close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

+ М

код для вставкиСкачать
д.х.н., проф. СПбГУ
Карцова Анна Алексеевна
2008
1861 г. А.М. Бутлеров
1869 г. В.В. Марковников
H 3C
CH CH2
HBr
H 3C
CH CH3
Br
F 3C
CH CH2
HBr
F 3C
(по правилу)
C H 2 C H 2B r
(против правила)
2
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
(ДОНОРНЫЕ, АКЦЕПТОРНЫЕ)
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В
МОЛЕКУЛЕ
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
I. Индуктивный эффект
δ+
δ-
С―С―С―С
Х
δ-
δ+
С―С―С―С
У
H 3C
-I
+I
ЭО
CH CH 2
Сsp3
Csp2
Csp
2,5
2,8
3,2
F 3C
CH CH 2
3
II. Эффект сопряжения (мезомерный эффект, ± М)
а) π-π-сопряжение
Бутадиен-1,3
бензол
б) р-π-сопряжение
+М
O
+М
H
O
фенол
H
4
ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
ПРАВИЛА МАРКОВНИКОВА
а)
AdE
б)
1
H 3C
а)
H 3C
(R
CH2
CH2
CH2
)
CH
CH2
H+
?
б)
H 3C
CH
CH 3
(R
CH
R
)
5
2
H 3C
CH
CH2 +
H -B r
H 3C
CH
CH3
Br
F 3C
CH
CH2 +
H -B r
F 3C
CH2 CH2
Br
6
Радикальное замещение в алкенах
CH3
CH2
CH2
h
C l2
CH2
CH
SR
CH3
CH2
CH
Cl
CH3
CH2
CH
CH
CH
(реакция Львова)
CH2
CH3
CH3
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
HCl
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH2
радикал аллильного типа
7
CH2
CH2
8
CH3
CH2 CH2
CH2
CH3
+ B r2
F e B r3
CH2
CH3
CH2
CH2
Br
CH3
SE
+
- HBr
Br
CH2
Br
CH2
CH3
CH
+ B r2
h
- HBr
CH2
CH3
SR
CH
CH2
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
CH2
CH2
H
C
H
радикал бензильного типа
K M nO 4 , H 2 S O 4
CH2
CH2
CH3
+
C
- K2SO 4
O
O
OH
H 3C
C
OH
- M nS O 4
- H 2O
9
Строение молекулы толуола.
Взаимное влияние атомов в молекулах на примере толуола
Реакции ионного замещения
Реакции радикального замещения
(сравнение с метаном)
(сравнение с бензолом)
C H3
C H3
C H2C l
Br
C H3
+ Cl2
Br2 / FeBr3
о-Бромтолуол
- HBr
C H3
hν
+ HCl
Бензилхлорид
Масштабная модель
молекулы толуола
CH4 + Cl2
hν
CH3Cl + HCl
Метилхлорид
Br
п-Бромтолуол
Br
CH
3
Реакция окисления
(сравнение с метаном и бензолом)
C OOH
C H3
+I-эффект
KMnO4, H2SO4
Br2 / FeBr3
- HBr
Бензойная кислота
Бромбензол
CH4
KMnO4, H2SO4
X
;
KMnO4, H2SO4
X
10
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ
НА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛА
OH
R
OH
Как природа радикала влияет
на кислотные свойства ?
Как «ОН-группа» изменила
реакционную способность
бензольного кольца ?
11
Влияние природы радикалы на
кислотные свойства ОН-группы
R
OH
+
OH
NaO H
+
R
ONa
+
H 2O
ONa
N aO H
+
H 2O
+М
R
O
H
алифатический спирт
O
<
106
-I
фенол
раз
H
+ М > -I
OH
OH
H 2 S O 4 (конц .)
+
NO2
NO2
3 H O -N O 2
NO2
+ 3H 2 O
2,4,6-три ни троф енол
(пи кри новая к ислота)
12
Влияние ОН-группы на реакционную
способность бензольного кольца в реакциях SE
Br
I.
+ B r2
F e B r3
+
HBr
бромбензол
OH
II.
OH
+ 3 B r 2 (H 2 O )
Br
Br
Br
2 ,4,6-три б ром ф ен о л
+
3H Br
13
+
Br
Х+
B r + F eB r 3
Br
+
Br
Br
+ [F eB r 4 ]
F eB r 3
+М
O
H
фенол
14
Строение молекулы фенола.
Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола
Масштабная модель
молекулы фенола
Кислотно-основные свойства фенола
(сравнение со спиртом)
Реакции замещения в бензольное
кольцо (сравнение с бензолом)
1. 2
OH
OH
Br
OH
2
+ 2Na
O Na
+ H2
Br
3Br2
2CH3OH + 2Na
2CH3ONa + H2
- 3HBr
Br
Распределение
2.
электронной плотности
в молекуле фенола
Br
H
O
- HBr
+ NaOH
CH3OH + NaOH
Br2 / FeBr3
OH
3.
OH
+ HBr
CH3OH + HBr
O Na
+ H2O
X
X
CH3Br + H2O
15
NaOH, 300
o
C, 250 атм
CH 2
Cl
OH
- NaCl
CH 2
Cl
NaOH
- NaCl
CH 2
OH
+М
Cl
-I
CH2
Cl
-I
16
Анилин. Строение.
+ M -ýô ô åê ò
H
H
N
N
H
H
Масштабная модель
молекулы анилина
NH
2
17
История открытия анилина
«Кристаллин»
1826 г. Отто Унфердорбен.
O
H
N
C
C
N
H
NaOH
C6H5NH2
C
C
O
1833 г. Фридлиб Фердинанд Рунге. «Кианол»
Каменный
уголь
коксовый газ
надсмольная жидкость
каменноугольная смола
кокс
1841 г. Карл Юлиус Фрицше.
«Анилин»
18
Индиго
O
C
H
N
C
N
H
www.indigopage.com
C
C
O
1800 г. Наполеон
Премия в 1 000 000 фр
1897 г. Адольф Байер
1905 г. Нобелевская премия
за синтез индиго
Индигофера красильная
20
Реакция Зинина
Н.Н. Зинин
(1812 – 1880)
1842 г. Н.Н. Зинин. «Бензидам»
NO2
Fe, HCl
NH2
+ 6H
- 2 H2O
1845 г. – Гофман доказал идентичность
кристаллина, кианола, бензидама и анилина
Август Вильгельм
Гофман
(1818 – 1892)
19
Взаимное влияние атомов в молекуле анилина
Реакции замещения в
бензольное кольцо
Кислотно-основные
свойства анилина
(сравнение с бензолом)
(сравнение с аммиаком)
NH
NH2
NH2
3Br2
Br
─
+
2
NH2
NH3C l
Br
- 3HBr
+ HCl
хлорид фениламмония
Br
2,4,6-триброманилин
+
CH3CH2NH2 + HCl
N H2
бромбензол
CH3CH2NH3Cl
хлорид этиламмония
Br
Br2 / FeBr3
- HBr
─
NH3
CH3CH2NH2
Увеличение основных свойств
24
Первый синтетический краситель на основе
анилина - мовеин
1856 г. – получил мовеин
при попытке синтеза хинина
Уильям Генри П е р к и н
(1838-1907)
Сиреневое
десятилетие
22
1874 г. лаборатория в Садбери
Анилиновые красители
NH2
N
0-1 0 C
N Cl
C 6H 5N H 2
N aN O 2 , H C l
N
- N aC l
- H 2O
N
õë î ðè ä
ô åí è ë ä è àçî í è ÿ
Хромофорные группы
N N
NH2
Анилиновый желтый
1863 г. Анилиновый черный
Ауксохромные группы
Метиловый оранжевый
23
R
OH
R
O
C
O
C
R
H
«OH»
O
H
O
AdN
25
R
O
H
R
O
C
O
H
“Н” в карбоксильной группе более
«кислый», чем в гидроксильной
26
R
O
C
O
H
R
O
C
H
Реакционная способность карбонильной
группы в реакциях AdN в альдегидах
выше, чем в карбоноых кислотах
27
Документ
Категория
Презентации по химии
Просмотров
7
Размер файла
2 445 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа