close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Алкини (Б. Кујовић)

код для вставкиСкачать
Alkini
Alkini su ugljovodonici koji na
jednom mestu u svom molekulu
imaju dva susedna ugljenikova
atoma spojena trogubom vezom,
odnosno nezasićenom vezom koju
saДЌinjavaju tri elektronska para
пЃ® OpЕЎta formula alkina:
CnH2n-2
пЃ®
Struktura alkina
пЃ®
пЃ®
пЃ®
пЃ®
пЃ®
sp hibridizacija
linearni raspored hibridnih orbitala
trogubu vezu ДЌini jedna пЃі i dve пЃ°-veze,
koje leЕѕe u meД‘usobno normalnim
ravnima
geometrija dela molekula koji sadrЕѕi
trogubu vezu je stoga linearna
Zbog difuznog karaktera пЃ°-veza
distribucija elektrona u troguboj vezi ima
oblik cilindriДЌnog oblaka
z
z
pz
py
pz
py
p z -p z
p y -p y
x
x
+
y
=
пЃі sp-sp
y
sp
sp
Struktura alkina (nastavak)
пЃ®
пЃ®
пЃ®
пЃ®
Kao posledica hibridizacije i dve пЃ°-veze,
troguba veza je vrlo jaka
TakoД‘e je velika i energija C-H veze
terminalnih alkina
DuЕѕina Cп‚єC veze je manja nego kod
dvogube (120 pm), a takođe je kraća i
п‚єC-H veza
Razlog: povećani s-karakter hibridnih sp
orbitala (uДЌeЕЎД‡e s-orbitale je 50%)
Struktura alkina (nastavak)
KarakteristiДЌne reakcije alkina su
adicije, s tom razlikom ЕЎto su manje
reaktivni od alkena
пЃ® Alkini sa trogubom vezom unutar
molekula su stabilniji od terminalnih
пЃ® Prvi ДЌlan homologe serije je acetilen,
C2H2, po kome se ДЌitava klasa
jedinjenja naziva acetilenima
пЃ®
Nomenklatura
пЃ®
Alkini se imenuju po dva sistema:
kao derivati acetilena i
пЃ® po IUPAC nomenklaturi
пЃ®
пЃ®
Kao derivati acetilena: smatra se da
su vodonikovi atomi u acetilenu
zamenjeni alkil grupama
IUPAC nomenklatura alkina
пЃ®
Dobijaju imena po istim pravilima koja
vaЕѕe za alkane i alkene, samo ЕЎto dobijaju
nastavak –in
пЃ®
пЃ®
пЃ®
пЃ®
osnovna struktura je najduЕѕi niz koji sadrЕѕi
trogubu vezu
prisustvo dve, tri itd. trogubih veza naznaДЌava
se imenom alkadiin, alkatriin, itd.
poloЕѕaji trogube veze i supstituenata
oznaДЌavaju se brojevima
Numerisanje poДЌinje od kraja bliЕѕeg troguboj
vezi, a obeleЕѕava se prvi ugljenikov atom
trogube veze
IUPAC nomenklatura alkina
(nastavak)
H
C
C
C 2H 5
C H3
etilacetilen
(1-butin)
C
C
C H3
C H3
dim etilacetilen
(2-butin )
5
C H3
C H2
CH
C H3
etil-sec-butilacetilen
(5-m etil-3-heptin)
C
C H (C H 3 ) 2
izopropilm etilacetilen
(4-m etil-2-pen tin)
3
C
C
C
C 2H 5
IUPAC nomenklatura alkina
(nastavak)
пЃ®
пЃ®
пЃ®
Ukoliko su u molekulu prisutne i dvoguba
i troguba veza, takav ugljovodonik se
zove alkenin
Pri numerisanju glavnog niza koji sadrЕѕi i
jednu i drugu vezu, polazi se od kraja koji
je najbliЕѕi jednoj od njih
Ako su dvoguba i troguba veza
ekvivalentne u odnosu na krajeve niza,
manjim brojem se obeleЕѕava dvoguba
veza
CH3-CH=CH-Cп‚єCH
3-penten-1-in
HCп‚єC-CH2-CH=CH2 1-penten-4-in
IUPAC nomenklatura alkina
(nastavak)
пЃ®
пЃ®
Za osnovni niz nezasićenog razgranatog
ugljovodonika uzima se onaj koji ima
najveći mogući broj dvogubih i trogubih
veza
Ako u obzir za izbor mogu doći dva ili više
nizova, izbor se vrЕЎi u korist
пЃ®
пЃ®
(1) onog koji ima najveći broj C-atoma;
(2) ako je broj C-atoma jednak, uzima se onaj
koji sadrži veći broj dvogubih veza. U svemu
ostalom vaЕѕe isti principi po kojima se
imenuju zasićeni razgranati aciklični
ugljovodonici
FiziДЌke osobine alkina
пЃ®
sliДЌne su fiziДЌkim osobinama alkana i
alkena
пЃ®
пЃ®
пЃ®
Ne rastvaraju se u vodi, rastvaraju se u
nepolarnim organskim rastvaraДЌima kao ЕЎto je
benzen, ugljentetrahlorid, etar
Gustina im je manja od gustine vode
Tačke ključanja rastu sa povećanjem broja
ugljenikovih atoma i sliДЌne su taДЌkama
ključanja odgovarajućih alkana i alkena
Dobijanje alkina
пЃ®
Dva osnovna naДЌina za uvoД‘enje
trogube veze u molekul:
dvostruka eliminacija iz 1,2dihalogenalkana ili 1,1,2,2tetrahalogenalkana
пЃ® alkilovanje terminalnih alkinil jona
пЃ®
Dvostruka eliminacija iz
1,2-dihalogenalkana
Budući da se dihalogenalkani lako
dobijaju iz odgovarajućih alkena
adicijom halogena, ova reakcija
omogućava prevođenje dvogube u
trogubu vezu u nekoliko koraka
пЃ® Reakcija se izvodi jakim bazama
пЃ®
H
H
C
C
X
X
H
KOH
alk ohol
C
X
C
KOH
alko ho l
C
C
Dehalogenovanje 1,1,2,2tetrahalogenida
пЃ®
Zagrevanjem tetrahalogenida sa cinkom u
prahu, u alkoholnom rastvoru, dobijaju se
alkini
X
пЃ®
X
C
C
X
X
Zn
C
C
Adicija halogena se primenjuje za zaЕЎtitu
trogube veze
Alkilovanje acetilena alkilhalogenidima
пЃ®
пЃ®
Ova reakcija je u svojoj osnovi supstitucija
Veoma bazni acetilidni anjon zamenjuje
halogenid u alkil halogenidima (ORA 262)
R
C
C
H
Na
R
C
+
C Na
X
C
HC
C
-
C
H
C
HC
C
C
+
X
-
Konkurentna reakcija
пЃ®
пЃ®
пЃ®
Alkini su slabe kiseline
Acetilidni jon je, kao konjugovana baza,
izuzetno jak, (jaДЌi i od hidroksilnog jona)
Jaka baza + alkil-halogenid – uslovi za
dobijanje alkena
X
C
X
C
H
-
-
+
C
C
alken
C
CH
+ HC
CH
acetilen
Eliminacija ili supstitucija?
пЃ®
Kada su supstitucija i eliminacija
konkurentne reakcije, uДЌeЕЎД‡e eliminacije
raste sa promenom strukture alkilhalogenida od primarnog preko
sekundarnog do tercijarnog
Raste sk lo no st k a eliminaciji
RX = 1
0
2
0
3
0
Raste sk lo no st k a supstituciji
Industrijski naДЌin dobijanja
acetilena
acetilen se industrijski dobija iz
jeftinih prirodnih sirovina, koksa,
kreДЌnjaka i vode
CaCO3 п‚® CaO + CO2
3C + CaO п‚® CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O п‚® HCп‚єCH + Ca(OH)2
пЃ®
Reakcije alkina
пЃ®
пЃ®
пЃ®
пЃ®
Reakcije alkina su posledica trogube veze
i slabo kiselog terminalnog acetilenskog
vodonika
Analogne su reakcijama alkena - reakcije
elektrofilne adicije
Troguba veza je neЕЎto manje reaktivna
prema
elektrofilnim
reagensima
od
dvogube, ali je reaktivnija u reakcijama
nukleofilne adicije
U sluДЌaju terminalnog poloЕѕaja trogube
veze u molekulu alkina, oni podleЕѕu joЕЎ
nekim specifiДЌnim reakcijama
1. Adicione reakcije
пЃ®
Elektrofilni reagensi i naДЌin njihove
adicije na trogubu vezu isti su kao i
na dvogubu vezu, izuzev ЕЎto se
umesto jednog troЕЎe dva molekula
reagensa i ЕЎto je reakcija postupna i
sporija
A
C
C
AB
A
C
C
ili
B
B
C
C
AB
A
A
C
C
B
B
ili
A
B
C
C
A
B
Adicija vodonika
пЃ®
Ukoliko se kao katalizator za adiciju
vodonika primeni platina ili paladijum na
uglju, suspendovani u rastvoru koji sadrЕѕi
alkin, pa se kroz rastvor propusti vodonik,
doći će do potpunog zasićenja trogube
veze i dobijanja alkana:
C H3C H2C H2C
C C H2C H3
H 2 /Pt
C H 3 (C H 2 )5 C H 3
Prva пЃ°-veza alkina je reaktivnija
nego druga, pa se hidrogenizacija
moЕѕe zaustaviti u fazi
intermedijernog alkena primenom
modifikovanog katalizatora (Lindlarov katalizator).
пЃ® Lindlar-ov katalizator: paladijum
staloЕѕen na kalcijum-karbonatu i
tretiran olovo-acetatom i hinolinom
пЃ®
пЃ®
пЃ®
пЃ®
Adicija vodonika je, kao i kod alkena, sin,
zbog vezivanja vodonika na povrЕЎinu
katalizatora, a zatim na istu stranu
molekula
Dobijaju se cis-alkeni, osim u sluДЌaju
terminalne trogube veze
Ako se umesto katalitiДЌki aktiviranog
vodonika za redukciju alkina kao reagens
upotrebi metalni natrijum rastvoren u
teДЌnom amonijaku, dobijaju se transalkeni (opet ukoliko alkin nije terminalan)
Na, NH 3
R
C
C
R
H
C
C
trans
R
H
R
R
R
H2
Pd/C
H
C
C
cis
H
Trans-adicija vodonika.
Mehanizam
1 . F A ZA : P reno s jed no g elek tro na
RC
CR
Na
Na
+
+
RC
CR
rad ik alsk i anjo n
2 . F A ZA : P rvo p ro to no vanje
RC
CR
N H3
RC H
C
+
R
alkenil rad ik al
N H2
3. F AZA: RavnoteЕѕni prelaz u stabilniji alkenil- radikal
H
R
H
C
C
C
R
R
C
R
cis
trans (stabilniji)
4. F AZA: Drugi prenos jednog elektrona
R
H
Na
C
R
H
C
Na
+
C
+
C
R
R
alkenil- anjon
5. F AZA: Drugo protonovanje
C
R
H
R
H
C-
N H3
R
C
C
R
+
H
trans- alken
N H2
Adicija halogena
пЃ®
C
Posle prvog stupnja dobijaju se
nezasićeni dihalogenidi, koji su
obiДЌno manje reaktivni prema daljoj
adiciji od samih alkina. Oni se mogu
izolovati i to su proizvodi anti-adicije
C
X
X2
C
C
X2
X
X
C
C
X
X
X
X 2 = C l2 , B r2
Adicija halogenovodonika
Alkini adiraju halogenovodonike (HCl
i HBr) i grade nezasićene halogenide
ili geminalne dihalogenide
пЃ® Oba stupnja reakcije slede
Markovnikovljevo pravilo
пЃ®
C
C
HC l
H
C
HC l
C
Cl
haloalk en
H
Cl
C
C
H
Cl
g em - dih alog en id
Adicija cijanovodonika
пЃ®
Cijanovodonik se adira na acetilen u
prisustvu barijum cijanida kao
katalizatora i gradi vinil cijanid
H
Ba(C N) 2
C
C
+
HC N
C
C
CN
пЃ®
Metoda za produЕѕenje ugljeniДЌnog
niza za jedan C-atom
Adicija vode
пЃ®
H
C
Adicijom vode na acetilen u
prisustvu Еѕiva(II)sulfata, HgSO4, i
sumporne kiseline, H2SO4, gradi se
vinil-alkohol, koji je nestabilan i
odmah se preureД‘uje u acetaldehid
C
H
+ H 2O
H gS O 4
H 2S O 4
H
H
H
C
H
C
H
OH
C
H
H
C
O
пЃ®
пЃ®
Ovakav tip izomerije, gde se dva oblika
razlikuju po poloЕѕaju dvogube veze
(пЂѕC=CпЂј i пЂѕC=O) i poloЕѕaju vodonikovog
atoma (-O-H i п‚єC-H) naziva se
tautomerija (tauto – isto)
Tautomerija predstavlja dinamiДЌku
ravnoteЕѕu (brz prelaz) izmeД‘u dva
izomera uz simultano premeЕЎtanje atoma
vodonika i dvogube veze
C
H
O
C
+
H
C
C
O
H
+
+
H
Polimerizacija
пЃ®
Alkini podleЕѕu cikliДЌnoj i linearnoj
polimerizaciji
пЃ®
CikliДЌna polimerizacija
• Kada se acetilen provodi kroz zagrejanu
cev, polimerizuje se u benzen
3CHп‚єCH
п‚ѕп‚ѕп‚®
пЃ®
Metil-acetilen se polimerizuje u simtrimetilbenzen, a dimetil-acetilen u
CH
heksametilbenzen
3
3 C H 3C
CH
H 3C
C H3
C H3
3 C H 3C
H 3C
C H3
H 3C
C H3
C C H3
C H3
Linearna polimerizacija
пЃ®
2 HC
CH
Kada se uvodi u rastvor bakar hlorida u
amonijum hloridu, acetilen se
polimerizuje u vinilacetilen i divinil
acetilen
C uC l2
N H 4C l
H 2C
CH
C
vinilacetilen
CH
HC
CH
H 2C
CH
C
C
CH
d ivinilacetilen
C H2
Oksidacija alkina
1. Oksidacija permanganatom
RC
пЃ®
CR'
KMnO4
RCOOH + R'COOH
Karboksilne kiseline se lako
identifikuju, zbog ДЌega ova metoda
sluЕѕi za utvrД‘ivanje poloЕѕaja trogube
veze u molekulu
CH3CH2CH2C
2-heksin
CCH3
KMnO4
CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
buterna kiselina
Oksidacija alkina (nastavak)
пЃ®
п‚єCH grupa kod terminalnih alkina
oksiduje se u ugljen dioksid
CH3CH2CH2CH2C
CH
KMnO4
CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
1-heksin
2. Ozonoliza alkina
R
C
C
R'
O3
H 2O
R
C
C
O
O
R'
H 2O 2
RC O O H + R'C O O H
Oksidacija alkina. Ozonoliza
пЃ®
H
Acetilen se pri ovoj reakciji pretvara u
glioksal i dalje u mravlju kiselinu:
C
C
H
O3
H 2O
H
C
C
O
O
H
H 2O 2
2 HC O O H
mravlja kiselina
glioksal
пЃ®
I ova reakcija moЕѕe da se upotrebi za odreД‘ivanje
poloЕѕaja trogube veze identifikovanjem dobijenih
karbonskih kiselina:
CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH
O3
H2O
CH3(CH2)7COOH
+
HOOC(CH2)7COOH
Kiselost alkina – građenje
acetilida
пЃ®
U reakciji acetilena sa natrijumom nastaje
acetilid i oslobaД‘a se vodonik, kao u
svakoj klasiДЌnoj reakciji kiseline i metala
RC
пЃ®
пЃ®
CH + Na
RC
C Na
+ 1/2 H 2
Razlog kiselosti terminalnih alkina
Acetilidi teЕЎkih metala, npr. Ag, Cu... su
nerastvorni u vodi, a veza izmeД‘u metala i
C-atoma uglavnom kovalentna:
CH3CH2Cп‚єCH + AgNO3 CH3CH2Cп‚єCAg
talog
Acetilen
bezbojan gas
пЃ® TermodinamiДЌki je nestabilan, pri
udaru eksplodira i razlaЕѕe se na
ugljenik i vodonik
пЃ®
HC
пЃ®
CH
2C + H2
Sagorevanjem u struji kiseonika
oslobaД‘a veliku koliДЌina toplote, ДЌak
i do 3400п‚°C - upotreba za seДЌenje i
zavarivanje metala
Документ
Категория
Презентации
Просмотров
27
Размер файла
656 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа