) та Y(3+) ілюструє монотонна залежність
коефіцієнта розподілу мінерал/розплав (Di) від ΔRi.
Очевидно, що чим меньше абсолютне значення Δ Ri , тим вища здатність мінерала до ізоморфного
накопичення елемента i при інших рівних умовах.
«Розмірний» (Ri) фактор ізоморфізму:
Кс е н о ти м
б
100
BY
Сп е с с а р ти н
И ттрофи льн ость
А п а ти т, с ф е н ,
90
80
М о н а ц и т,
ф лю о р и т, о р ти т,
б а с тн е зи т,
п и р о хло р , а н др а ди т
п е р о вс ки т,
ло п а р и т
Ц е ле с ти н
Ц и р ко н
Л ан тан офи льн ость
B L a/L u
70
40
45
50
55
60
Досить легко ввести кількісні показники значення яких закономірно зростають від 0 до 100
відповідно до збільшення лантано- ( BLa/Lu ) та ітрофільності ( BY ) мінералів:
B La
Lu
100 Δ R La
Δ R La
2 , 668
Δ R Lu
B Y Δ R Y
де
Δ R i 100 Δ R i
Зауважимо, що більша складність першого показника зумовлена лише необхідністю
відобразити здатність структури мінералу до альтернативного вибору між REE1 та REE3 при
реалізації ізоморфних заміщень.
Періодична система та геохімічна
класифікація
хімічних элементів:
Рідкісноземельні елементи
Геохімічна класифікація
хімічних элементів
Документ
Категория
Презентации по химии
Просмотров
9
Размер файла
3 848 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа